JP4617643B2

JP4617643B2 - フッ素含有光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法

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Publication number: JP4617643B2
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Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2011-01-26
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、並びに当該アンモニウム塩の回収、精製方法に関する。本発明はまた、フッ素含有光学活性化合物を、水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤すなわちフルオラス溶剤を使用して回収、精製する方法に関する。本発明はまた、該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性四級アンモニウム塩を相間移動触媒として使用し、光学活性α−アミノ酸誘導体を製造した後の触媒回収方法として、分層後の水相を酸により中和した後、有機溶剤を用いて抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製をして再利用する例が知られている（非特許文献１）。しかし当該方法では再利用時の触媒の活性は保持されるが、触媒回収率は７２％とあり、触媒調製が多工程であることから、触媒回収率向上が課題となっている。また、工業化において、触媒回収方法の簡便化が望まれる。
【０００３】
より簡便な触媒回収方法を指向したものとして、例えば、光学活性α−アミノ酸誘導体の製造における不斉相間移動触媒として有用な、光学活性アルカロイド（キニン、キニジン、シンコニン、シンコニジン）のいずれかのアンモニウム塩誘導体をポリスチレンやポリエチレングリコールなどの高分子との結合によって固定化させた下記式（１５）
【０００４】
【化１５】

に示す物質が知られている（例えばＡの部位に高分子を導入した例として、非特許文献２〜非特許文献４、またＢの部位での同じ例として、非特許文献３、またＣの部位での同じ例として、非特許文献５）。しかしこれらは、高分子部位の導入によって選択性の大幅な低下が見られる場合（例えば非特許文献５）や、又９０％ｅｅ以上の高い立体選択性を保持した高分子担持触媒でも、触媒回収後の再利用時の性能再現が確認されていない場合が多い（例えば非特許文献３、４）。一方、データとして明示されないが、再利用が可能であったという例が１例だけ知られている（例えば非特許文献２）が、この場合も基質の種類を替えると選択性が大幅に低下する点が課題となっている。
【０００５】
一方、フッ素原子をＣ−Ｆ結合で分子骨格内に含有する光学活性四級アンモニウム塩として、アルカロイド誘導体としては、フッ素置換のベンジル基が導入された化合物が知られている（例えば非特許文献６、７）。また、ビナフチル由来による軸不斉含有光学活性四級アンモニウム塩誘導体として、４−フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基（以上例えば非特許文献８）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、または３，５−ビス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝フェニル基（以上例えば非特許文献９）、を置換基として有する光学活性アンモニウム触媒が知られている。しかしこれらはいずれもフッ素原子が、ベンゼン環に１〜３置換されるか、トリフルオロメチル基が１〜８ヶ所点在した形で存在しており、炭素数２以上で、すべての水素原子がフッ素原子で置換された置換基すなわちパーフルオロ基として含有したものは知られていない。
【０００６】
パーフルオロアルキル基を含有する光学活性な不斉触媒配位子としては、例えば軸不斉含有ビナフトール誘導体（非特許文献１０〜１４）、光学活性なサレン誘導体（非特許文献１５〜１８）、光学活性なエフェドリン誘導体（非特許文献１９）、光学活性アミノチオレート（非特許文献２０）が知られている。これらはいずれも本発明とは異なる光学活性化合物を合成する目的で使用され、一部回収、再利用が検討されている。しかし、化学量論量使用する不斉プロトン化剤（非特許文献１０）の他は、いずれも酸素−金属間の結合、または錯体形成させることにより触媒調製する必要がある化合物であり、分子自身が不斉触媒として機能する、光学活性な有機分子触媒は知られていない。また特に、炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を含有する光学活性四級アンモニウム塩は知られていない。また、該塩を不斉触媒として用いた例、および相間移動触媒として用いた例は知られていない。また、相間移動触媒を用いた反応が、有機相、水相、フルオラス相の３相系で実施された例は知られていない。更に、フルオラス溶剤を用いることにより、該塩を分離精製する、或いは反応後の触媒含有混合物から触媒のみを回収する例も知られていない。このときに触媒である該塩をほぼ定量的に回収する例も知られていない。そして更に、フルオラス溶剤で分層回収された該塩を同一の反応に不斉触媒として再利用し、反応性、立体選択性における触媒性能の保持を実証した例も知られていない。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｋｅｉｊｉ．Ｍａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２０００，４１，８３３９−８３４２
【非特許文献２】
Ｒ．Ｃｈｉｎｃｈｉｌｌａｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍ．，２０００，１１，３２７７−３２８１
【非特許文献３】
Ｄ．Ｃａｈａｒｄｅｔ．ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００１，１１，１７４２−１７４６
【非特許文献４】
Ｄ．Ｃａｈａｒｄｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍ．，２００１，１２，９８３−９８６
【非特許文献５】
Ｍ．Ｂｅｎａｇｌｉａｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍ．，２００３，１４，４６１−４６７
【非特許文献６】
Ｈ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２４，４２４５−４２４８
【非特許文献７】
Ｂ．Ｒ．Ｃｈｏｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４７５２−４７５６
【非特許文献８】
ＫｅｉｊｉＭａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，５１３９−５１５１
【非特許文献９】
Ｋｅｉｊｉ．Ｍａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，２０５４−２０５５
【非特許文献１０】
Ｓ．Ｔａｋｅｕｃｈｉｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，３５１−３５６
【非特許文献１１】
Ｓ．Ｔａｋｅｕｃｈｉｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，３９６３−３９６９
【非特許文献１２】
Ｋ．Ｓ．Ｃｈａｎｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，３９５１−３９６１
【非特許文献１３】
Ｄ．Ｓｉｎｏｕｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍ．，２００２，１３，１４４９−１４５６
【非特許文献１４】
Ｄ．Ｓｉｎｏｕｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，１２２０−１２２１
【非特許文献１５】
Ｄ．Ｓｉｎｏｕｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，３９７１−３９７６
【非特許文献１６】
Ｇ．Ｐｏｚｚｉｅｔ．ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，１９４７−１９５５
【非特許文献１７】
Ｇ．Ｐｏｚｚｉｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，２１７１−２１７２
【非特許文献１８】
Ｇ．Ｐｏｚｚｉｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，３９４３−３９４９
【非特許文献１９】
Ｓ．Ｔａｋｅｕｃｈｉｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１，５７，５５６５−５５７１
【非特許文献２０】
Ｇ．ｖ．Ｋｏｔｅｎｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．６，８５３−８５５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その主たる目的とする課題は、
▲１▼グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の相間移動触媒として、９０％ｅｅ以上の高い立体選択性を示し得る、新規の光学活性四級アンモニウム塩で、反応後の回収が容易であるものを提供すること、
▲２▼回収した該塩を再利用した場合に、触媒としての性能が保持できるような該塩を提供すること、
▲３▼反応後に該塩を高収率で容易に回収、分離精製する方法を提供すること、
▲４▼該塩の製造方法を提供すること、
▲５▼該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法を提供すること、
▲６▼反応に利用後、回収した該塩を再利用し、触媒としての性能保持を実現すること、
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決手段として、少なくともひとつの置換基がすべての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ基を包含した軸不斉含有新規光学活性アンモニウム塩が優れた触媒性能を有し、なおかつ合成工程が簡易であることを見出し、これを不斉相間移動触媒として使用後、水素原子がフッ素原子で置換されたフルオラス溶剤で抽出、再利用する事ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１）下記一般式（１）で示される光学活性四級アンモニウム塩。
【００１１】
【化１６】

［上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、フッ素で置換されていてもよいメチル基、フッ素で置換されていてもよいエチル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のヘテロアルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、フッ素で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、フッ素で置換されていてもよい炭素数５〜３５のアラルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数５〜３５のヘテロアラルキル基を表す。但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）、
【００１２】
【化１７】

（上記一般式（２）中、Ｐｆは炭素数２〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルキニル基、炭素数５〜２０の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアリール基、炭素数５〜２５の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアラルキル基、炭素数５〜２５の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたヘテロアラルキル基を表す。ｎは、０〜４までの整数を表す。）
及び／又は下記一般式（３）
【００１３】
【化１８】

（上記一般式（３）中、Ｐｆ、ｎは各々上記一般式（２）に示す定義と同じである。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２５のアラルキル基、炭素数５〜２５のヘテロアラルキル基、又は上記一般式（２）に示す置換基を表す。）
を表す。Ｘ^-は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、又はヘキサフルオロリン酸イオンを表す。また、二つのビナフチル部における軸不斉の組み合せは（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）を表す。］
２）上記一般式（１）において、Ｒ¹とＲ⁷、Ｒ³とＲ⁹、Ｒ⁴とＲ¹⁰、Ｒ⁵とＲ¹¹、Ｒ⁶とＲ¹²が各々同一の置換基であり、且つＲ²とＲ⁸がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、若しくは水酸化物イオンである化合物、
３）上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰がいずれも一般式（３）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、若しくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物、
４）上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２であり、且つＸ^-が臭化物イオンである化合物、
５）下記一般式（４）で示される光学活性ビナフチル化合物
【００１４】
【化１９】

［上記一般式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、フッ素で置換されていてもよいメチル基、フッ素で置換されていてもよいエチル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のヘテロアルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、フッ素で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、フッ素で置換されていてもよい炭素数５〜３５のアラルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数５〜３５のヘテロアラルキル基を表す。
但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも一つは上記一般式（２）若しくは上記一般式（３）で示される置換基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を表す。］
６）上記一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である５）に記載の化合物。
【００１５】
７）上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２であり、且つＸが臭素原子である、６）に記載の化合物、
８）５）〜７）のいずれかに記載の上記一般式（４）で示される化合物にアンモニアを反応させることを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるうちの、Ｘ^-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物の製造方法、
９）下記一般式（５）で示される光学活性ビナフチルジヒドロキシル化合物、
【００１６】
【化２０】

（上記一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記５）に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
１０）上記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である、９）に記載の化合物、
１１）上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、１０）に記載の化合物、
１２）９）〜１１）のいずれかに記載の上記一般式（５）で示される化合物にハロゲン源若しくはｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させることを特徴とする、５）〜７）のいずれかに記載の上記一般式（４）で示される化合物の製造方法、
１３）下記一般式（６）で示される光学活性ビナフチルジエステル化合物、
【００１７】
【化２１】

（上記一般式（６）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
１４）上記一般式（６）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基である、１３）に記載の化合物、
１５）上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、１４）に記載の化合物、
１６）１３）〜１５）のいずれかに記載の上記一般式（６）で示される化合物に水素アニオンを反応させることを特徴とする９）〜１１）のいずれかに記載の上記一般式（５）で示される化合物の製造方法、
１７）下記一般式（７）で示される光学活性ビナフチル化合物、
【００１８】
【化２２】

（上記一般式（７）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
１８）上記一般式（７）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である、１７）に記載の化合物、
１９）上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、１８）に記載の化合物、
２０）１７）〜１９）のいずれかに記載の上記一般式（７）で示される化合物に、パラジウム触媒及び有機塩基の存在下、一酸化炭素及びメタノールを反応させることを特徴とする、１３）〜１５）のいずれかに記載の上記一般式（６）で示される化合物の製造方法、
２１）下記一般式（８）で示される光学活性ビナフトール化合物、
【００１９】
【化２３】

（上記一般式（８）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
２２）上記一般式（８）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基である、２１）に記載の化合物、
２３）上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、２２）に記載の化合物、
２４）２１）〜２３）のいずれかに記載の一般式（８）で示される化合物にトリフレート化剤を反応させることを特徴とする、１７）〜１９）のいずれかに記載の上記一般式（７）で示される化合物の製造方法、
２５）下記一般式（９）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物、
【００２０】
【化２４】

（上記一般式（９）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
２６）上記一般式（９）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である、２５）に記載の化合物、
２７）上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、２６）に記載の化合物、
２８）２５）〜２７）のいずれかに記載の上記一般式（９）で示される化合物に酸を作用させることを特徴とする、２１）〜２３）のいずれかに記載の上記一般式（８）で示される化合物の製造方法、
２９）下記一般式（１０）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物。
【００２１】
【化２５】

［上記一般式（１０）中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々５）に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物にアルキルリチウムを作用させた後、引き続き下記一般式（１１）
【００２２】
【化２６】

［上記一般式（１１）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｐｆ、ｎは各々上記一般式（３）に示す定義と同じである。］
を作用させることを特徴とする、２５）〜２７）のいずれかに記載の上記一般式（９）で示される化合物の製造方法、
３０）１）〜４）のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物の存在下、下記一般式（１２）
【００２３】
【化２７】

［上記一般式（１２）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数５〜１０のアリール基を表す。ただしＲ¹⁵及びＲ¹⁶は同時に水素原子となることはない。Ｒ¹⁷は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を表す。Ａは酸素原子、若しくは１つの水素原子と結合した窒素原子を示す。］
で示されるグリシンエステル若しくはアミドのシッフ塩基を、下記一般式（１３）
【００２４】
【化２８】

［上記一般式（１３）中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、又はハロゲン原子で核が１〜１５置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で示されるハロゲン化アルキルと無機塩基の存在下、二相以上の溶液中で反応させ、下記一般式（１４）
【００２５】
【化２９】

［上記一般式（１４）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ａは上記と同じ定義である。また、＊部の不斉炭素の立体配置は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物を立体選択的に製造する方法、
３１）水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤、有機溶剤、および水の３相を含んでなる溶液中で、１）〜４）のいずれかに記載の一般式（１）で示されるアンモニウム塩を相間移動触媒として反応を行う方法、
３２）水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤、有機溶剤、および水の３相を含んでなる溶液中で、２９）に記載の反応を行う方法、
３３）１）〜４）のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるアンモニウム塩の含有物から、有機溶剤、水、有機溶剤―水混合溶剤、及び／又は水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤を用いて当該アンモニウム塩を分層することを特徴とする、該アンモニウム塩の回収及び／又は精製方法、
３４）３０）に記載の方法によって上記一般式（１４）の化合物を製造した後、１）〜４）のいずれかに記載の一般式（１）で示されるアンモニウム塩を含有する反応混合物から、有機溶剤、水、有機溶剤―水混合溶剤、及び／又は水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤を用いて分層することを特徴とする、該アンモニウム塩の回収方法、
３５）３０）に記載の方法によって上記一般式（１４）の化合物を製造した後、１）〜４）のいずれかに記載の一般式（１）で示されるアンモニウム塩を含有する反応混合物から、有機溶剤、水、有機溶剤―水混合溶剤、及び／又は水素原子がフッ素原子で置換されたヘキサンを用いて分層することを特徴とする、該塩の回収方法、
３６）３４）〜３５）のいずれかの方法によって回収された、１）〜４）のいずれかに記載の一般式（１）で示されるアンモニウム塩を、３０）に記載の上記一般式（１４）の化合物を製造するための不斉触媒として再度利用する方法、
である。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明において、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、上記一般式（１）において、Ｒ¹とＲ⁷、Ｒ³とＲ⁹、Ｒ⁴とＲ¹⁰、Ｒ⁵とＲ¹¹、Ｒ⁶とＲ¹²が各々同一の置換基であり、且つＲ²とＲ⁸がともに一般式（３）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、若しくは水酸化物イオンであるものが好ましく、中でも上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰がいずれも一般式（３）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、若しくはｐ−トルエンスルホン酸イオンであるものがより好ましく、更にその中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２であり、且つＸ^-が臭化物イオンである化合物が最も好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）に示される化合物としては、具体的には、例えば、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムブロミド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムブロミド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムブロミド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムブロミド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムフルオリド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムクロリド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムヨージド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムヒドロキシド、スピロ−ビス｛（Ｒ）−１，１’−ビ−［４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウム−４−メチルベンゼンスルホネート、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基であるものが好ましく、中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２であり、且つＸが臭素原子である化合物が最も好ましい。
【００３０】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス［−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル］｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−クロロメチル−４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヨードメチル−４，６−ビス（（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）メチル−４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記一般式（１）で示される化合物は、上記一般式（４）で示される光学活性ビナフチル化合物にアンモニアを反応させることにより得ることができる。このとき、アンモニアとしては、通常１０％〜飽和の、好ましくは２０〜２８ｗｔ％のアンモニア水を用いても良い。また、溶剤として水又はこれに反応に不活性な有機溶剤を添加しても良い。また、このとき反応系を封管する等してアンモニアの減損を防止することが好ましい。アンモニアの使用量は基質に対して通常１〜８当量、好ましくは２〜５当量用い、反応温度は通常５℃〜３０℃で行い、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％で行い、反応時間は通常５〜７２時間で、好ましくは１０〜３６時間で行えば、良好な収率で目的のアンモニウム塩を与える。
【００３２】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物としては、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基であるものが好ましく、中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である化合物が最も好ましい。
【００３３】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシメチル−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシメチル−６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシメチル−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシメチル−４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシメチル−４，６−ビス［−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル］｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００３４】
本発明において、上記一般式（４）に示される化合物のうちの光学活性ビナフチルジハロゲン化合物を製造する場合は、例えば、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、トリフェニルホスフィン、及び四臭化炭素若しくは四塩化炭素等を反応させることにより得ることができる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１０℃〜５０℃、好ましくは通常１０℃〜３０℃、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間で行えば、良好な収率で目的のジハロゲン体を与える。
【００３５】
本発明において、上記一般式（４）に示される化合物のうちの光学活性ビナフチルジスルホネート化合物を製造する場合は、例えば、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物に、ジクロロメタン等の適当な溶剤中、トリエチルアミンなどの酸捕捉剤存在下、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を反応させることにより得ることができる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−４０℃〜２０℃、好ましくは通常−１０℃〜１０℃、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間で行えば、良好な収率で目的のスルホニルオキシ体を与える。
【００３６】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物としては、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基であるものが好ましく、中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である化合物が最も好ましい。
【００３７】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシカルボニル−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシカルボニル−６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシカルボニル−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシカルボニル−４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシカルボニル−４，６−ビス［−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル］｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物は、例えば、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、ＬｉＡｌＨ₄等の水素アニオンを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常−２０℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃、反応時間は通常１０分間〜５時間、好ましくは２０分〜２時間で行えば、良好な収率で目的のジヒドロキシルメチル体を与える。
【００３９】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基であるものが好ましく、中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である化合物が最も好ましい。
【００４０】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス［−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル］−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジメチルエステル化合物は、例えば、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチル化合物に、ジメチルスルホキシド等の適当な溶剤中、パラジウム触媒及び酸を捕捉するためのジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基存在下、加圧してもよい一酸化炭素雰囲気下、一酸化炭素及びメタノールを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応圧力は通常１〜３０ａｔｍ、好ましくは５〜２０ａｔｍ、反応温度は通常室温〜２００℃、好ましくは８０℃〜１３０℃、反応時間は通常２４〜７２時間で行われる。このとき使用するパラジウム触媒は、０価のものを用いても良いし、系内で２価のアセテート等から調製したものを用いても良く、使用量は基質に対して通常５〜２０ｍｏｌ％用いる。またこのとき、塩基の使用量は基質に対して通常２〜８当量、好ましくは２．５〜５当量使用し、また、メタノールの使用量は基質に対して２〜２００当量、好ましくは１０〜５０当量用いれば、良好な収率で目的のジエステル体を与える。
【００４２】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物としては、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基であるものが好ましく、中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である化合物が最も好ましい。
【００４３】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシ−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシ−６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシ−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシ−４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヒドロキシ−４，６−ビス［−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル］｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４４】
本発明の上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチル化合物は、例えば、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物に、ジクロルメタン等の反応に不活性な溶剤中、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物やトリフルオロメタンスルホニルクロリド等のトリフレート化剤を反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常−７８℃〜室温、反応時間は通常３０分間〜３時間で行えば、良好な収率で目的のジトリフレート体を与える。
【００４５】
本発明において、上記一般式（９）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物としては、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（３）に示される同一の置換基であるものが好ましく、中でも上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である化合物が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、上記一般式（９）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシメトキシ−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシメトキシ−６−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシメトキシ−４−（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル−６−（２−パーフルオロオクチル）エチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシメトキシ−４，６−ビス［（２−パーフルオロオクチルエチル）ジメチルシリル］｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−メトキシメトキシ−４，６−ビス［−トリス（２−パーフルオロオクチルエチル）シリル］｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４７】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物は、例えば、上記一般式（９）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物に、ジクロロメタンやメタノール等の適当な溶剤中または混合溶剤中、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を反応させることにより得られる。このとき、有機酸の基質に対する使用量は、２〜３当量が好ましく、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、反応時間は通常２０分間〜４８時間、好ましくは２時間〜２４時間で行えば、良好な収率で目的のビナフトール体を与える。
【００４８】
本発明において、上記一般式（９）に示される光学活性ビナフチル化合物は、例えば、上記式（１０）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、ブチルリチウム等を反応させ、臭素原子をリチウム原子に交換させた後、上記一般式（１１）に示されるシリルクロリドを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１００℃〜−５０℃、好ましくは−８５℃〜−７５℃、アルキルリチウムの当量は、基質に対して８〜１２当量、反応時間は通常２０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間で行えば、目的のリチオ体を与え、更にこれにアルキルシリルクロリドを基質に対して４〜８当量を同温にて添加し、反応温度は通常−８０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜室温、反応時間は通常２０分間〜２時間、好ましくは３０分間〜１時間で行えば、良好な収率で目的物を与える。
【００４９】
本発明において、上記一般式（１０）に示されるビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子であるものが好ましい。
【００５０】
本発明において、上記一般式（１１）に示されるシリルクロリドとしては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、上記一般式（３）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である化合物が最も好ましい。
【００５１】
本発明において、上記一般式（１０）に示される化合物は、対応するビナフトール体にテトラヒドロフラン等の溶剤中、水素化ナトリウム等を作用させ、アルコキシドとした後、クロロメチルメチルエーテルを添加する事によって得る事が出来る。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−４０℃〜室温、好ましくは−１０℃〜０℃、反応時間は通常２０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間で行えば、目的物を良好な収率で与える。
【００５２】
本発明において、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩は不斉相間移動触媒として使用される。例えば、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩を相間移動触媒として、上記一般式（１２）に示されるグリシンエステルのシッフ塩基を、２相の溶剤中で、上記一般式（１３）に示されるハロゲン化アルキルと不斉アルキル化反応させ、上記一般式（１４）に示される化合物を立体選択的に製造する方法においては、溶剤はトルエン等の水と混和しない炭化水素系溶剤と、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属を５〜６０ｗｔ％含む水溶液の５：１〜１：３混合液、好ましくは５：１〜１：１混合液を用い、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−４０℃〜１０℃、好ましくは−２５℃〜５℃、反応時間は通常１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１８０時間で行われる。このとき使用する相間移動触媒の使用量は基質に対して０．５〜５ｍｏｌ％、好ましくは２．０〜４．０ｍｏｌ％用いれば、高収率、高立体選択的に目的の光学活性α−アミノ酸誘導体を得ることができる。また、上記製造方法において、相間移動触媒として、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩を用いれば、触媒の軸不斉が（Ｒ，Ｒ）体のものを用いたときには、上記一般式（１４）で示される生成物は（Ｓ）体を与え、逆に（Ｓ，Ｓ）体の触媒を用いたときには、生成物は（Ｒ）体を与える。
【００５３】
本発明において、水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤、有機溶剤、および水の３相を含んでなる溶液中で、上記の反応を行うことができる。このとき使用する水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤としては、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等のパーフルオロ化されたアルカン類若しくはシクロアルカン類などのフルオラス溶剤が挙げられ、使用する有機溶剤に対する容積比で０．１〜１．０倍量添加した条件で行うことができる。
【００５４】
本発明において、反応後に、触媒である光学活性四級アンモニウム塩を回収する方法は、本発明の方法であれば特に限定するものではないが、必要であれば反応液を水、及びトルエン等の有機溶剤を用いて希釈した後、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等のパーフルオロ化されたアルカン類若しくはシクロアルカン類などのフルオラス溶剤を用いて分層することにより、フルオラス相から触媒のみを高収率で回収できる。
【００５５】
本発明において、回収した触媒の精製は、フルオラス溶液からフルオラス溶剤を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した後、ジクロロメタン／メタノール混合溶剤など極性の比較的高い有機溶剤で溶出する事で精製可能である。また、フルオラス溶剤を濃縮した粗回収物をそのまま再反応用の触媒として用いる事も可能である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、
▲１▼グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の軸不斉含有スピロ型相間移動触媒として有効な新規の光学活性四級アンモニウム塩が提供され、
▲２▼当該光学活性四級アンモニウム塩は製造、回収、精製が容易であり、再利用しても触媒活性が高い、
ものである。
【００５７】
当該光学活性四級アンモニウム塩は、相間移動触媒として使用することによって、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造することが出来、本発明は工業的に極めて有用である。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１（Ｒ）−１，１’−ビ−（４，６−ジブロモ−２−メトキシメトキシ）ナフチル（２）の合成（前駆体の合成）
【００６０】
【化３０】

アルゴン雰囲気下、化合物１（６．０２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）へ、６０％水素化ナトリウム（０．８８０ｇ，２２ｍｍｏｌ）を０℃で加え１０分間攪拌した。ついで、クロロメチルメチルエーテル（１．６７ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、反応混合物を室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、得られた白色固体にヘキサン（３０ｍＬ）を加え、これを濾過することで、化合物２（６．９０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），３．２０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃）．
実施例２（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル（３）の合成
【００６１】
【化３１】

アルゴン雰囲気下、化合物２（０．２０７ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）へ、１．４０Ｍｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（１．９３ｍＬ，２．７ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し１５分間攪拌した。ついで、ジメチル（パーフルオロオクチル）エチルクロロシラン（１．８０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、反応混合物を室温まで昇温し、４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し、化合物３を８５％の収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），３．１０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），２．１６−１．９５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．３２−１．２７（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０２−０．９８（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．６１（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３７（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３６（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例３（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル（４）の合成
【００６２】
【化３２】

化合物３（０．３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）溶液へ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１１４ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、５０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、、化合物４を定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０１（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．１３−１．９７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．３３−１．２８（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０４−０．９９（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．６１（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３７（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例４（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル（５）の合成
【００６３】
【化３３】

アルゴン雰囲気下、化合物４（３．７０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）へ、トリエチルアミン（１１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃まで冷却した。次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し化合物５を定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．０５−１．８７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．３５−１．２４（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０５−１．０１（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．６６（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．６４（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．４３（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．４１（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例５（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル（６）の合成
【００６４】
【化３４】

アルゴン雰囲気下、化合物５（０．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１５ｍｏｌ％）、ｄｐｐｐ（１６．５ｍｏｌ％）に、ｉＰｒ₂ＮＥｔ（０．５１ｍＬ）、ＭｅＯＨ（１．０ｍＬ）、ＤＭＳＯ（２．０ｍＬ）を加えた後、反応容器をＣＯ雰囲気下１５ａｔｍに加圧し、１００℃にて２４時間攪拌した。反応混合物を水にあけ酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し化合物６を、７０％の収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．５０（６Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ＣＨ₃），２．１８−１．９３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．３５−１．３１（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０４−１．００（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．５３（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３８（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例６（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）−２−ヒドロキシメチル）｝ナフチル（７）の合成
【００６５】
【化３５】

アルゴン雰囲気下、ＬｉＡｌＨ₄（１．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に、化合物６（０．４４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、１時間攪拌した。反応混合物をＭｅＯＨ、次いで飽和塩化アンモニウム水溶液で失活させ、ジエチルエーテルにて抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し化合物７を定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），３．２０（２Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ），２．１６−１．９８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．３４−１．２９（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０６−１．０１（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．６３（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３７（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例７（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）−２−ブロモメチル｝ナフチル（８）の合成
【００６６】
【化３６】

化合物７（０．２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）へ、トリフェニルホスフィン（０．３１５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（０．３９８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン溶媒で溶出し、化合物８を定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．２３（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ₂），２．１７−１．９７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．３４−１．２５（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０４−１．００（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．６４（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３８（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例８スピロ−ビス−｛（Ｒ）−１，１’−ビ −［４，６−ビス（２−パーフルオロオクチルエチルジメチルシリル）］ナフチル−２，２’−ジメチル｝アンモニウムブロミド（９）の合成
【００６７】
【化３７】

化合物８（３．１５ｍｍｏｌ）に、２８％アンモニア水（０．７７ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）を加えた後、封管し、反応容器を還流下２４時間攪拌した。反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒で溶出し化合物９を、３５％の収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０６（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），２．２０−１．９８（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ＣＦ₂），１．４４−１．４０（８Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），１．０７−１．０３（８Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂），０．８４（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．７９（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．６０（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．４３（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例９化合物（９）を光学活性相間移動触媒として用いた不斉アルキル化反応と触媒回収および触媒の再利用。
【００６８】
アルゴン雰囲気下、一般式（１２）に相当する化合物（１０）（０．３ｍｍｏｌ）、および一般式（１）に相当する化合物（９）（０．００９ｍｍｏｌ）のトルエン（３．０ｍＬ）溶液に、０℃でベンジルブロミド（１１）（０．３６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、５０％水酸化カリウム水溶液（１．０ｍＬ）滴下し、混合物を同温にて激しく９６時間攪拌した。混合物を水（３．０ｍＬ）およびトルエン（３．０ｍＬ）で希釈した後、ＦＣ−７２（パーフルオロへキサン）（３．０ｍＬ×３）で化合物（９）を抽出した。フルオラス溶剤を減圧留去して得られた残渣（触媒として定量的に回収）は、それ以上精製せず、次の反応に再利用した。化合物（１２）を主として含む粗生成物のトルエン／水混合溶液は、エーテルにて抽出後、抽出された有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後に、減圧濃縮をおこない、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、アルキル化化合物１２を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
【化３８】

実施例１０
実施例９に続いて、再利用のために回収した触媒を用いて、同一の反応スケールで同一の反応操作、同一の後処理をを繰り返した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１１
実施例１０に引き続いてさらに再度回収された触媒を用いて、同一の反応スケールで同一の反応操作、同一の後処理をを繰り返した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

実施例１２−１３化合物（９）を光学活性相間移動触媒として用いた不斉アルキル化反応
【００７２】
【化３９】

下記表２中のＲ−Ｙに示す基質を用いる以外は、実施例９と同じ方法で化合物（９）を触媒として用いた不斉アルキル化反応をおこなった。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】

尚、各反応生成物の光学純度は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２７，６５１９−６５２０に記載の方法に従って決定した。

Claims

下記一般式（１）で示される光学活性四級アンモニウム塩。

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、フッ素で置換されていてもよいメチル基、フッ素で置換されていてもよいエチル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、フッ素で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、フッ素で置換されていてもよい炭素数７〜３５のアラルキル基を表す。但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）、

（上記一般式（２）中、Ｐｆは炭素数２〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルキニル基、炭素数６〜２０の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアリール基、炭素数７〜２５の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアラルキル基を表す。ｎは、０〜４までの整数を表す。）
及び／又は下記一般式（３）

（上記一般式（３）中、Ｐｆ、ｎは各々上記一般式（２）に示す定義と同じである。Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、又は上記一般式（２）に示す置換基を表す。）
を表す。Ｘ⁻は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、又はヘキサフルオロリン酸イオンを表す。また、二つのビナフチル部における軸不斉の組み合せは（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）を表す。］
上記一般式（１）において、Ｒ^１とＲ^７、Ｒ^３とＲ^９、Ｒ^４とＲ^１０、Ｒ^５とＲ^１１、Ｒ^６とＲ^１２が各々同一の置換基であり、且つＲ^２とＲ^８がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基であり、且つＸ⁻がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、若しくは水酸化物イオンである、請求項１に記載の化合物。
上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１２がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１０がいずれも上記一般式（３）に示される同一の置換基であり、且つＸ⁻が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、若しくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである、請求項２に記載の化合物。
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２であり、且つＸ⁻が臭化物イオンである、請求項３に記載の化合物。
下記一般式（４）で示される光学活性ビナフチル化合物。

［上記一般式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、フッ素で置換されていてもよいメチル基、フッ素で置換されていてもよいエチル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、フッ素で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、フッ素で置換されていてもよい炭素数７〜３５のアラルキル基を表す。但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち少なくとも一つは請求項１に記載の上記一般式（２）若しくは上記一般式（３）で示される置換基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を表す。］
上記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である、請求項５に記載の化合物。
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２であり、且つＸが臭素原子である、請求項６に記載の化合物。
請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の一般式（４）で示される化合物にアンモニアを反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるうちの、Ｘ⁻が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物の製造方法。
下記一般式（５）で示される光学活性ビナフチルジヒドロキシル化合物。

［上記一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である、請求項９に記載の化合物。
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、請求項１０に記載の化合物。
請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の上記一般式（５）で示される化合物にハロゲン源若しくはｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させることを特徴とする、請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の上記一般式（４）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（６）で示される光学活性ビナフチルジエステル化合物。

［上記一般式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（６）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに上記一般式（３）に示される同一の置換基である、請求項１３に記載の化合物。
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、請求項１４に記載の化合物。
請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の上記一般式（６）で示される化合物に水素アニオンを反応させることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の一般式（５）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（７）で示される光学活性ビナフチル化合物。

［上記一般式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の上記一般式（３）に示される同一の置換基である。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、請求項１７に記載の化合物。
請求項１７又は請求項１８に記載の上記一般式（７）で示される化合物に、パラジウム触媒及び有機塩基の存在下、一酸化炭素及びメタノールを反応させることを特徴とする、請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の上記一般式（６）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（８）で示される光学活性ビナフトール化合物。

［上記一般式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の上記一般式（３）に示される同一の置換基である。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、請求項２０に記載の化合物。
下記一般式（９）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物。

［上記一般式（９）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の上記一般式（３）に示される同一の置換基である。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４がともにメチル基であり、Ｐｆがすべての水素原子がフッ素原子で置換されたｎ−オクチル基であり、ｎが２である、請求項２２に記載の化合物。
下記一般式（１０）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物

［上記一般式（１０）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の上記一般式（４）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物にアルキルリチウムを作用させた後、引き続き下記一般式（１１）

［上記一般式（１１）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｐｆ、ｎは、Ｐｆは炭素数２〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアルキニル基、炭素数６〜２０の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアリール基、炭素数７〜２５の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたアラルキル基を表す。ｎは、０〜４までの整数を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、又は請求項１に記載の上記一般式（２）に示す置換基を表す。］
を作用させることを特徴とする、請求項２２又は請求項２３に記載の上記一般式（９）で示される化合物の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示される化合物の存在下、下記一般式（１２）

［上記一般式（１２）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６は水素原子、又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。ただしＲ^１５及びＲ^１６は同時に水素原子となることはない。Ｒ^１７は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を表す。Ａは酸素原子、若しくは１つの水素原子と結合した窒素原子を示す。］
で示されるグリシンエステル若しくはアミドのシッフ塩基を、下記一般式（１３）

［上記一般式（１３）中、Ｒ^１８は炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、又はハロゲン原子で核が１〜１５置換されていてもよい炭素数７〜２５のアラルキル基を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で示されるハロゲン化アルキルと無機塩基の存在下、二相以上の溶液中で反応させ、下記一般式（１４）

［上記一般式（１４）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ａは上記と同じ定義である。また、＊部の不斉炭素の立体配置は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物を立体選択的に製造する方法。
水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤、有機溶剤、および水の３相を含んでなる溶液中で、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を相間移動触媒として、グリシン誘導体の不斉アルキル化反応を行う方法。
水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤、有機溶剤、および水の３相を含んでなる溶液中で、請求項２５に記載の反応を行う方法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるアンモニウム塩の含有物から、有機溶剤、水、有機溶剤―水混合溶剤、及び／又は水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤を用いて当該アンモニウム塩を分層することを特徴とする、該塩の回収及び／又は精製方法。
請求項２５に記載の方法によって上記一般式（１４）の化合物を製造した後、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を含有する反応混合物から、有機溶剤、水、有機溶剤―水混合溶剤、及び／又は水素原子がフッ素原子で置換された有機溶剤を用いて分層することを特徴とする、該アンモニウム塩の回収方法。
請求項２５に記載の方法によって上記一般式（１４）の化合物を製造した後、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を含有する反応混合物から、有機溶剤、水、有機溶剤―水混合溶剤、及び／又は水素原子がフッ素原子で置換されたヘキサンを用いて分層することを特徴とする、該アンモニウム塩の回収方法。
請求項２９又は請求項３０に記載の方法によって回収された、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるアンモニウム塩を、請求項２５に記載の上記一般式（１４）の化合物を製造するための不斉触媒として再度利用する方法。