CN109999905A - 一种高选择性硅氢加成催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多烯烃基团的有机高分子材料COP1‑T络合铂硅氢加成反应催化剂。该催化剂利用烯烃与铂原子形成弱的配位键更有利于铂原子的活化，极大地提升了催化剂的活性，同时有机笼状配体避免了铂原子的团聚，配合物催化剂所形成的空间立体结构能够产生非常大的空间位阻，极大的提高了硅氢加成产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种含金属铂类催化剂及利用含多烯烃有机高分子(covalent organic polyhedron简称COP1-T)制备该催化剂的方法。
背景技术
硅氢加成反应是最重要的工业应用反应之一，具体讲就是利用含氢硅烷与不饱和化学键进行的加成反应。其产物有机硅烷或者硅氧烷广泛应用于弹性体、胶粘剂、涂料等许多领域。自从1947该反应被发现以后，大量的有机硅科研工作者致力于开发具有高活性，高选择性和高稳定性的催化剂。在1957年Speier采用异丙醇还原氯铂酸形成H2PtCl6/i-PrOH催化剂体系，使铂的硅氢化能力得到很大提高。但是，Speier催化剂很快就被催化活性更好的Kartstedt催化剂所取代，Karestedt催化剂是采用含烯键的聚硅氧烷(二乙烯基四甲基二硅氧烷)作为催化剂配体，使硅氢加成反应的催化性能得到了大大的提高。迄今为止，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。
在多数情况下，硅氢化作用伴有大量的副反应，产生杂质、或废液的副产品。这些副反应包括相关的不饱和位置上的副反应，如还原反应，异构化反应和聚合反应，也包括在不饱和反应物中一些其他官能团的副反应，如消去、重排、异构化或聚合反应，以及加氢硅烷反应物的副反应，主要是重排和歧化反应。通过用固定的基本设备提高生产水平，减少废物储存量并降低废物处理所需费用，通过提高利润、降低价格或简化消除副产品步骤的方法以降低有利竞争的硅氢化产品的单位费用，从而改善上述硅氢化反应的选择性、速率和效率，从经济和环境方面一直存在这种需要。
良好的催化活性和选择性对于硅氢加成反应催化剂来说是非常重要的；在工业生产中，催化剂对加成产物选择性显得更为重要。在提高加成产物选择性的同时抑制副反应的发生，是研究和制备硅氢加成反应催化剂的研究者必须解决的、极为关键的问题，也是一个极大的挑战。尽管过去几十年研究者们做了大量的工作，但对于含有多个高反应活性官能团的底物，仅在一个特定位点反应仍然是极具挑战性的，已知的催化剂只适用于有限的底物，业界广泛采用的Karstedt催化剂在效率与合成条件的兼容性方面超过了大多数其他催化剂。然而，此类催化剂由于缺少必要的位阻效应而没有空间选择性，由于缺少必要的阻止铂原子团聚的结构而使其循环性差。研究人员通过向催化剂中加入各种类型的添加剂以达到提高催化剂活性和特殊的产物选择性的要求，比如添加含P配体，含N配体，含S配体，柠檬酸以及柠檬酸盐，抗坏血酸以及抗坏血酸盐等，针对特殊的反应能够取得一定的效果。中国发明专利CN1252405A公开了羧酸作为添加剂参与的硅氢加成反应，可以取得很好的催化效果。
中国专利CN 101322946 B公布了一种催化剂中含有贵金属Pt、含羧酸基团的氨基化合物的混合物可大大提高了催化剂的硅氢加成反应性能；使硅氢加成反应条件温和，转化率高，β-加成物选择性好。
中国专利CN101033235A提供了一种在室温离子液体作为反应介质下，以过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl作为主催化剂，进行硅氢加成反应的方法。其催化体系最大的优点在于在室温离子液体中，可以提高过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl物的催化活性，增加β加成物的选择性。同时催化剂/室温离子液体可以循环使用。
中国专利CN 106140299 A为解决烯烃催化硅氢加成反应中由于催化剂造成反应体系不稳定的问题，提供了一种用于硅氢加成反应的羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂，用此催化剂催化烯烃的硅氢加成反应条件温和，安全，有效。
尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受，但是它们具有几个明显的缺点。这些催化剂的活性还是不够足够高，实际应用中使用量较高。很多催化剂不能进行循环使用或者循环使用比较麻烦，实际生产中操作不实际。催化剂所使用的底物有限。催化反应的选择性不高，产物复杂，给实际生产的提纯导致困难，能量消耗较高。另外全球对贵金属(包括铂)的需求已经增加，导致铂的成本达到最高纪录，引起了提高催化剂活性和降低催化剂用量的需要。
发明内容
要解决的技术问题：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有高活性、高选择性、高稳定性的硅氢加成反应催化剂的制备方法及其在硅氢加成反应中的应用，该催化剂利用金属铂原子与含多烯烃有机高分子COP1-T形成的络合结构使其在使用时的反应条件温和，操作过程安全，单个原子的利用率达到极致，而且循环稳定性非常好比现有Karstedt’s催化剂单位时间内每摩尔活性中心上转化的反应底物的量(TOF值)高出1000倍左右。
为解决技术问题而采用的技术方案：
一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下，
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分；
其中n＝0～5，R1，R2，R3，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R3：任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选的，所述任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的取代基为氢、甲基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下，
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
其中三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分；
其中R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下，
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
其中三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分。
其中R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：其中R9，R10：各自独立地为任选烷基、任选烯基，任选芳基；
R2：任选烷基；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下：
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
其中三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分；
其中R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：其中R9，R10：各自独立地为甲基；
R2：CH2、CH2CH2或者CH2(CH2)4CH2；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢。
一种硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：在溶剂中加入所述的含多烯烃有机高分子材料COP1-T，再缓慢加入过渡金属化合物，搅拌后得到含催化剂的溶液。
进一步的，所述制备方法中的过渡金属化合物为铂化合物，可为但是不限于氯铂酸、六氯铂(IV)酸钠、六氯铂(IV)酸钾、三氯(乙烯基)铂酸钾、二氯化铂、(1,5-环辛二烯)二氯化、四氯化铂、四(三苯基膦)铂、乙酰丙酮铂(II)、顺-二氯二氨基铂(II)、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、Karstedt’s催化剂中的一种或者多种组合。所述制备方法中可以添加还原剂进行进一步的还原，还原剂可以为二甲基苯基硅氢，醇，二苯基二硅氢，1,4-二(二甲基硅烷基)苯，苯基三硅氢，氨硼烷，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化钾，四氢铝锂或氢气，还原剂同Pt原子的摩尔比例为1～100000:1，所述制备方法中还原反应温度为0～300℃。
一种硅氢加成反应催化剂，其特征在于：由所述的制备方法得到，催化剂中含有贵金属Pt、含多烯烃有机高分子材料COP1-T的混合物。
进一步的，所述催化剂混合物中含多烯烃有机高分子材料COP1-T∶Pt的摩尔比为1∶0.001～10000。
一种硅氢加成反应催化剂的应用，其特征在于：将所述的催化剂应用于含硅烷基团的分子和含烯烃基团的分子的硅氢加成反应。
进一步的，所述加成反应所用含硅烷基团的分子为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三氯硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、二甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯中的一种；所述加成反应所用含烯烃基团的分子为端烯烃。
进一步的，所述加成反应中含烯烃基团的分子、含硅烷基团的分子、催化剂中Pt的摩尔比为10～108:10～108:1。
一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T的制备方法，具体步骤如下：
1)向含金属锂粒1.86g的500ml双口瓶中缓慢滴加的4-溴-N,N-二甲基苯胺26.8g的乙醚溶液100mL，滴加完成后，将混合溶液回流1小时后冷却到0℃，快速将无水四氢呋喃200ml和六溴苯基苯(HBB)30g加入到上述双口瓶中，并且在0℃下继续搅拌20分钟后转移到含CH2＝CH(CH2)nSi(CH3)2Cl 54.8g的双口瓶中搅拌40分钟，随后将溶剂减压抽干，用三氯甲烷和水萃取后，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/环己烷的硅胶色谱柱分离，得到白色粉末TBTO；
2)将2g TBTO,0.65g 3-甲氧羰基苯基硼酸,2g K3PO4加入到含1,4-二氧六环50ml的双口瓶中,Ar气条件下加入0.1g Pd(PPh3)4后90℃反应24小时，减压抽干溶剂，用三氯甲烷和水1:1萃取，无水硫酸镁干燥后旋干，采用二氯甲烷/环己烷的硅胶色谱柱分离，得到产物白色粉末H3L8-Me；
3)将1.9g H3L8-Me加入到混合溶剂30ml NaOH水溶液/THF/CH3OH加热回流12小时，冷却至室温后加入5％盐酸水溶液调节pH值至1左右，减压抽去有机溶液，过滤得到白色粉末L1；
4)取400mg L1，1g Cu(NO3)2·3H2O加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，并加入1ml 50％HBF4水溶液，75℃加热36小时得到蓝色块状晶体MOP1；
5)在干燥的双口瓶中加入0.12g MOP1，6mg Grubbs-II催化剂，无水的四氢呋喃600ml，排出空气后45℃氩气条件下反应一段时间得到MOP1-T；
6)向反应后的溶液中加入0.3M的(Na+)2·H2EDTA2-水溶液30ml搅拌12小时后蒸发得到沉淀，过滤后用水100ml和饱和食盐水100ml清洗，在四氢呋喃/正己烷中重结晶得到浅灰色粉末多烯烃有机高分子材料COP1-T。
一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中，n＝0～5，R1，R2，R3，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R3：任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选的，所述任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的取代基为氢、甲基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中，R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：其中R9，R10：各自独立地为任选烷基、任选烯基，任选芳基；
R2：任选烷基；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
R2：CH2、CH2CH2或者CH2(CH2)4CH2。
一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中n为0-10。
一种多苯环三卤素三烯烃材料，其分子式如下：
其中X为Cl,Br,I中的一种，R1，R2具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环。
一种多苯环三卤素三烯烃材料，其分子式如下：
其中X为Cl,Br,I中的一种，n为0～10。
一种多苯环三卤素三烯烃材料，其分子式如下：
其中X为Br，n为0，1或者4。
一种多苯环三卤素三硅氢材料，其分子式如下：
其中X为Cl,Br,I中的一种。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
1.相比普通的铂催化剂，该催化剂利用烯烃与铂原子形成弱的配位键更有利于铂原子的活化，同时有机笼状配体避免了反应过程中铂原子的团聚，配合物催化剂所形成的空间立体结构能够产生非常大的空间位阻，极大的提高了硅氢加成反应的选择性和活性。
2.催化剂Pt使用量少，可以循环使用，经济性好。
3.硅氢加成反应条件温和，转化率高，加成物选择性好。
附图说明
图1是含多烯烃有机高分子材料COP1-T空间结构。
图2是硅氢加成催化剂的合成技术路线图。
具体实施方式
实施例1：三重对称的对位取代的三辛烯硅烷三溴六苯基苯分子(TBTO，结构见图2)的合成
向含金属锂粒1.86g的500ml双口瓶中缓慢滴加的4-溴-N,N-二甲基苯胺26.8g的乙醚溶液100ml，滴加完成后，将混合溶液回流1小时后冷却到0℃，快速将无水四氢呋喃200ml和六溴苯基苯(HBB)30g加入到上述双口瓶中，并且在0℃下继续搅拌20分钟后转移到含CH2＝CH(CH2)6Si(CH3)2Cl 54.8g的双口瓶中搅拌40分钟，随后将溶剂减压抽干，用三氯甲烷和水萃取后，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/环己烷(1:9)作为层析液进行硅胶色谱柱分离，得到白色粉末TBTO。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.03(d,2H),6.95(d,2H),6.73(d,2H),6.64(d,2H),5.80(m,1H),4.94(t,2H),2.02(m,2H),1.31(m,10H),0.57(t,2H),0.13(s,6H)。
实施例2：三重对称的对位取代的三丙烯硅烷三溴六苯基苯分子(TBTO，结构见图2)的合成
向含金属锂粒1.86g的500ml双口瓶中缓慢滴加的4-溴-N,N-二甲基苯胺26.8g的乙醚溶液100ml，滴加完成后，将混合溶液回流1小时后冷却到0℃，快速将无水四氢呋喃200ml和六溴苯基苯(HBB)30g加入到上述双口瓶中，并且在0℃下继续搅拌20分钟后转移到含CH2＝CHCH2Si(CH3)2Cl 36g的双口瓶中搅拌40分钟，随后将溶剂减压抽干，用三氯甲烷和水萃取后，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/环己烷(1:9)作为层析液进行硅胶色谱柱分离，得到白色粉末TBTA。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.05(d,2H),6.96(d,2H),6.74(d,2H),6.64(d,2H),5.48(m,1H),4.57(t,2H),1.54(d,2H),0.11(s,6H)。
实施例3：三重对称的对位取代的三乙烯三溴六苯基苯分子(TBTO，结构见图2)的合成
向含金属锂粒1.86g的500ml双口瓶中缓慢滴加的4-溴-N,N-二甲基苯胺26.8g的乙醚溶液100ml，滴加完成后，将混合溶液回流1小时后冷却到0℃，快速将无水四氢呋喃200ml和六溴苯基苯(HBB)30g加入到上述双口瓶中，并且在0℃下继续搅拌20分钟后转移到含CH2＝CHSi(CH3)2Cl 32.3g的双口瓶中搅拌40分钟，随后将溶剂减压抽干，用三氯甲烷和水萃取后，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/环己烷(1:9)作为层析液进行硅胶色谱柱分离，得到白色粉末TBTV。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.06(d,2H),6.97(d,2H),6.76(d,2H),6.65(d,2H),6.17(m,1H),5.95(m,1H),4.94(m,1H),0.23(s,6H)。
实施例4：三重对称的对位取代的三硅氢三溴六苯基苯分子(TBTH，见图2)的合成
向含金属锂粒1.86g的500ml双口瓶中缓慢滴加的4-溴-N,N-二甲基苯胺26.8g的乙醚溶液100ml，滴加完成后，将混合溶液回流1小时后冷却到0℃，快速将无水四氢呋喃200ml和HBB 30g加入到上述双口瓶中，并且在0℃下继续搅拌20分钟后转移到含HSi(CH3)2Cl 20g的双口瓶中搅拌40分钟，随后将溶剂减压抽干，用三氯甲烷和水萃取后，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/环己烷(1:9)作为层析液进行硅胶色谱柱分离，得到白色粉末TBTH。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.07(d,2H),6.98(d,2H),6.75(d,2H),6.65(d,2H),4.26(m,1H),0.23(s,6H)。
实施例5：三重对称的对位取代的三辛烯硅烷三溴六苯基苯分子(TBTO，见图2)的合成
将TBTH 10g和二烯烃CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2 10g溶解于甲苯或者四氢呋喃中，惰性气体条件下加入Karstedt’催化剂,反应24小时候减压抽干溶剂，采用二氯甲烷/环己烷(的硅胶色谱柱分离，得到产物白色粉末TBTO；
实施例6：三重对称的对位取代的三辛烯硅烷三(3-甲氧羰基)苯基六苯基苯分子(H3L8-Me，见图2)前驱体的合成
将2g TBTO,0.65g 3-甲氧羰基苯基硼酸,2g K3PO4加入到含1,4-二氧六环50ml的双口瓶中,Ar气条件下加入0.1g Pd(PPh3)4后90℃反应24小时，减压抽干溶剂，用三氯甲烷和水1:1萃取，无水硫酸镁干燥后旋干，采用二氯甲烷/环己烷的硅胶色谱柱分离，得到产物白色粉末H3L8-Me。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)8.09(s,1H),7.94(d,1H),7.60(d,1H),7.03(d,2H),7.40(t,1H),7.14(d,2H),7.02(d,2H),6.89(m,4H),5.79(m,1H),4.91(t,2H),3.90(s,3H),1.92(m,2H),1.25(m,10H),0.51(t,2H),0.07(s,6H)。
实施例7：三重对称的对位取代的三辛烯硅烷三(3-羰基)苯基六苯基苯分子配体(L1，见图2)的合成
将实施例6中制备的1.9g H3L8-Me加入到混合溶剂30ml NaOH水溶液/THF/CH3OH加热回流12小时，冷却至室温后加入5％盐酸水溶液调节pH值至1左右，减压抽去有机溶液，过滤得到白色粉末L1。核磁测试结果：1H NMR(DMSO-d6,300MHz,278K)δ(ppm)13.05(s,1H),7.95(s,1H),7.76(d,1H),7.38(d,1H),7.24(t,1H),7.13(d,2H),7.02(d,2H),6.99(m,6H),5.74(m,1H),4.89(t,2H),1.83(m,2H),1.06(m,10H),0.38(t,2H),0.00(s,6H)。
实施例8：含三重对称的对位取代的三辛烯硅烷六苯基苯分子金属有机多面体(MOP1，见图2)的合成
取实施例7中制备的400mg L1，Cu(NO3)2·3H2O加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，并加入1ml HBF4水溶液，75℃加热36小时得到蓝色块状晶体MOP1。质谱结果:11957.56(理论预测：MOP1+Na+:11962.02)。
实施例9：含三重对称的对位取代的三辛烯硅烷六苯基苯分子金属有机多面体(MOP1，见图2)的烯烃复分解反应
在干燥的双口瓶中加入120mg实施例8中制备的MOP1，6mg Grubbs-II催化剂，无水的四氢呋喃600ml，排出空气后45℃氩气条件下反应一段时间得到MOP1-T。质谱结果:11628.69(理论预测：MOP1+Na+:11625.42)。
实施例10：多烯烃共价有机高分子材料(COP1-T)的合成
向实例9中的溶液中加入适量的(Na+)2·H2EDTA2-水溶液搅拌12小时后，旋蒸浓缩相应的溶液可得到沉淀，过滤后用水和饱和食盐水清洗，在四氢呋喃/正己烷中重结晶得到浅灰色粉末多烯烃有机高分子COP1-T。质谱结果:10887.4(理论预测：MOP1+Na+:10887.11)。核磁测试结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz,278K)δ(ppm)12.89(s,1H),7.89(s,1H),7.77(d,1H),7.33(m,2H),6.95(m,8H),5.05(m,1H),1.57(m,4H),0.82(m,6H),0.33(s,2H),0.10(s,6H)。
实施例11：含铂催化剂COP1-Pt的合成
通过向3ml含COP1-T 7mg(6*10-4mmol)的无水四氢呋喃溶液中滴加含0.93mg(2.4*10-3mmol)四氯铂(II)酸钠的无水四氢呋喃溶液1ml，搅拌12小时后加入325mg二甲基苯基硅氢进行还原，室温搅拌12h后,即制备出催化剂溶液。
实施例12：含铂催化剂COP1-Pt的合成
通过向含COP1-T 7mg(6*10-4mmol)的甲苯溶液3ml中滴加入氯铂酸、六氯铂(IV)酸钠、六氯铂(IV)酸钾、三氯(乙烯基)铂酸钾、二氯化铂、(1,5-环辛二烯)二氯化、四氯化铂、四(三苯基膦)铂、乙酰丙酮铂(II)、顺-二氯二氨基铂(II)、四氯铂(II)酸钾、Karstedt’s催化剂中的一种或者多种组合(2.4*10-3mmol)的甲醇溶液1ml，使得其中铂元素在溶液中总的浓度为6*10-4M，室温搅拌12小时，然后再加入325mg二甲基苯基硅氢还原12小时，制备出相应的催化剂溶液。
实施例13：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml实施例11中催化剂，用无水四氢呋喃稀释60倍，稀释后取1ml溶液加入到含8.42g(0.1mol)己烯和16.4g(0.11mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，50℃硅油浴中反应10h，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率100％，β-加成产物选择性为100％。
实施例14：硅氢加成反应循环实验
取1ml实施例11中催化剂，用无水四氢呋喃稀释60倍，稀释后取1ml溶液加入到含8.42g(0.1mol)己烯和16.4g(0.11mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，50℃硅油浴中反应10h，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率100％，β-加成产物选择性为100％。利用加压蒸馏装置150℃下将反应的产物蒸出来后，通入惰性气体使系统冷却至常温，再次重复实施例13的实验步骤。按照此方法重复10次，催化性的活性没有变化。
实施例15：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml实施例11中催化剂，稀释600倍，稀释后取1ml溶液加入到含8.42g(0.1mol)己烯和13.6g(0.11mol)三氯硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，50℃硅油浴中反应10h，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率100％，β-加成产物选择性为100％。
实施例16：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml实施例11中催化剂，稀释60倍，稀释后取1ml溶液加入到含8.42g(0.1mol)己烯和30g(0.11mol)三(三甲硅烷氧基)硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，50℃硅油浴中反应10h，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率100％，β-加成产物选择性为100％。
实施例17：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和正己烯84mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率为97％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.62(d,2H),7.43(m,3H),1.41(m,8H),0.98(t,3H),0.86(m,2H),0.36(s,6H)。
实施例18：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和烯丙基苯118mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、蒸馏分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率95％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.74(d,2H),7.57(m,3H),7.47(d,2H),7.39(m,3H),2.86(t,2H),1.91(m,2H),1.06(t,2H),0.52(s,6H)。
实施例19：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和苯乙烯104mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率为92％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.72(d,2H),7.53(m,3H),7.41(d,2H),7.34(m,3H),2.83(t,2H),1.32(t,2H),0.48(s,6H)。
实施例20：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和4-叔丁基苯乙烯161mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率为60％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.63(d,2H),7.45(m,3H),7.39(d,2H),7.22(d,2H),2.72(t,2H),1.40(s,9H),1.23(t,2H),0.39(s,6H)。
实施例21：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和4-乙烯基环氧环已烷124mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率95％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.51(d,2H),7.36(m,3H),3.16(d,2H),2.22(m,2H),1.62(m,2H),1.31～0.91(m,5H),0.73(t,2H),0.28(s,6H)。
实施例22：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和4-烯丙氧基苯甲醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率97％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)9.86(s,1H),7.82(d,2H),7.55(d,2H),7.37(m,3H),6.96(d,2H),3.96(t,2H),1.85(m,2H),0.91(t,2H),0.35(s,6H)。
实施例23：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和2-烯丙氧基苯甲醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率93％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)10.54(s,1H),7.86(d,2H),7.54(m,3H),7.38(m,3H),7.00(m,2H),4.02(t,2H),1.85(m,2H),0.90(t,2H),0.35(s,6H)。
实施例24：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷136mg(1mmol)和羟基水杨醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率70％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)11.19(s,1H),9.66(s,1H),7.39(d,2H),7.20(m,5H),6.76(t,1H),2.57(t,2H),1.57(m,2H),0.72(t,2H),0.17(s,6H)。
实施例25：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷272mg(2mmol)和甲基丙烯酸烯丙酯126mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率95％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.54(d,2H),7.38(m,3H),6.12(s,1H),5.56(s,1H),4.13(t,2H),1.97(s,3H),1.75(m,2H),0.82(t,2H),0.33(s,6H)。
实施例26：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷272mg(2mmol)和2-甲基-1,4-戊二烯82mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率96％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.64(d,2H),7.46(m,3H),4.83(d,2H),2.10(t,2H),1.79(s,3H),1.60(m,2H),0.87(t,2H),0.40(s,6H)。
实施例27：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷272mg(2mmol)和2-甲基-1,5-己二烯96mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率85％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.67(d,2H),7.48(m,3H),4.84(d,2H),2.15(t,2H),1.85(s,3H),1.60～1.60(m,4H),0.91(t,2H),0.43(s,6H)。
实施例28：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷272mg(2mmol)和2,3-二甲基-1,3-丁二烯82mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率75％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.51(d,2H),7.35(m,3H),4.67(d,2H),2.35(m,1H),1.64(s,3H),1.01(d,4H),0.87(m,1H),0.30(s,6H)。
实施例29：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷272mg(2mmol)和3-甲基-1,2-丁二烯68mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率94％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.53(d,2H),7.37(m,3H),5.18(t,1H),1.70(s,3H),1.66(d,2H),1.52(s,3H),0.28(s,6H)。
实施例30：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷272mg(2mmol)和邻苯二乙烯130mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率80％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.47(d,2H),7.31(m,3H),7.16～6.58(m,4H),6.62(m,1H),5.66(m,1H),5.13(m,1H),2.56(t,2H),1.05(t,2H),0.24(s,6H)。
实施例31：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷408mg(3mmol)和月桂烯136mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率84％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.53(d,2H),7.37(m,3H),5.11(t,1H),4.70(d,2H),2.06(m,6H),1.69(s,3H),1.60(s,3H),0.90(t,2H),0.29(s,6H)。
实施例32：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，二甲基苯基硅烷408mg(3mmol)和三烯丙基异氰脲酸酯250mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率88％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.51(d,2H),7.36(m,3H),5.88(m,2H),5.25(m,4H),4.49(d,4H),3.86(t,2H),1.67(m,2H),0.77(t,2H),0.29(s,6H)。
实施例33：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，1,4-二(二甲基硅烷基)苯291mg(1.5mmol)和三烯丙基异氰脲酸酯250mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率91％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.56(m,4H),5.87(m,2H),5.26(m,4H),4.48(m,5H),3.87(t,2H),1.68(m,2H),0.78(t,2H),0.35(d,6H),0.29(s,6H)。
实施例34：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，1,4-二(二甲基硅烷基)苯194mg(1mmol)和邻苯二乙烯130mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率87％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.55(s,4H),7.33～7.13(m,4H),6.71(m,1H),5.73(m,1H),5.21(m,1H),4.44(m,1H),2.64(t,2H),1.15(t,2H),0.36(d,6H),0.24(s,6H)。
实施例35：硅氢加成反应，产物结构为：
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，1,4-二(二甲基硅烷基)苯194mg(1mmol)和甲基丙烯酸烯丙酯126mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应2h，冷却、分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率为89％。核磁测试结果：1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.56(m,4H),6.13(s,1H),5.57(s,1H),4.47(m,1H),4.11(t,2H),1.98(s,3H),1.73(m,2H),0.83(t,2H),0.38(s,6H),0.32(s,6H)。
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
Claims (19)
1.一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下，
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分；
其中n＝0～5，R1，R2，R3，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R3：任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选的，所述任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的取代基为氢、甲基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
2.一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下，
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
其中三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分；
其中R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
3.一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T，其特征在于：该高分子材料空间结构式如下，
该高分子材料由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为三角块B的分子式为：
其中三角块B与烯烃链A的连接点为图中两结构式的虚线部分；
其中R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：其中R9，R10：各自独立地为甲基。
R2：CH2(CH2)4CH2；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢。
4.一种硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：在溶剂中加入权利要求1-3中任一所述的含多烯烃有机高分子材料COP1-T，再缓慢加入过渡金属化合物，搅拌后得到含催化剂的溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法中的过渡金属化合物为铂化合物，可为但是不限于氯铂酸、六氯铂(IV)酸钠、六氯铂(IV)酸钾、三氯(乙烯基)铂酸钾、二氯化铂、(1,5-环辛二烯)二氯化、四氯化铂、四(三苯基膦)铂、乙酰丙酮铂(II)、顺-二氯二氨基铂(II)、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、Karstedt’s催化剂中的一种或者多种组合。所述制备方法中可以添加还原剂进行进一步的还原，还原剂可以为二甲基苯基硅氢，醇，二苯基二硅氢，1,4-二(二甲基硅烷基)苯，苯基三硅氢，氨硼烷，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化钾，四氢铝锂或氢气，还原剂同Pt原子的摩尔比例为1～100000:1，所述制备方法中还原反应温度为0～300℃。
6.一种硅氢加成反应催化剂，其特征在于：由权利要求4-5之一的制备方法得到，催化剂中含有贵金属Pt、含多烯烃有机高分子材料COP1-T的混合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂混合物中含多烯烃有机高分子材料COP1-T∶Pt的摩尔比为1∶0.001～10000。
8.一种硅氢加成反应催化剂的应用，其特征在于：将权利要求6-7任一催化剂应用于含硅烷基团的分子和含烯烃基团的分子的硅氢加成反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述加成反应所用含硅烷基团的分子为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三氯硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、二甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯中的一种；所述加成反应所用含烯烃基团的分子为端烯烃。
10.根据权利要求9所述的应用，所述加成反应中含烯烃基团的分子、含硅烷基团的分子、催化剂中Pt的摩尔比为10～108:10～108:1。
11.一种含多烯烃的有机高分子材料COP1-T的制备方法，具体步骤如下：
1)向含金属锂粒1.86g的500ml双口瓶中缓慢滴加的4-溴-N,N-二甲基苯胺26.8g的乙醚溶液100mL，滴加完成后，将混合溶液回流1小时后冷却到0℃，快速将无水四氢呋喃200ml和六溴苯基苯(HBB)30g加入到上述双口瓶中，并且在0℃下继续搅拌20分钟后转移到含CH2＝CH(CH2)nSi(CH3)2Cl 54.8g的双口瓶中搅拌40分钟，随后将溶剂减压抽干，用三氯甲烷和水萃取后，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/环己烷的硅胶色谱柱分离，得到白色粉末TBTO；
2)将2g TBTO,0.65g 3-甲氧羰基苯基硼酸,2g K3PO4加入到含1,4-二氧六环50ml的双口瓶中,Ar气条件下加入0.1g Pd(PPh3)4后90℃反应24小时，减压抽干溶剂，用三氯甲烷和水1:1萃取，无水硫酸镁干燥后旋干，采用二氯甲烷/环己烷的硅胶色谱柱分离，得到产物白色粉末H3L8-Me；
3)将1.9g H3L8-Me加入到混合溶剂30ml NaOH水溶液/THF/CH3OH加热回流12小时，冷却至室温后加入5％盐酸水溶液调节pH值至1左右，减压抽去有机溶液，过滤得到白色粉末L1；
4)取400mg L1，1g Cu(NO3)2·3H2O加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，并加入1ml 50％HBF4水溶液，75℃加热36小时得到蓝色块状晶体MOP1；
5)在干燥的双口瓶中加入0.12g MOP1，6mg Grubbs-II催化剂，无水的四氢呋喃600ml，排出空气后45℃氩气条件下反应一段时间得到MOP1-T；
6)向反应后的溶液中加入0.3M的(Na+)2·H2EDTA2-水溶液30ml搅拌12小时后蒸发得到沉淀，过滤后用水100ml和饱和食盐水100ml清洗，在四氢呋喃/正己烷中重结晶得到浅灰色粉末多烯烃有机高分子材料COP1-T。
12.一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中，n＝0～5，R1，R2，R3，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R3：任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选的，所述任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的取代基为氢、甲基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
13.一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中，R1，R2，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
14.一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
R2：CH2、CH2CH2或者CH2(CH2)4CH2。
15.一种含多烯烃的有机高分子材料的单体，其分子式如下：
其中n为0-10。
16.一种多苯环三卤素三烯烃材料，其分子式如下：
其中X为Cl,Br,I中的一种，R1，R2具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环。
17.一种多苯环三卤素三烯烃材料，其分子式如下：
其中X为Cl,Br,I中的一种，n为0～10。
18.一种多苯环三卤素三烯烃材料，其分子式如下：
其中X为Br，n为0，1或者4。
19.一种多苯环三卤素三硅氢材料，其分子式如下：
其中X为Cl,Br,I中的一种。
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