CN103224511A - 一种疏水表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水表面处理剂及其制备方法。所述的制备方法为：在35～65℃条件下，向反应器中以此加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂，然后再采用滴加方法加入乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷；反应完成后再向体系中加入活性炭进行吸附处理，再进行过滤，滤液进行减压蒸馏得到疏水表面处理剂。本发明采用含有高活性硅氢键的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和带有双键的乙烯基硅烷为原料，采用高产率的硅氢加成反应，一步合成法制备反应物，试剂具有官能团反应活性高，表面能低，反应条件温和可控，产物产率高，生产成本低。

Description

一种疏水表面处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水表面处理剂及其制备方法，属于化工合成与应用技术领域。

背景技术

有机硅化合物具有无机Si-O-Si结构和有机C-H结构，化合物本身具有优异的无机-有机杂化材料特性，而具有优异的耐高低温、耐候、耐化学腐蚀等性能。同时由于与主链Si原子相连的侧基基团通常为甲基、苯基等空间体积较大的基团，对主链具有屏蔽作用，使化合物具有极低的表面能，因而用作表面活性剂、农药扩展剂等应用广泛。由于侧基基团对主链的屏蔽效应有机硅试剂具有极低的表面能，仅次于含氟化合物，同时具有降低溶剂体系的表面张力能力强、耐温耐酸碱性好等显著优点，除传统的纺织染整、聚氨酯匀泡、洗涤等行业外，疏水表面处理剂在建筑防水、涂料流平分散、陶瓷防污等场合也得到广泛应用。而目前疏水表面处理剂中，产品品种少、没有反应活性基团、产品制备工艺复杂、成本高等缺点，同时含氟类低表面能试剂制备工艺复杂、污染大、成本高，因此有必要开发出更多的疏水表面处理剂，尤其是含功能可反应官能团的低表面能有机硅试剂。

Si-H键是很活泼的官能团，通过硅氢加成反应，在含氢有机硅分子中引入各种反应型、功能型基团是改性有机硅表面活性剂最重要的方法，同时也是有机硅化合物制备高、低分子量改性硅油、硅橡胶、多官能团有机硅化合物等的重要手段。1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷其本身作为一种低表面能试剂，应用于农药分散剂、油污扩散剂等，以它们为原料制备表面能较低的表面活性剂的研究很多。黄良仙等通过含氢硅油和端烯基聚醚硅氢加成得到中间体，再与P₂O₅酯化，制得一种磷酸酯型有机硅表面活性剂，具有很低的临界胶束浓度和表面张力，且在硬水中稳定性良好。徐淑飞等以烯丙基聚乙二醇甲基醚和低含氢硅油为原料，制备了Si-C型聚醚改性聚硅氧烷，合成的聚醚改性硅油呈透明状态。黄良仙等通过1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与单烯丙基聚乙二醇甲基醚硅氢加成反应制得了聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，具有很低的表面能。但是以1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷分子中含有活泼的硅氢键，利用硅氢加成反应与含烯烃烷基硅氧烷的碳碳双键反应合成Si-C型的带反应活性官能团疏水表面处理剂β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷(β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷)未有报道，同时采用固相催化连续合成制备β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷(β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷)低表面能，具有制备工艺简单，工作效率高、产品易于分离、产物产率高等优点。

发明内容

本发明所要解决的是常规有机硅类低表面能试剂无反应活性官能团，与基质结合力弱，而含氟类低表面能试剂价格昂贵，污染严重、制备工艺复杂的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种疏水表面处理剂，其特征在于，分子带烷氧基可反应活性官能团和疏水基团，其化学结构式为：

其中，R为乙基(Et)或甲基(Me)。

本发明还提供了上述疏水表面处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：在35～65℃条件下，向反应器中加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂；

第二步：在第一步得到的混合物中滴加乙烯基硅氧烷；

第三步：第二步反应完成后，向第二步得到的混合物中加入活性炭进行吸附处理，再进行过滤；

第四步：将第三步得到的滤液进行减压蒸馏得到疏水表面处理剂。

优选地，所述第一步中1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷的摩尔比例为1∶0.5～1∶1.75，催化剂的重量用量为1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷总重量的0.1～0.5‰。

优选地，所述第二步中乙烯基硅氧烷的滴加流量为0.3～15mol/h。

采用滴加的方法进行乙烯基硅氧烷的加入方式，可以最大限度的控制反应速度，降低副反应的发生。

优选地，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述第三步中活性炭的加入量为所述第二步反应完成后溶液总重量的1～15％，处理时间为0.5～2.0h，温度为35～65℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明以含有高活性硅氢键的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和带有双键的乙烯基硅烷为原料，采用高产率的硅氢加成反应，一步合成法制备反应物，试剂具有官能团反应活性高，表面能低，反应条件温和可控，产物产率高，生产成本低；所得到的疏水表面处理剂应用于低表面能涂层，表面活性剂以及纺织润滑剂等领域具有广阔的前景。

本发明的一步法制备对所需的反应器以及后续的处理工艺要求简单，满足快速简便的生产要求，利于生产成本的降低；同时采用活性炭进行催化剂的除去，避免了残留的催化剂在高温下变黑，使产品颜色发生变黑，还降低了产品中金属离子含量。减压蒸馏对产物进行提纯，方法操作简单，条件容易控制。

附图说明

图1为疏水表面处理剂合成反应方程式；

图2为实施例1中β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的硅核磁共振图；

图3为实施例1中β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的硅核磁共振图；

图4为实施例1中合成的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的红外光谱图；

图5为实施例3中β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷的氢核磁共振图；

图6为实施例3中β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷的红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-4中采用的原料为：七甲基三硅氧烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；乙烯基三甲氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；乙烯基三乙氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；氯铂酸(国药上海试剂有限公司，分析纯)，异丙醇(国药上海试剂有限公司，分析纯)。

实施例1

一、原料

1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷；催化剂：含氯铂酸6.0mmol/L的异丙醇溶液；活性炭。

其中，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶1.5，催化剂的用量为1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷总重量的0.2‰。

二、制备

第一步：在35℃条件下，向反应器中加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂；

第二步：在第一步得到的混合物中滴加乙烯基三甲氧基硅烷；控制乙烯基三甲氧基硅烷的滴加流量为1mol/h，滴加完成后反应时间10h；

第三步：第二步反应完成后，在65℃条件下，向上述混合物中加入活性炭，活性炭的重量为溶液质量的15％，进行吸附处理2.0h；然后进行过滤；

第四步：将第三步的到的滤液进行减压蒸馏真空度为3kPa，温度80℃下，即可得到产品，气相色谱-质谱联用测得产品纯度为95.8％。

上述反应的反应方程式如图1所示，以七甲基三硅氧烷为硅氢加成反应含硅氢反应活性中心，以乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷为双键活性中心，氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂体系，制备带甲氧基反应活性官能团的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷(β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷)，其中，R为Et或Me。

图2为上述制得的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的硅核磁共振图，图谱中3.54～3.55ppm对应的为分子中-OCH₃官能团上H的化学位移，并且不存在分裂现象；0.54～0.56和0.46～0.47ppm对应的是分子中-CH₂上H的化学位移，其中0.46～0.47ppm为与(CH₃O)₃Si-相连的-CH₂的化学位移，由于相邻基团(CH₃O)₃Si-的影响，使H上的电子云密度降低，因此化学位移位于高场方向，其化学位移值较低；而0.54～0.56ppm对应的是电子云密度较大与O-Si(CH₃)-O基团相邻的-CH₂上H的化学位移，且0.54～0.56和0.46～0.47ppm对应的-CH₂上H的峰面积比值约1∶1；0.05～0.09和0.01～0.02ppm是目标分子中与Si直接相连的-CH₃对应的化学位移，且0，05～0.09ppm为分子中与只受一个0原子影响响亮且电子云密度较大的-CH₃上H的化学位移，且电子云密度较大的-CH₃与电子云密度较低的-CH₃的峰面积比值为6∶1；同时对目标产物1H NMR所有的化学位移对应的峰面积比值为1∶0.21∶0.2∶2.18∶0.35，与目标产物的H原子比值9∶2∶2∶18∶3相近。

图3为上述制得的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的硅核磁共振图。图谱中6.16ppm对应的是分子中-O-Si(CH₃)₃基团中Si原子的化学位移，-22.7ppm对应的分子中受两个O原子影响的O-Si(CH₃)-O基团中Si原子的化学位移，-42.36ppm对应的分子中受三个O原子影响的与-OCH₃基团相连的Si原子的化学位移，且对应的化学位移的峰面积比值为1∶0.53∶0.5，与目标产物中对应的Si的原子数比值2∶1∶1相近。

图4为上述制得的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的红外光谱图，其中2959em^-1为分子中-CH₃的非对称伸缩振动吸收峰、2959、2840cm^-1对应的分子中-CH₂的非对称伸缩振动吸收峰，1384、1192em^-1对应的是分子中-CH₂的摇摆振动吸收峰，1256cm^-1对应的是分子中-CH₃的摇摆振动吸收峰，1088cm^-1和690cm^-1对应的是分子中非对称与对称伸缩振动吸收峰，842em^-1是分子中与-CH₂相连的Si-CH₂的对称伸缩振动吸收峰，785cm^-1对应是分子中-CH₃相连的Si-CH₃的摇摆振动吸收峰，440cm^-1对应是分子中O-Si-O的弯曲振动吸收峰。

实施例2

一、原料

1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷；催化剂：含氯铂酸6.0mmol/L的异丙醇溶液；活性炭。

其中，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶0.5，催化剂的用量为1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷总重量的0.1‰。

二、制备

第一步：在55℃条件下，向反应器中加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂；

第二步：在第一步得到的混合物中滴加乙烯基三甲氧基硅烷；控制乙烯基三甲氧基硅烷的滴加流量为0.3mol/h，滴加完成后反应时间20h；

第三步：第二步反应完成后，在45℃条件下，向上述混合物中加入活性炭，活性炭的重量为溶液质量的5％，进行吸附处理2.0h；然后进行过滤；

第四步：将第三步的到的滤液进行减压蒸馏真空度为3kPa，温度80℃下，即可得到产品，气相色谱-质谱联用测得产品纯度为97.2％。

实施例3

一、原料

1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；乙烯基三乙氧基硅烷；催化剂：含氯铂酸6.0mmol/L的异丙醇溶液；活性炭。

其中，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶1.75，催化剂的用量为1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷总重量的0.5‰。

二、制备

第一步：在65℃条件下，向反应器中加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂；

第二步：在第一步得到的混合物中滴加乙烯基三甲氧基硅烷；控制乙烯基三甲氧基硅烷的滴加流量为15mol/h，滴加完成后反应时间5h；

第三步：第二步反应完成后，在35℃条件下，向上述混合物中加入活性炭，活性炭的重量为溶液质量的10％，进行吸附处理1.5h；然后进行过滤；

第四步：将第三步的到的滤液进行减压蒸馏真空度为3kPa，温度80℃下，即可得到产品，气相色谱-质谱联用测得产品纯度为95.1％。

图5为上述制得的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷的氢核磁共振图，其中图谱中3.77～3.86ppm对应的为分子中-OCH₂CH₃官能团上-CH₂-上H的化学位移，并且受相邻-CH₃的影响存在分裂现象且分裂为四重峰，说明与乙烯基三乙氧基硅烷与1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷发生了反应；1.24～1.20ppm为-OCH₂CH₃官能团中-CH₃的化学位移值；1.38～1.43ppm和0.57～0.63ppm对应的是分子中与硅原子相连的-CH₂上H的化学位移，其中1.38～1.43ppm对应的是电子云密度较大与O-Si(CH₃)-O基团相邻的-CH₂上H的化学位移，由于相邻基团O-Si(CH₃)-O的影响，使H上的电子云密度降低，因此化学位移位值增大，0.57～0.63ppm对应的是与(CH₃O)₃Si-相连的-CH₂的化学位移；且1.38～1.43ppm和0.57～0.63ppm对应的-CH₂上H的峰面积比值约1∶1；0.12～0.16和0.06～0.10ppm是目标分子中与Si直接相连的-CH₃对应的化学位移，且0.06～0.10ppm为分子中与只受一个O原子影响响亮且电子云密度较大的-CH₃上H的化学位移，且电子云密度较大的-CH₃与电子云密度较低的-CH₃的峰面积比值为6∶1；同时对目标产物1H NMR所有的化学位移对应的峰面积比值为1∶1.51∶0.34∶0.33∶3.04∶0.51，与目标产物的H原子比值6∶9∶2∶2∶18∶3相近。

图6为上述制得的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷的红外光谱图，其中2958em^-1为分子中-CH₃的非对称伸缩振动吸收峰、2958、2804em^-1对应的分子中与硅相连的-CH₂的非对称伸缩振动吸收峰，同时图谱中2906和2854cm^-1对应的分子中-OCH₂CH₃官能团上-CH₂的非对称伸缩振动吸收峰，1404、1153cm^-1对应的是分子中-OCH₂CH₃官能团上-CH₂的摇摆振动吸收峰，889em^-1对应的是分子中-OCH₂CH₃官能团上-CH₂对称伸缩振动吸收峰，1380、1189cm^-1对应的是分子中与硅相连的-CH₂的摇摆振动吸收峰，1259cm^-1对应的是分子中-CH₃的摇摆振动吸收峰，1086em^-1和691em^-1对应的是分子中非对称与对称伸缩振动吸收峰，841cm^-1是分子中与硅相连的-CH₂相连的Si-CH₂的对称伸缩振动吸收峰，782em^-1对应是分子中-CH₃相连的Si-CH₃的摇摆振动吸收峰，438em^-1对应是分子中O-Si-O的弯曲振动吸收峰。

从图2、3可知分子中各类氢、硅原子数比值与设计相同，出现了乙基和与甲氧基相连的硅原子的化学位移，同时结合红外图谱(图4)中，在3000-3100cm^-1无双键特征吸收峰，而在2959、2840cm^-1对应的反应后-CH₂的非对称伸缩振动吸收峰，1384、1192cm^-1对应的反应分子中-CH₂的摇摆振动吸收峰；而在842cm^-1是分子中与硅原子相连的Si-CH₂的对称伸缩振动吸收峰，因此证明分子中乙烯基官能团与Si-H官能团发生化学反应，生产Si-CH₂-CH₂-，说明了1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷发生了化学反应生成所设计的产物。综合以上叙述，说明原料按照预期设计进行方向，发生化学反应，生成带甲氧基反应活性官能团的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷低表面能有机硅试剂。

同理对β-七甲基三硅氧烷基-乙基三甲氧基硅烷的核磁、红外图谱分析得到，原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三乙氧基硅烷按照预期设计进行方向，发生化学反应，生成带乙氧基反应活性官能团的β-七甲基三硅氧烷基-乙基三乙氧基硅烷低表面能有机硅试剂。

实施例4

一、原料

1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷；乙烯基三乙氧基硅烷；催化剂：含氯铂酸6.0mmol/L的异丙醇溶液；活性炭。

其中，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶1，催化剂的用量为1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷总重量的0.3‰。

二、制备

第一步：在50℃条件下，向反应器中加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂；

第二步：在第一步得到的混合物中滴加乙烯基三甲氧基硅烷；控制乙烯基三甲氧基硅烷的滴加流量为15mol/h，滴加完成后反应时间15h；

第三步：第二步反应完成后，在50℃条件下，向上述混合物中加入活性炭，活性炭的重量为溶液质量的1％，进行吸附处理1h；然后进行过滤；

第四步：将第三步的到的滤液进行减压蒸馏真空度为3kPa，温度80℃下，即可得到产品，气相色谱-质谱联用测得产品纯度为96.2％。

将实施例1-4制备的疏水表面处理剂在120℃下加热处理，30min后产品未变颜色，溶液仍为无色透明。

Claims (6)

1.一种疏水表面处理剂，其特征在于，分子带烷氧基可反应活性官能团和疏水基团，其化学结构式为：

其中，，R为乙基或甲基。

2.权利要求1所述的一种疏水表面处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：在35～65℃条件下，向反应器中加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和催化剂；

第二步：在第一步得到的混合物中滴加乙烯基硅氧烷；

第三步：第二步反应完成后，向第二步得到的混合物中加入活性炭进行吸附处理，再进行过滤；

第四步：将第三步得到的滤液进行减压蒸馏得到疏水表面处理剂。

3.根据权利要求2所述的一种疏水表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷的摩尔比例为1∶0.5～1∶1.75，催化剂的重量用量为1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷总重量的0.1～0.5‰。

4.根据权利要求2所述的一种疏水表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中乙烯基硅氧烷的滴加流量为0.3～15mol/h。

5.根据权利要求2所述的一种疏水表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的一种疏水表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述第三步中活性炭的加入量为第二步反应完成后溶液总重量的1～15％，处理时间为0.5～2.0h，温度为35～65℃。

Images