CN103288864A - 固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及其制备方法，尤其是分子中含甲氧基活性官能团的硅油。所述制备方法为：将反应原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷以一定的比例进行混合，采用固定床反应器，以负载催化剂的强酸性阳离子交换树脂为固相催化剂，在35～85℃的反应温度下，原料经5～20L/h经过固相催化剂，然后对产物进行减压蒸馏及精馏处理，得到有机硅表面疏水处理剂。本发明提供的表面疏水处理剂具有官能团反应活性高，表面能低，应用范围广，可修饰性强；固相催化连续聚合具有反应效率高，催化剂可重复多次使用，反应条件温和可控，后处理简单，产物产率高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及是一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及其制备方法，属于化工产品技术领域。
背景技术
有机硅化合物具有无机Si-O-Si组份和有机C-H组份，因此化合物本身具有优异的无机-有机杂化材料特性，分子中Si-O共价键的键长为0.163nm，键能为425kJ/mol，大于一般有机物中C-C(0.144nm，345kJ/mol)和C-O(0.140nm、351kJ/mol)，而具有优异的耐高低温、耐候、耐化学腐蚀等性能。同时由于与主链Si原子相连的侧基基团通常为甲基、苯基等空间体积较大的基团，对主链具有屏蔽作用，使化合物具有极低的表面能，因而用作表面活性剂、试剂扩展剂等，在纺织、印染、涂料、电子工业、农业生产等行业应用广泛。由于侧基基团对主链的屏蔽效应有机硅试剂具有极低的表面能，仅次于含氟化合物，具有降低溶剂体系的表面张力能力强、耐温耐酸碱性好等显著优点，近年来研究越来越受到重视，应用领域同时也进一步扩展。除传统的纺织染整、聚氨酯匀泡、洗涤等行业外，有机硅低表面能试剂在建筑防水、涂料流平分散、陶瓷防污等场合也得到广泛应用。而目前有机硅低表面能试剂中，产品品种少、没有反应活性基团、产品制备工艺复杂、成本高等缺点，因此有必要开发出更多的有机硅表面活性剂新品种，以扩大其应用范围。
Si-H键是很活泼的官能团，通过硅氢加成反应，在含氢有机硅分子中引入各种反应型、功能型基团是改性有机硅表面活性剂最重要的方法，同时也是有机硅化合物制备高、低分子量改性硅油、硅橡胶、多官能团有机硅化合物等的重要手段。1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷其本身作为一种低表面能试剂，应用于农药分散剂、油污扩散剂等，以它们为原料制备表面能较低的表面活性剂的研究很多。黄良仙等通过含氢硅油和端烯基聚醚硅氢加成得到中间体，再与P2O5酯化，制得一种磷酸酯型有机硅表面活性剂，它具有很低的临界胶束浓度和表面张力，且在硬水中稳定性良好。徐淑飞等以烯丙基聚乙二醇甲基醚和低含氢硅油为原料，制备了Si-C型聚醚改性聚硅氧烷，合成的聚醚改性硅油呈透明状态。黄良仙等 通过1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与单烯丙基聚乙二醇甲基醚硅氢加成反应制得了聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，具有很低的表面能。但是以1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷分子中含有活泼的硅氢键，利用硅氢加成反应与含烯烃烷基硅氧烷的碳碳双键反应合成Si-C型的带反应活性官能团有机硅表面疏水处理剂未有报道，同时采用固相催化连续合成制备有机硅表面疏水处理剂，具有制备工艺简单，工作效率高、产品易于分离、产物产率高等优点。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及方法，即带有反应活性官能团的有机硅试剂的连续性制备，尤其是以固相催化剂连续制备带有烷氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂，可应用于涂料、表面处理试剂。
为了解决上述问题，本发明提供了一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂，其特征在于，分子中含甲氧基可反应活性官能团，且含有硅油疏水组分，其化学结构式为：
本发明还提供了上述固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将反应原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比例为1∶0.8～1∶1.25的比例进行混合，采用固定床反应器，以负载催化剂的强酸性阳离子交换树脂为固相催化剂，在35～85℃的反应温度下，原料经5～20L/h经过固相催化剂，然后对产物进行减压蒸馏及精馏处理，得到有机硅表面疏水处理剂。
优选地，所述的固相催化剂为负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂，其中强酸型离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系阳离子交 换树脂；固相催化剂中氯铂酸的质量分数为0.2～0.8‰。
进一步地，所述的负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂的制备方法为：将含有氯铂酸浓度为0.5～5g/L的异丙醇溶剂，在75～80℃的温度下，以30～150mL/min的流量流过填充强酸型离子交换树脂的层析柱，然后再在90℃下真空干燥。
进一步地，所述层析柱中强酸型离子交换树脂的堆积密度为1.10～1.25Kg/L。
优选地，所述的反应原料经过固相催化剂时的反应温度为35～65℃，停留时间为10～17h。
本发明采用的固相催化剂中强酸型离子交换树脂具有可交换量大，负载作用强等优点，氯铂酸分子可以通过强酸型离子交换树脂的微孔径和离子键的交换进行负载在树脂中，从而避免催化剂过渡流失。制备完成后采用真空干燥目的是使溶剂分子快速从离子交换树脂中去除，避免影响催化剂的活性和流失，同时避免了残留异丙醇与原料发生的副反应；在高温下强酸型离子交换树脂中孔道增大，同时离子交换树脂的交换活性大，氯铂酸可以更好的负载在树脂中，同时反应温度低于负载时温度，因而可进一步降低单次循环时催化剂氯铂酸的反应过程中流失。本发明通过控制流速来实现反应的停留时间以保证原料的转化率，实现连续反应生产。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明以1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为原料，利用经典的硅氢加成反应，采用固相催化连续合成的方法，通过控制控制反应过程中原料流量来制备带有三甲氧基反应活官能团的有机硅表面疏水处理剂；试剂具有官能团反应活性高，表面能低，应用范围广，可修饰性强；固相催化连续聚合具有反应效率高，催化剂可重复多次使用，反应条件温和可控，后处理简单，产物产率高，生产成本低；所得到的有机硅表面疏水处理剂应用于低表面能涂层，表面活性剂以及纺织润滑剂等领域具有广阔的前景。
附图说明
图1为有机硅表面疏水处理剂合成反应方程式；
图2为实施例1的有机硅表面疏水处理剂的氢核磁共振图；
图3为实施例1的有机硅表面疏水处理剂的硅核磁共振图；
图4为实施例1合成的有机硅表面疏水处理剂的红外光谱图；
图5为实施例1的合成产物有机硅表面疏水处理剂的质谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-4中采用1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)，乙烯基三甲氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)，氯铂酸(国药上海试剂有限公司，分析纯)，异丙醇(国药上海试剂有限公司，分析纯)；凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(001×4FC型，江苏省临海树脂科技有限公司)；强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂(001×7FC型，江苏省临海树脂科技有限公司)；均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(JK008型，江苏省临海树脂科技有限公司)；大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001FC型，江苏省临海树脂科技有限公司)。
实施例1
一、制备强酸型交换树脂
1、原料：凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(001×4FC型，江苏省临海树脂科技有限公司)；氯铂酸(国药上海试剂有限公司，分析纯)，异丙醇(国药上海试剂有限公司，分析纯)
2、步骤：
取0.55Kg凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂填充在层析柱中，层析柱中的堆积密度为1.10Kg/L；将含有氯铂酸浓度为1.0g/L的异丙醇溶剂，在75℃的温度下，以100mL/min的流量流过填充有强酸型离子交换树脂的层析柱，最后再在90℃下真空干燥，制备得到负载氯铂酸的质量分数为0.5‰的强酸性苯乙烯阳离子交换树脂固定床催化剂。
二、制备有机硅表面疏水处理剂
1、原料：上述制得的强酸型交换树脂固定床催化剂；1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)，乙烯基三甲氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；
2、步骤：
将强酸型交换树脂固定床催化剂填充在固定床反应器中，填充密度为 1.25Kg/L，将原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷按摩尔比例为1∶1.25进行混合，然后待固定床反应器55℃时进行进料，控制流量为3.0L/min；然后在真空度为3kPa下进行减压蒸馏与精馏，得到有机硅表面疏水处理剂纯度为98.8％的产品。反应方程式如图1所示，以七甲基三硅氧烷为硅氢加成反应含硅氢反应活性中心，以乙烯基三甲氧基硅烷为双键活性中心，氯铂酸为催化剂体系，制备带甲氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂。
图2为有机硅表面疏水处理剂的氢核磁共振图，图谱中3.54～3.55ppm对应的为分子中-OCH3官能团上H的化学位移，并且不存在分裂现象；0.54～0.56和0.46～0.47ppm对应的是分子中-CH2-上H的化学位移，其中0.46～0.47ppm为与(CH3O)3Si-相连的-CH2-的化学位移，由于相邻基团(CH3O)3Si-的影响，使H上的电子云密度降低，因此化学位移位于高场方向，而化学位移值较小；而0.54～0.56ppm对应的是电子云密度较大与-O-Si(CH3)-O-基团相邻的-CH2-上H的化学位移，且0.54～0.56和0.46～0.47ppm对应的-CH2-上H的峰面积比值约1∶1；0.05～0.09和0.01～0.02ppm是目标分子中与Si直接相连的-CH3对应的化学位移，且0.05～0.09ppm为分子中与只受一个O原子影响响亮且电子云密度较大的-CH3上H的化学位移，且电子云密度较大的-CH3与电子云密度较低的-CH3的峰面积比值为6∶1；同时对目标产物1HNMR所有的化学位移对应的峰面积比值为1∶0.21∶0.2∶2.18∶0.35，与目标产物的H原子比值9∶2∶2∶18∶3相近。
图3为有机硅表面疏水处理剂的硅核磁共振图，图谱中6.16ppm对应的是分子中-O-Si(CH3)3基团中Si原子的化学位移，-22.7ppm对应的分子中受两个O原子影响的O-Si(CH3)-O基团中Si原子的化学位移，-42.36ppm对应的分子中受三个O原子影响的与-OCH3基团相连的Si原子的化学位移，且对应的化学位移的峰面积比值为1∶0.53∶0.5，与目标产物中对应的Si的原子数比值2∶1∶1相近。
图4为合成的有机硅表面疏水处理剂的红外光谱图，其中2959cm-1为分子中-CH3的非对称伸缩振动吸收峰、2959、2840cm-1对应的分子中-CH2的非对称伸缩振动吸收峰，1384、1192cm-1对应的是分子中-CH2的摇摆振动吸收峰，1256cm-1对应的是分子中-CH3的摇摆振动吸收峰，1088和690cm-1对应的是分子中非对称与对称伸缩振动吸收峰，842cm-1是分子中与-CH2相连的Si-CH2的对称伸缩振动吸收峰，785cm-1对应是分子中-CH3相连的Si-CH3的摇摆振动吸收峰， 440cm-1对应是分子中O-Si-O的弯曲振动吸收峰。图5为合成产物的质谱图，可从图分析得到产物的分子离子峰值为370，而目标产物的相对分子质量为370.51，因此与目标产品相同，说明合成产物为设计的产物。
从图2可知无乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基特征官能团的化学位移，而生成的是乙基的化学位移，因此乙烯三甲氧基硅烷与1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷发生了化学反应，同时从红外光谱图(图4)中分析在3000-3100cm-1下无双键特征吸收峰，而在2959、2840cm-1对应的反应后-CH2的非对称伸缩振动吸收峰，1384、1192cm-1对应的反应分子中-CH2的摇摆振动吸收峰，说明了乙烯基发生了反应；同时同图3分析可知，分子中各类硅原子数比值与设计相同，出现了与甲氧基相连的硅原子的化学位移，同时结合红外图谱中，842cm-1是分子中与硅原子相连的Si-CH2的对称伸缩振动吸收峰，因此证明分子中乙烯基官能团与Si-H官能团发生化学反应，生产Si-CH2-CH2-；综合以上叙述，说明原料按照预期设计进行方向，发生化学反应，生成带甲氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂。
对合成的试剂采用上海衡平仪器仪表厂的BZY-1型全自动表面张力仪测定其表面张力，试验数据为21.78mN/m，低于25mN/m即为低表面能试剂；由于分子中含有甲氧基反应活性官能团，在酸性或者碱性条件下易水解。
实施例2
一、制备强酸型交换树脂
1、原料：强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂(001×7FC型，江苏省临海树脂科技有限公司)；氯铂酸(国药上海试剂有限公司，分析纯)，异丙醇(国药上海试剂有限公司，分析纯)
2、步骤：
取0.625Kg的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂中，其中填充密度为1.10Kg/L，把0.5g/L氯铂酸的异丙醇溶剂在停留温度为80℃下，控制氯铂酸的异丙醇溶剂的流量为150mL/min；然后再在90℃下真空干燥，制备得到负载氯铂酸的质量分数为0.2‰的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂固定床催化剂。
二、制备有机硅表面疏水处理剂
1、原料：上述制得的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂固定床催化剂；1，1，1，3，5，5，5- 七甲基三硅氧烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)，乙烯基三甲氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；
2、步骤：
将强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂固定床催化剂填充在固定床反应器中，填充密度为1.25Kg/L，将原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷按摩尔比例为1∶0.8进行混合。然后待固定床反应器35℃时进行进料，控制流量为3.5L/min。然后在真空度为3kPa下进行减压蒸馏与精馏，得到有机硅表面疏水处理剂纯度为98.1％的产品。反应方程式如图1所示，以七甲基三硅氧烷为硅氢加成反应含硅氢反应活性中心，以乙烯基三甲氧基硅烷为双键活性中心，氯铂酸为催化剂体系，制备带甲氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂。
实施例3
一、制备强酸型交换树脂
1、原料：均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(JK008型，江苏省临海树脂科技有限公司)；氯铂酸(国药上海试剂有限公司，分析纯)，异丙醇(国药上海试剂有限公司，分析纯)
2、步骤：
将0.6Kg的JK008均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中，其中填充密度为1.20Kg/L，把5.0g/L氯铂酸的异丙醇溶剂在停留温度为80℃下，控制氯铂酸的异丙醇溶剂的流量为30mL/min；然后再在90℃下真空干燥，制备得到负载氯铂酸的质量分数为0.8‰的均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固定床催化剂。
二、制备有机硅表面疏水处理剂
1、原料：上述制得的均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固定床催化剂；1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)，乙烯基三甲氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；
2、步骤：
将均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固定床催化剂填充在固定床反应器中，填充密度为1.20Kg/L，将原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷按摩尔比例为1∶1进行混合。然后待固定床反应器45℃时进行进料，通过控制 停留时间为0.5h。然后进行减压蒸馏与精馏，得到有机硅表面疏水处理剂纯度为98.7％的产品。反应方程式如图1所示，以七甲基三硅氧烷为硅氢加成反应含硅氢反应活性中心，以乙烯基三甲氧基硅烷为双键活性中心，氯铂酸为催化剂体系，制备带甲氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂。
实施例4
一、制备强酸型交换树脂
1、原料：大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中(D001FC型，江苏省临海树脂科技有限公司)；氯铂酸(国药上海试剂有限公司，分析纯)，异丙醇(国药上海试剂有限公司，分析纯)
2、步骤：
将取0.575Kg的D001FC型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中，其中填充密度为1.15Kg/L，把3.0g/L氯铂酸的异丙醇溶剂在停留温度为75℃下，控制氯铂酸的异丙醇溶剂的流量为80mL/min；然后再在90℃下真空干燥，制备得到负载氯铂酸的质量分数为0.8‰的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树固定床催化剂。
二、制备有机硅表面疏水处理剂
1、原料：上述制得的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树固定床催化剂；1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)，乙烯基三甲氧基硅烷(衢州瑞利杰化工有限公司，化学纯)；
2、步骤：
将大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树固定床催化剂填充在固定床反应器中，再把固定床催化剂填充在固定床反应器中，填充密度为1.15Kg/L，把原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与乙烯基硅氧烷按摩尔比例为1∶1进行混合。然后待固定床反应器45℃时进行进料，通过控制停留时间为0.5h。然后进行减压蒸馏与精馏，得到有机硅表面疏水处理剂纯度为98.7％的产品。反应方程式如图1所示，以七甲基三硅氧烷为硅氢加成反应含硅氢反应活性中心，以乙烯基三甲氧基硅烷为双键活性中心，氯铂酸为催化剂体系，制备带甲氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂。
Claims (6)
1.一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂，其特征在于，分子中含甲氧基可反应活性官能团，且含有硅油疏水组分，其化学结构式为：
2.权利要求1所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将反应原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比例为1∶0.8～1∶1.25的比例进行混合，采用固定床反应器，以负载催化剂的强酸性阳离子交换树脂为固相催化剂，在35～85℃的反应温度下，原料经5～20L/h经过固相催化剂，然后对产物进行减压蒸馏及精馏处理，得到有机硅表面疏水处理剂。
3.如权利要求2所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的固相催化剂为负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂，其中强酸型离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；固相催化剂中氯铂酸的质量分数为0.2～0.8‰。
4.如权利要求3所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂的制备方法为：将含有氯铂酸浓度为0.5～5g/L的异丙醇溶剂，在75～80℃的温度下，以30～150mL/min的流量流过填充强酸型离子交换树脂的层析柱，然后再在90℃下真空干燥。
5.如权利要求4所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，所述层析柱中强酸型离子交换树脂的堆积密度为1.10～1.25Kg/L。
6.如权利要求2所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的反应原料经过固相催化剂时的反应温度为35～65℃，停留时间为10～17h。
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