CN1249127C - 用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法。其主要特征是在有机硅高沸物中滴加甲醇，在常温下进行醇解反应，在滴加反应过程中产生的氯化氢气体通过抽风装置送入水喷淋塔吸收，然后加入尿素、助熔剂及碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢，中和毕，静置分层，分出下层液态共熔物，取出上层产物粗品，过滤，得高沸硅油产品。本发明对有机硅高沸物进行综合利用，解决了制约有机硅高沸物回收利用的问题，整个生产过程基本上没有能源消耗，不需要供热设施，利用其自身反应的生成热及中和热即可实现整个生产过程；反应在常温下进行，易于工业化生产，用该方法生产的产品，其分子量可随意控制，产品性能稳定；该方法还具有流程短、生产成本低、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯硅烷生产甲氧基硅烷的生产方法，具体说是一种有机硅高沸物生产高沸硅油的生产方法。
背景技术
随着世界有机硅工业的迅速发展，对甲基氯硅烷的需求越来越大，在甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物——硅烷高沸物也越来越多，而高沸物的商业价值一直很低，大量的高沸物积压堵库，既造成了严重的环保问题和安全问题，又使有效的资源大量浪费。因此，高沸物的利用已成为制约有机硅工业进一步发展的严重障碍。
目前，国内外许多单位对高沸物的综合利用做了大量工作，所采用的方法主要有裂解法、水解法和醇解法，但这些方法均不同程度的存在反应难控制、工艺复杂、产品性能不稳定等问题：如用裂解法制单硅烷，其反应条件苛刻，产物中二甲基二氯硅烷含量低，并且高沸物需先经蒸馏处理，否则其中的固体残渣易导致催化剂中毒；水解法存在产品洗涤困难、质量不稳定等不足；现有的醇解法存在分子量难控制、目的产物分离困难等问题。
本发明的目的在于提供一种流程短、易于工业化生产、分子量可控、质量稳定的用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法。
本发明的技术方案在于：
一、其原料配比为：(重量份)
有机硅高沸物100 甲醇50～60 尿素60～70
助熔剂6～13 碳酸氢铵30～40
所说的助熔剂为氧化锌、氯化锌、碳酸锌。
助熔剂为氧化锌时，原料配比为6～8重量份。
助熔剂为碳酸锌时，原料配比为9～12重量份
助熔剂为氯化锌时，原料配比为10～13重量份。
本发明所说的有机硅高沸物俗称高沸物、高沸单体，是直接法合成甲基氯硅烷的副产物，沸程为80～215℃，主链为-Si-Si-、Si-O-Si-或/和Si-CH2-Si-等组成的氯硅烷混合物。
二、制备工艺：
①醇解工序：在有机硅高沸物中，滴加甲醇，在常温下进行醇解反应，反应过程如下：
主反应：
副反应：
副反应：
甲醇滴加时间1～2小时，在滴加反应过程中产生的氯化氢气体通过抽风装置送入酸回收装置吸收，滴加完毕后，继续脱酸2～3小时；
②中和工序：上述物料中，加入尿素、助熔剂及碳酸氢铵，中和体系中溶解的氯化氢，中和温度为30～60℃，中和时间1～3小时，测PH值为6～8时，停止中和，反应式如下：
中和毕，分层、过滤，得高沸硅油产品。
在分层过滤工序中，可采用常规方法进行。
本发明的特征还在于：中和工序中，30～60℃的中和温度为：加尿素时体系的温度为30～50℃，加助熔剂时体系的温度40～60℃，加碳酸氢铵时体系的温度30～50℃。
本发明的特征还在于可通过改变尿素、助熔剂及碳酸氢铵的比例，得到不同粘度即不同分子量的产品。
该产品的技术指标如下：
外观：淡黄到黄褐色透明液体，无机械杂质；粘度(25℃，mm2/s，不小于)：10.0；折光率(25℃，不小于)：1.4400；PH值：6.0～8.0；比重：0.98～1.10。
本发明还适用于一甲基三氯硅烷生产一甲基三甲氧基硅烷，及直接法合成甲基氯硅烷过程中副产的低沸物生产低沸硅油。
本发明对有机硅高沸物进行综合利用，解决了制约有机硅单体进一步发展的高沸物回收利用的问题。整个生产过程基本上没有能源消耗，不需要供热设施，利用其自身反应的生成热及中和热即可实现整个生产过程；反应在常温常压下进行，易于工业化生产；用该方法生产的产品，其分子量可随意控制，产品性能稳定；反应可在搪瓷釜中进行，对设备腐蚀作用小；生产过程无“三废”污染，副产品氯化铵可用作化学肥料。该方法还具有流程短、生产成本低、收率高等优点。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的实施例进一步详述：
实施例1～14的主要实验数据见附表。
| 序号 | 高沸物 | 甲醇 | 尿素 | 助熔剂 | 碳铵 | PH值 | 粘度(25℃，mm2/s) | 折光率 |
| 1 | 100 | 50 | 60 | 6.0 | 40.0 | 7.5 | 41 | 1.4065 |
| 2 | 100 | 50 | 60 | 6.0 | 30.0 | 6.0 | 12 | 1.4445 |
| 3 | 100 | 50 | 65 | 7.0 | 35.0 | 7.0 | 20 | 1.4498 |
| 4 | 100 | 50 | 70 | 8.0 | 40.0 | 8.0 | 45 | 1.4664 |
| 5 | 100 | 55 | 60 | 6.0 | 40.0 | 7.5 | 42 | 1.4620 |
| 6 | 100 | 55 | 60 | 6.0 | 30.0 | 6.0 | 17 | 1.4490 |
| 7 | 100 | 55 | 65 | 7.0 | 35.0 | 7.0 | 24 | 1.4510 |
| 8 | 100 | 55 | 70 | 8.0 | 40.0 | 8.0 | 39 | 1.4600 |
| 9 | 100 | 60 | 60 | 6.0 | 40.0 | 7.5 | 40 | 1.4610 |
| 10 | 100 | 60 | 60 | 9.0 | 30.0 | 6.0 | 11 | 1.4435 |
| 11 | 100 | 60 | 65 | 10.0 | 35.0 | 7.0 | 19 | 1.4495 |
| 12 | 100 | 60 | 70 | 12.0 | 40.0 | 8.0 | 43 | 1.4634 |
| 13 | 100 | 50 | 60 | 13.0 | 38.0 | 7.5 | 39 | 1.4610 |
| 14 | 100 | 60 | 70 | 10.0 | 32.0 | 7.0 | 14 | 1.4477 |
实施例1～4中
将高沸物抽入到搪瓷釜中，甲醇抽入到高位槽中，开启搅拌，在室温20℃下滴加高位槽中之甲醇，滴加时间为1小时，滴毕釜温为30℃，在此温度下继续脱酸(通过抽风装置将滴加过程中产生的氯化氢气体送入水喷淋塔吸收)3小时。
从反应釜手孔中加入配方量的尿素，然后加助熔剂氧化锌，最后加碳酸氢铵中和。加尿素、氧化锌的过程温度会自然上升，但当温度上升到接近60℃时，放慢加料速度，控制体系温度低于60℃，当碳酸氢铵加量约80％左右时，开始取样测上层油层的PH，待PH值达要求时，停止中和，中和时间约3小时。
中和毕，停搅拌及抽风装置，静置分层，静置1小时后，通过反应釜底阀视镜分出下层的液态共熔物，共熔物放入石灰池继续中和成中性；上层即为目的产物粗品。
将目的产物粗品转入过滤罐，通过硅藻土助滤剂滤出其中的杂质，得到淡黄色的透明液体，即目的产物---高沸硅油。
实施例5～9中
釜内投入高沸物，在室温25℃滴加甲醇，滴加时间为100分钟，滴毕釜温达32℃，在此温度下脱酸(通过水环式真空泵将滴加过程中产生的氯化氢气体送入酸回收槽回收)，脱酸时间150分钟，加入配方量的尿素，助熔剂氧化锌、碳酸氢铵。加尿素过程，体系温度低于50℃；加助熔剂过程，体系温度低于60℃：加碳酸氢铵过程，体系温度高于30℃。中和时间共2.5小时，中和后，静置40分钟后分层，上层的目的产物粗品通过硅藻土助滤剂过滤后为淡黄透明液体。
实施例10～12中
釜内投入高沸物，在室温20℃滴加甲醇，滴加时间为110分钟，滴毕釜温达30℃，在此温度下脱酸(通过抽风装置将滴加过程中产生的氯化氢气体送入酸回收槽回收)，脱酸时间120分钟，加入配方量的尿素，助熔剂碳酸锌、碳酸氢铵。加尿素过程，体系温度低于45℃；加助熔剂过程，体系温度低于55℃；加碳酸氢铵过程，体系温度高于35℃。中和时间共2.5小时，中和后，静置50分钟后分层，上层的目的产物粗品通过硅藻土助滤剂过滤后为淡黄透明液体。
实施例13～14
釜内投入高沸物，在室温25℃滴加甲醇，滴加时间为120分钟，滴毕釜温达34℃，在此温度下脱酸(通过抽风装置将滴加过程中产生的氯化氢气体送入水喷淋塔吸收)，脱酸时间150分钟，依次加入配方量的尿素、助熔剂氯化锌、碳酸氢铵。加尿素过程，体系温度低于48℃，加氯化锌过程，体系温度低于60℃，加碳酸氢铵过程，体系温度高于35℃，中和时间共3小时，中和后，静置50分钟后分层，上层的目的产物粗品通过硅藻土助滤剂过滤后为淡黄透明液体。
Claims (8)
1、一种有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法，其特征在于：
其原料配比为(重量份)
有机硅高沸物100 甲醇50～60 尿素60～70
助熔剂6～13 碳酸氢铵30～40
其制备工艺为：
①醇解工序在有机硅高沸物中，滴加甲醇，在常温下进行醇解反应，反应过程如下：
主反应：
副反应：
副反应：
甲醇滴加时间1～2小时，在滴加反应过程中产生的氯化氢气体通过抽风装置送入酸回收装置回收，滴加完毕后，继续脱酸2～3小时；
②中和工序上述物料中，加入尿素、助熔剂及碳酸氢铵，中和体系中溶解的氯化氢，中和温度为30～60℃，中和时间1～3小时，测PH值为6～8时，停止中和，反应式如下：
中和毕，分层、过滤，得高沸硅油产品；
所说的助熔剂为氧化锌、氯化锌或碳酸锌。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：助熔剂为氧化锌时，其原料配比为6～8重量份。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：助熔剂为氯化锌时，其原料配比为10～13重量份。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：助熔剂为碳酸锌时，其原料配比为9～12重量份。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：中和工序中，30～60℃的中和温度为：加尿素时体系的温度为30～50℃，加助熔剂时体系的温度40～60℃，加碳酸氢铵时体系的温度30～50℃。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所说的有机硅高沸物为直接法合成甲基氯硅烷的副产物，沸程为80～215℃，主链为-Si-Si-、Si-O-Si-或/和Si-CH2-Si-组成的氯硅烷混合物。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分层过滤中，静置分层时间0.5～1小时，分出下层液态共熔物，取出上层产物粗品，过滤得成品。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸回收装置为水喷淋塔或酸回收槽。
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