CN101514244A - 一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法 - Google Patents

一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101514244A
CN101514244A CNA2009100196459A CN200910019645A CN101514244A CN 101514244 A CN101514244 A CN 101514244A CN A2009100196459 A CNA2009100196459 A CN A2009100196459A CN 200910019645 A CN200910019645 A CN 200910019645A CN 101514244 A CN101514244 A CN 101514244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
high boiling
product
boiling
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2009100196459A
Other languages
English (en)
Inventor
胡生祥
刘娜
桑圣凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG DONGYUE SILICON MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG DONGYUE SILICON MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG DONGYUE SILICON MATERIAL CO Ltd filed Critical SHANDONG DONGYUE SILICON MATERIAL CO Ltd
Priority to CNA2009100196459A priority Critical patent/CN101514244A/zh
Publication of CN101514244A publication Critical patent/CN101514244A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明涉及一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，包括醇水解、中和，有机硅高沸物在醇和水的混合液中水解，回流1～4小时，再用氮气吹扫反应物，然后加入尿素、氧化锌和碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢。本发明对有机硅高沸物进行综合利用，并使硅油产品的氯含量降低、分子量和粘度可控、质量更加稳定，中和剂和助溶剂的用量大大减少，降低了生产成本，工艺简单、易于工业化生产。

Description

一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法
技术领域
本发明涉及硅油的制备方法，具体说是一种有机硅高沸物生产高沸硅油的生产方法。
背景技术
近年来，随着有机硅工业的迅速发展，甲基氯硅烷单体的产量越来越大，导致副产的有机硅高沸物的产量也越来越大。然而，有机硅高沸物由于其组分复杂、含有大量的硅粉杂质、遇湿气极易放出大量腐蚀性氯化氢气体等原因，无法用简单的方法制成有用的有机硅氧烷，这已成为有机硅单体生产中遇到的一个突出难题。
目前，国内外对于有机硅高沸物的转化和利用的研究主要集中于裂解法制氯硅烷单体、醇解制高沸硅油等方法。有机硅高沸物的裂解一般在不同的原料存在下，经过高温和高压等条件将其裂解成有用的二甲基二氯硅烷等单体，参见中国专利文件CN101298051A、CN1590389A。然而，有机硅高沸物的裂解反应在实施中存在着反应难以控制、二甲基氯硅烷的含量低、转化率低、裂解后单体分离困难、成本高等诸多问题，限制了其实际应用和进一步的发展。
目前，将有机硅高沸物进行醇解反应制备高沸硅油具有工艺简单、成本低、易于工业化等优点，成为有机硅高沸物利用的研究热点之一。中国专利CN1594400A(申请号200410013358.4)提供一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法，是在有机硅高沸物中滴加甲醇，在常温下醇解反应，反应产生的氯化氢气体送入水喷淋塔吸收，然后加入尿素、助熔剂及碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢。CN101016383A(申请号200710055283.X)也介绍了一种高沸物的醇解制备高沸硅油的生产方法，其中醇解是在20～25℃下向釜中100重量份的有机硅高沸物中，滴加重量百分比为80～90％原料甲醇30～40重量份，共滴加6～8小时。以上方法存在以下不足：(1)采用甲醇与高沸物常温反应，导致反应时间长且氯原子不能被完全取代，产品中含氯量增加，产品品质不高；(2)完全采用甲醇与有机硅高沸物反应还存在成本高、产率低、粘度不可控等问题；(3)在反应后期没有相应强化除去反应体系中的氯化氢的措施，使得后续中和步骤中的中和剂、助熔剂的用量大，增加成本，并造成环保处理的负担。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、反应充分、粘度可控、易于工业化生产、品质高的有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法。
术语说明：本发明所述的有机硅高沸物是直接法合成甲基氯硅烷的副产物，沸程为80～215℃，含有-Si-Si-、-Si-O-Si-或-Si-CH2-Si-等结构的氯硅烷混合物。
本发明的技术方案如下：
一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，步骤如下：
(1)醇水解
向有机硅高沸物中滴加醇和水的混合溶液，开始时滴加是在常温下进行，当滴加到醇和水的混合溶液总量的40wt％～60wt％时开始升温，控制滴加结束时反应温度为60～80℃。滴加过程中产生的氯化氢气体通过风机送入喷淋塔进行回收。滴加结束，即在60～85℃下回流1～4小时。回流完毕，再用50～80℃的氮气吹扫反应物1～3小时；得酸性硅油。
(2)中和
控制温度恒定在40～50℃条件下，向上述反应物中依次加入尿素、氧化锌和碳酸氢铵，中和体系中溶解的氯化氢，中和时间为2～4小时，测上层油层pH值为6～8时，取出上层粗产品，过滤，得成品硅油。
上述各原料组分的重量份配比如下：
有机硅高沸物100份，醇20～70份，水1～6份，尿素10～40份，氧化锌1～4份，碳酸氢铵10～50份。
所述的醇为碳原子数小于4的醇，优选乙醇或甲醇。所述醇为乙醇时，其原料配比为40～60重量份；所述醇为甲醇时，其原料配比为20～40重量份。反应原料中醇的配比随着醇分子量的增加而增加。
优选的，上述步骤(2)中的碳酸氢铵是分批加入的。优选每批碳酸氢铵加量2～5份。
优选的，上述步骤(2)中当中和完毕时，静置0.5-1小时，分出上层粗产品。
优选的，上述步骤(2)中的过滤是通过硅藻土助滤剂滤除上层粗产品中的杂质，得到淡黄色透明液体硅油。
优选的，上述步骤(2)中控制温度恒定在45℃。
采用本发明的方法得到的硅油产品质量好且稳定，具体技术指标如下：淡黄色到黄褐色透明液体，无机械杂质；粘度(25℃，mm2/s)：4～70；折光率(25℃)不小于1.4400；pH值：6～8；密度(g/cm3)：0.95～1.10。
本发明的技术特点和优良效果还在于：
1、醇水解步骤中采用醇和水的混合溶液滴加到有机硅高沸物中。由于少量水的加入，无法被烷氧基取代的氯原子可以进一步被水取代，生成较硅氯键稳定的硅羟基团，降低硅油产品中的氯含量，进而降低硅油产品的腐蚀性，并延长硅油产品储存时间。可以通过控制加入水的量的不同，调节硅油分子量，进而对其粘度进行控制。
2、在醇水解步骤中，醇和水的混合溶液滴加过程中进行升温，同样有利于将有机硅高沸物中的氯进行较为彻底的取代反应。
3、在醇水解步骤中，采用回流，可以使含有较多氯原子的化合物，也就是由于位阻效应不容易被烷氧基或羟基取代的高沸物，在60～85℃温度下进行较为彻底的取代反应，以进一步降低硅油的氯含量。
4、在醇水解步骤中，采用氮气吹扫可以强化带出反应中产生的氯化氢，以降低后续步骤中中和剂的用量以及中和反应中的副反应。
本发明对有机硅高沸物进行综合利用，解决了制约有机硅单体生产中的高沸物回收利用问题。醇水解工艺中采用升温、回流和氮气吹扫等措施，使硅油产品的氯含量降低、分子量和粘度可控、质量更加稳定，并使中和剂和助溶剂的用量大大减少，降低了生产成本。反应可在搪瓷釜中进行，对设备腐蚀小，生产过程中的副产品氯化氢被水吸收后可制成稀盐酸出售或循环提浓用于有机硅单体生产中氯甲烷的合成。副产品氯化铵可用作化学肥料。本发明工艺简单、易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步描述，但不限于此。
实施例1：一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，步骤如下：
将100份有机硅高沸物抽入到搪瓷釜中，在室温下启动搅拌，向有机硅高沸物中滴加55份乙醇和3份水的混合溶液，滴加到混合溶液总量的一半时开始升温，滴加完毕时温度升至70℃，继续升温至80℃回流2小时，然后60℃氮气吹扫1小时，得到酸性硅油。滴加过程中产生的氯化氢气体通过风机送入喷淋塔进行回收。
在恒定温度45℃条件下，从反应釜手孔中加入30份尿素，然后加3份氧化锌，最后加20份碳酸氢铵中和。碳酸氢铵分4批加入，每批5份。随时监测上层油层的pH值，待pH值达到6～8的要求时停止中和，中和时间2小时。
中和完毕后，停止搅拌及抽风装置，静置分层，静置0.5小时后，分出上层粗产品，粗产品通过硅藻土助滤剂滤除其中的杂质，得到淡黄色透明液体，即为高沸硅油。所得产品粘度(25℃，mm2/s)：14.22；折光率(25℃)：1.4480；产量：80.5重量份。
实施例2～25的具体操作步骤与实施例1相同，所不同的是工艺条件和物料比，具体的数据见表1。各实施例的物料比及产量均以重量份计。
表1
  实施例 有机硅高沸物 醇 水   滴加终温(℃)   回流温度(℃) 尿素 氧化锌 碳酸氢铵   粘度(25℃，mm2/s)   折光率(25℃) 产量(份)
  2   100   乙醇60   2   60   70   40   4   40   6.76   1.4486   76.8
  3   100   乙醇60   2   65   75   30   3   30   7.02   1.4473   80.8
  4   100   乙醇60   2   70   80   25   3   27.5   7.69   1.4476   79.3
  5   100   乙醇60   2   80   85   20   2   17.5   7.85   1.4521   81.2
  6   100   乙醇55   3   60   70   35   4   35   10.73   1.4517   79.6
  7   100   乙醇55   3   65   75   30   3   35   10.84   1.4489   80.2
  8   100   乙醇55   3   70   75   20   2   23   11.56   1.4530   82.5
  9   100   乙醇55   3   80   85   10   1   12.5   12.68   1.4532   84.0
  10   100   乙醇50   4   60   70   40   4   35   19.02   1.4493   83.0
  11   100   乙醇50   4   65   75   30   3   32   19.14   1.4479   88.0
  12   100   乙醇50   4   70   80   25   3   20   19.25   1.4506   89.0
  13   100   乙醇50   4   80   85   15   1   25   21.87   1.4527   84.2
  14   100   乙醇45   5   60   70   35   4   30   34.00   1.4510   82.0
  15   100   乙醇45   5   65   75   30   3   30   34.99   1.4498   81.8
  16   100   乙醇45   5   70   80   20   2   25   35.80   1.4516   83.5
  17   100   乙醇45   5   80   85   10   1   15   36.47   1.4486   87.5
  18   100   乙醇40   6   60   70   30   3   27.5   55.60   1.4513   82.1
  19   100   乙醇40   6   65   75   30   3   20   55.89   1.4499   83.0
  20   100   乙醇40   6   70   80   20   2   15   62.77   1.4522   85.0
  21   100   乙醇40   6   80   85   10   1   10   67.23   1.4543   83.7
  22   100   甲醇30   2   70   80   30   3   25   9.67   1.4533   65.4
  23   100   甲醇20   1.   70   80   30   3   30   9.49   1.4576   61.1
  24   100   丙醇60   3   70   80   30   3   30   11.23   1.4617   93.6
  25   100   丁醇70   3   70   80   30   3   40   13.74   1.4689   95.4

Claims (7)

1.一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，步骤如下：
(1)向有机硅高沸物中滴加醇和水的混合溶液，开始时滴加是在常温下进行，当滴加到醇和水的混合溶液总量的40wt％～60wt％时开始升温，控制滴加结束时反应温度为60～80℃；滴加过程中产生的氯化氢气体通过风机送入喷淋塔进行回收；滴加结束，即在60～85℃下回流1～4小时，回流完毕，再用50～80℃的氮气吹扫反应物1～3小时；得酸性硅油；
(2)控制温度恒定在40～50℃条件下，向上述反应物中依次加入尿素、氧化锌和碳酸氢铵，中和体系中溶解的氯化氢，中和时间为2～4小时，测上层油层pH值为6～8时，取出上层粗产品，过滤，得成品硅油。
2.根据权利要求1所述的用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，其特征在于，所述各原料组分的重量份配比如下：
有机硅高沸物100份，醇20～70份，水1～6份，尿素10～40份，氧化锌1～4份，碳酸氢铵10～50份。
3.根据权利要求1或2所述的用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，其特征在于，所述的醇为碳原子数小于4的醇。
4.根据权利要求1或2所述的用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，其特征在于所述的醇是乙醇或甲醇。
5.根据权利要求4所述的用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，其特征在于，所述醇为乙醇时，其加量为40～60重量份。
6.根据权利要求4所述的用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，其特征在于，所述醇为甲醇时，其加量为20～40重量份。
7.根据权利要求1所述的用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，其特征在于，步骤(2)中的碳酸氢铵是分批加入的，每批碳酸氢铵加量2～5份。
CNA2009100196459A 2009-03-06 2009-03-06 一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法 Pending CN101514244A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009100196459A CN101514244A (zh) 2009-03-06 2009-03-06 一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009100196459A CN101514244A (zh) 2009-03-06 2009-03-06 一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101514244A true CN101514244A (zh) 2009-08-26

Family

ID=41038871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009100196459A Pending CN101514244A (zh) 2009-03-06 2009-03-06 一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101514244A (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134320A (zh) * 2011-04-09 2011-07-27 吉林化工学院 一种有机硅甲乙氧基高沸硅油的制备方法
CN102134256A (zh) * 2011-04-09 2011-07-27 吉林化工学院 一种由有机硅高沸物乙氧基化下层残液制备中性乙氧基高沸硅油的方法
CN102134257A (zh) * 2011-04-09 2011-07-27 吉林化工学院 一种有机硅高沸物甲氧基化下层残液的处理方法
CN102153752A (zh) * 2010-12-03 2011-08-17 湖北新四海化工股份有限公司 高沸硅油的制备方法及设备
CN102276839A (zh) * 2010-06-12 2011-12-14 龚明军 一种烷氧基硅油的制备方法
CN102516543A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 唐山三友硅业有限责任公司 利用有机硅高沸物醇解制备高沸硅油的生产方法
CN102532547A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 安徽祥源安全环境科学技术有限公司 一种由有机硅高沸物制备硅油的方法
CN103396431A (zh) * 2013-08-16 2013-11-20 唐山三友硅业有限责任公司 连续水解有机硅高沸物的方法
CN105778098A (zh) * 2015-12-25 2016-07-20 内蒙古神舟硅业有限责任公司 一种用多晶硅生产中残液高沸物合成硅油的方法
CN105801861A (zh) * 2016-04-20 2016-07-27 浙江中天氟硅材料有限公司 有机硅高沸物制备超细粉末硅树脂的方法
CN109134865A (zh) * 2018-07-20 2019-01-04 山东东岳有机硅材料股份有限公司 高品质副产物硅油的制备方法
CN111704721A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 王朝鹏 一种高沸硅油的生产方法
CN111978544A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 江西星火狮达科技有限公司 一种甲基苯基高沸硅油及其制备方法
CN111995754A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 江西星火狮达科技有限公司 一种二乙基硅油及其生产方法
CN113651960A (zh) * 2021-08-25 2021-11-16 山东东岳有机硅材料股份有限公司 电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法
CN113929713A (zh) * 2021-10-11 2022-01-14 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种利用有机硅副产高沸物制备烷氧基二硅烷的方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276839A (zh) * 2010-06-12 2011-12-14 龚明军 一种烷氧基硅油的制备方法
CN102276839B (zh) * 2010-06-12 2012-11-07 龚明军 一种烷氧基硅油的制备方法
CN102153752A (zh) * 2010-12-03 2011-08-17 湖北新四海化工股份有限公司 高沸硅油的制备方法及设备
CN102153752B (zh) * 2010-12-03 2013-02-27 湖北新四海化工股份有限公司 高沸硅油的制备方法及设备
CN102134257B (zh) * 2011-04-09 2013-07-17 吉林化工学院 一种有机硅高沸物甲氧基化下层残液的处理方法
CN102134256A (zh) * 2011-04-09 2011-07-27 吉林化工学院 一种由有机硅高沸物乙氧基化下层残液制备中性乙氧基高沸硅油的方法
CN102134257A (zh) * 2011-04-09 2011-07-27 吉林化工学院 一种有机硅高沸物甲氧基化下层残液的处理方法
CN102134320B (zh) * 2011-04-09 2012-06-27 吉林化工学院 一种有机硅甲乙氧基高沸硅油的制备方法
CN102134320A (zh) * 2011-04-09 2011-07-27 吉林化工学院 一种有机硅甲乙氧基高沸硅油的制备方法
CN102134256B (zh) * 2011-04-09 2013-07-17 吉林化工学院 一种由有机硅高沸物乙氧基化下层残液制备中性乙氧基高沸硅油的方法
CN102516543A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 唐山三友硅业有限责任公司 利用有机硅高沸物醇解制备高沸硅油的生产方法
CN102516543B (zh) * 2011-12-07 2013-07-03 唐山三友硅业有限责任公司 利用有机硅高沸物醇解制备高沸硅油的生产方法
CN102532547A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 安徽祥源安全环境科学技术有限公司 一种由有机硅高沸物制备硅油的方法
CN102532547B (zh) * 2011-12-30 2014-02-12 安徽祥源安全环境科学技术有限公司 一种由有机硅高沸物制备硅油的方法
CN103396431A (zh) * 2013-08-16 2013-11-20 唐山三友硅业有限责任公司 连续水解有机硅高沸物的方法
CN103396431B (zh) * 2013-08-16 2016-03-09 唐山三友硅业有限责任公司 连续水解有机硅高沸物的方法
CN105778098A (zh) * 2015-12-25 2016-07-20 内蒙古神舟硅业有限责任公司 一种用多晶硅生产中残液高沸物合成硅油的方法
CN105801861A (zh) * 2016-04-20 2016-07-27 浙江中天氟硅材料有限公司 有机硅高沸物制备超细粉末硅树脂的方法
CN105801861B (zh) * 2016-04-20 2019-05-28 中天东方氟硅材料有限公司 有机硅高沸物制备超细粉末硅树脂的方法
CN109134865A (zh) * 2018-07-20 2019-01-04 山东东岳有机硅材料股份有限公司 高品质副产物硅油的制备方法
CN111704721A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 王朝鹏 一种高沸硅油的生产方法
CN111995754A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 江西星火狮达科技有限公司 一种二乙基硅油及其生产方法
CN111978544A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 江西星火狮达科技有限公司 一种甲基苯基高沸硅油及其制备方法
CN111978544B (zh) * 2020-09-07 2022-05-20 江西星火狮达科技有限公司 一种甲基苯基高沸硅油及其制备方法
CN113651960A (zh) * 2021-08-25 2021-11-16 山东东岳有机硅材料股份有限公司 电子用高纯度、粘度可控的硅树脂的制备方法
CN113929713A (zh) * 2021-10-11 2022-01-14 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种利用有机硅副产高沸物制备烷氧基二硅烷的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101514244A (zh) 一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法
CN111793210B (zh) 一种rtv硅橡胶增粘剂的制备方法
CN102516543B (zh) 利用有机硅高沸物醇解制备高沸硅油的生产方法
CN101824046B (zh) 一种利用歧化反应生成二甲基二氯硅烷的方法
CN102351894B (zh) 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法
CN101456955B (zh) 一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的方法
EP1331238A2 (de) Gemisch kettenförmiger und cyclischer Siloxanoligomerer, dessen Herstellung und dessen Verwendung
CN100500637C (zh) 3-三氟甲基苯甲酸酯的制备方法
CN104945428B (zh) 一种制备二甲基二氯硅烷的方法
CN105801861B (zh) 有机硅高沸物制备超细粉末硅树脂的方法
CN102153752A (zh) 高沸硅油的制备方法及设备
CN104804034A (zh) 一种单丁基三异辛酸锡催化剂的制备方法
CN101613367A (zh) 三甲基乙氧基硅烷的制备方法
CN102250133B (zh) 一种歧化法制备二甲基二氯硅烷的方法
CN104558611A (zh) 一种mdtq硅树脂及其制备方法和应用
CN103539810A (zh) 有机硅低沸物的处理方法
CN106397481A (zh) 一种膦酰基乙酸三乙酯的合成方法
CN1249127C (zh) 用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法
CN104231275A (zh) 烷氧基封端硅油的制备方法
CN103387671A (zh) 二甲基二氯硅烷采用浓酸水解制备低聚硅氧烷的工艺
CN108690198A (zh) 一种三(五氟苯基)硼烷催化制备甲基苯基硅油的方法
CN102276839B (zh) 一种烷氧基硅油的制备方法
CN102604158A (zh) 一种混合酮肟型交联剂的合成方法
CN101619072B (zh) 浓盐酸环路水解二甲基二氯硅烷工艺
CN109796487A (zh) 一种乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20090826