CN102134258B - 以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法 - Google Patents

以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法 Download PDF

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Abstract

以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，以100质量份沸程为80-215℃的有机硅副产高沸物为原料，经乙氧基化得到棕黄色的透明酸性液体；产生的HCl尾气用水循环吸，收集副产25-31wt％的盐酸；棕黄色的透明酸性液体经催化裂解重排、中和，得到淡黄色中性乙氧基高沸硅油，密度为0.810-0.895g/cm3；或根据需要将淡黄色中性乙氧基高沸硅油常压蒸馏脱色，收集26-113℃的馏分，得到无色透明中性乙氧基高沸硅油产品，密度为0.789-0.891g/cm3。副产25-31wt％的盐酸为商品；收集的KCl或NaCl副产品销或精制后外销。本发明实现了资源回收利用、环境友好的绿色工艺。

Description

以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙氧基高沸中性硅油的方法，具体说是以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法。
背景技术
有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程80～215℃、以硅--硅键、硅--碳--硅键为主的高沸点硅烷混合物，约占混合单体质量分数的5％左右。目前，国内外对高沸物的利用主要有以下几种：制备硅油、有机硅防水剂、有机硅树脂、消泡剂、脱膜剂和裂解制备单硅烷。由于高沸物直接利用使用量有限，附加值低，所以目前很多有机硅厂家将高沸物的利用转向裂解以制备单硅烷。裂解制备单硅烷的工艺：氯化氢裂解、高压裂解、有机氯化物裂解、卤素裂解、醇裂解、加氢裂解等等。其催化剂如：有机胺催化剂、三氯化铝、Pd/C催化剂、磷酸盐催化剂、锂铝氢化物等。现有技术工艺复杂，产品成本高，三废较多，有的厂家高沸物堆埋，未得到合理的利用等。
发明内容
本发明的目的为了克服现有技术存在的问题，提供一种利用有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，实现资源回收利用，环境友好绿色工艺。
本发明的技术方案是：以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，由以下过程和步骤组成：
(1)乙氧基化：取100份(质量份数，以下同)沸程80～215℃的有机硅高沸物原料，加入到带有搅拌和回流冷凝的反应器内，在温度≤45℃搅拌下，连续加入78～98份的浓度为95wt％工业C2H5OH。C2H5OH加完后，在40～45℃下搅拌1.5h；再于45～55℃下反应0.5h，然后在反应温度55～70℃下反应1h，最后于70～75℃下反应1h。反应结束后，体系降温至40～50℃，静置分层，收集上层棕黄色的透明酸性液体，回收下层残液。产生的HCl尾气进入吸收塔用水循环吸收，副产25～31wt％浓度的盐酸。
(2)催化裂解重排：将步骤(1)得到棕黄色的透明酸性液体加入带冷凝回流的反应器中，控制反应温度70～75℃时，滴加由3～5份KOH和79～95份的浓度为95wt％工业C2H5OH配制而成的KOH-C2H5OH溶液。KOH-C2H5OH溶液加完后，在70～85℃下继续反应0.5h，反应结束。
(3)中和：催化裂解重排反应结束，将体系温度保持在＜65℃，用KOH或NaOH室温下配制的饱和溶液进行中和，KOH或NaOH饱和溶液加完后，恒温反应直体系的颜色由棕黄色渐变为淡黄色，pH＝6～7，继续恒温反应1h，然后静置分层并降温至40～50℃，真空抽滤收集副产品KCl或NaCl，或对副产的KCl或NaCl进行精制；得到淡黄色中性乙氧基高沸硅油，密度为0.810～0.895g/cm3。
上述的以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，将得到的淡黄色中性乙氧基高沸硅油常压下蒸馏脱色，收集26～113℃的馏分，得到无色透明中性乙氧基高沸硅油产品，密度为0.789～0.891g/cm3。
上述的以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，其所述的对中和过程中收集的KCl或NaCl副产品进行精制，是用2倍的浓度为95wt％的C2H5OH溶液对副产的KCl或NaCl洗涤3次干燥后，得到纯度≥99wt％KCl或纯度≥95wt％的NaCl副产品。
本发明与现有技术相比具有如下的显著进步和积极效果：
(1)以沸程80～215℃的有机硅高沸物为原料，制备中性乙氧基高沸硅油，工艺合理，操作弹性大，可以根据用户需要生产淡黄色中性乙氧基高沸硅油、无色透明中性乙氧基高沸硅油产品。合成过程中未引入其它助剂，成本明显降低。
(2)乙氧基化过程产生的氯化氢尾气进入水吸收塔循环吸收，收集的质量浓度25～31wt％的盐酸副产品，可作为商品外销或后续产品加工原料；中和得到的KCl或NaCl可以作为副产品出售，或根据用户需要精制后外销；不仅降低生产成本，同时具有明显的社会环境效益，实现了资源回收利用，环境友好的绿色工艺。
具体实施方式
实施例1：
称取100份(质量份数，以下同)沸程80～215℃有机硅副产品高沸物加入到带有搅拌和回流冷凝的反应器内，控制温度≤45℃搅拌下，连续加入浓度为95wt％乙醇78份。乙醇加完后，于40℃下继续搅拌1.5h，然后在45℃下反应0.5h；再于55℃下反应1h；最后于70℃下反应1h。反应结束后，体系降温至40℃，静置分层，收集上层棕黄色的透明酸性液体，回收下层残液。产生的HCl尾气进入吸收塔用水循环吸收，副产25wt％浓度的盐酸。
将得到棕黄色的透明酸性液体加入带冷凝回流的反应器中，控制反应温度70℃搅拌下，滴加由3份KOH和79份浓度95wt％工业C2H5OH配制成的KOH-C2H5OH溶液。KOH-C2H5OH溶液加完后，在70℃下继续反应0.5h。
体系温度保持在＜65℃，连续滴加室温下配制的KOH饱和溶液进行中和。KOH饱和溶液加完后，恒温反应直到体系的颜色由棕黄色渐变为淡黄色，pH＝6.0止，再继续恒温反应1h。然后静置分层并降温至40℃，真空抽滤收集得到副产品KCl，或对该副产品进行精制；得到淡黄色中性乙氧基高沸硅油，密度为0.810g/cm3。
将得到的淡黄色中性乙氧基高沸硅油常压下蒸馏脱色，收集26～113℃的馏分，得到无色透明乙氧基高沸中性硅油产品，其密度为0.789g/cm3。
上述的以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，其所述的乙氧基化过程产生的氯化氢尾气进入水吸收塔循环吸收，收集浓度25wt％的副产盐酸。
上述的以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，其所述的对中和过程中收集的KCl副产品进行精制，是用2倍的95wt％的C2H5OH溶液对副产的KCl洗涤3次干燥后，得到纯度≥99％wt KCl副产品。
实施例2：
称取100份(质量份数，以下同)沸程80～215℃有机硅副产品高沸物加入到带有搅拌和回流冷凝的反应器内，在控制温度≤45℃、搅拌下，连续加入浓度95wt％乙醇98份。乙醇加完后，于45℃下继续搅拌1.5h。然后在55℃下反应0.5h，再于70℃下反应1h，最后在反应温度75℃条件下反应1h。反应结束后，体系降温至50℃静置分层，上层得到棕黄色的透明酸性液体，下层残液回收。产生的HCl尾气进入吸收塔用水循环吸收，副产31wt％浓度的盐酸。
将得到棕黄色的透明酸性液体加入带冷凝回流的反应器中，控制反应温度75℃和搅拌的条件下，滴加由5份KOH和95份浓度95wt％工业C2H5OH配制成的KOH-C2H5OH溶液。KOH-C2H5OH溶液加完后，在85℃下继续反应0.5h。
体系温度保持在＜65℃时，连续滴加室温下配制的NaOH饱和溶液进行中和。NaOH饱和溶液加完后，恒温反应直到体系的颜色由棕黄色渐变为淡黄色，pH＝7.0，再继续恒温反应1h。然后静置分层并降温至50℃，真空抽滤收集得到副产品NaCl，或对该副产品进行精制；得淡黄色中性乙氧基高沸硅油，密度为0.895g/cm3。
得到的淡黄色中性乙氧基高沸硅油常压下蒸馏脱色，收集26～113℃的馏分，得到无色透明中性乙氧基高沸硅油产品，密度为0.891g/cm3。
中和得到的NaCl副产品外销；或用2倍的浓度95wt％的C2H5OH溶液对副产的NaCl洗涤3次干燥后，得到纯度≥95％的NaCl副产品。

Claims (3)

1.以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，由以下过程和步骤组成：
(1)乙氧基化：取100质量份沸程为80～215℃的有机硅副产品高沸物，加入到带有搅拌和回流冷凝的反应器内，控制温度≤45℃搅拌下，连续加入78～98质量份的浓度为95wt％工业C2H5OH；C2H5OH加完后，控制反应温度为40～45℃继续搅拌1.5h，然后在反应温度45～55℃下反应0.5h，再于55～70℃下反应1h；最后于70～75℃下反应1h；反应结束后，降温至40～50℃静置分层，上层得到棕黄色的透明酸性液体，下层残液回收；产生的HCl尾气进入吸收塔用水循环吸收，副产25～31％质量浓度的盐酸；
(2)催化裂解重排：将步骤(1)得到棕黄色的透明酸性液体加入带冷凝回流的反应器中，控制反应温度70～75℃，滴加由3～5质量份KOH和79～95质量份浓度为95wt％工业C2H5OH配制而成的KOH-C2H5OH溶液；KOH-C2H5OH溶液加完后，在70～85℃下继续反应0.5h，反应结束；
(3)中和：催化裂解重排结束，温度保持在＜65℃，用KOH或NaOH室温下配制的饱和溶液进行中和，KOH或NaOH饱和溶液加完后，恒温反应直到体系的颜色由棕黄色渐变为淡黄色，且pH＝6～7，继续恒温反应1h；然后静置分层并降温至40～50℃，真空抽滤收集副产品KCl或NaCl，或对其进行精制；得到淡黄色中性乙氧基高沸硅油，密度为0.810～0.895g/cm3。
2.根据权利要求1所述的以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，其所述的得到的淡黄色中性乙氧基高沸硅油常压下蒸馏脱色，收集26～113℃的馏分，得到无色透明的中性乙氧基高沸硅油产品，密度为0.789～0.891g/cm3。
3.根据权利要求1所述的以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法，其所述的对中和过程收集的KCl或NaCl进行精制，是用2倍的浓度为95wt％的C2H5OH溶液，对副产的KCl或NaCl洗涤3次干燥后，得到纯度≥99wt％的KCl或纯度≥95wt％的NaCl副产品。
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