CN106268948A - 三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一系列三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用，催化剂母体选用1,2,4‑三氮唑为母体，采用化学键合法，依次键合载体、偶联剂、母体、官能团、阴离子，合成酸性固载化离子液体，用于催化脂交换合成生物柴油。本发明具有催化剂活性高、稳定性好、回收工艺简单、设备腐蚀性低、重复利用性能好等优点。

Description

三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，能源危机和环境污染已经成为全人类面临的重大课题。石油供需矛盾日益突出，研究新的可替代能源成为当务之急，其中生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。生物柴油是利用植物油、动物油及废弃油脂等可再生资源制备的一种绿色能源。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇酯交换脱除掉甘油分子，分子量降至与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，可以用作发动机燃料，可作为未来化石燃料的替代品。目前酯交换反应常见的催化剂主要为碱性和酸性催化剂两类。工业上一般采用醇钠为碱性催化剂，由于甲醇钠、乙醇钠等在反应过程中会溶解，本质上是均相催化过程，表现出较高的催化活性，但催化剂在反应过程中易结晶，对反应和传质不利，并且其遇水易水解失活、难以回收，造成生产成本高、环境污染等一系列问题。而常见的酸性催化剂如硫酸对反应设备具有强的腐蚀性，且同样存在难以回收等问题。因此，开发高效的催化剂代替传统的酸碱催化剂用于酯交换催化反应过程的研究一直倍受人们的关注。
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的化合物，是一种公认的绿色溶剂。离子液体与传统的溶剂相比，蒸汽压很低且在宽温度范围内是热稳定的。更有意义的是，离子液体的阴、阳离子都具有可修饰性，可以通过引入活性基团，使其在有机反应中不仅可以作为良好溶剂还可作为高效的催化剂。但现有离子液体普遍存在用量大，生产成本高、与产物分离困难等缺点。固载化离子液体通过化学键合法，将功能化离子液体通过偶联剂键合于有机材料或无机材料表面，克服传统离子液体的缺点，具有高催化活性、重复使用性，低催化剂用量等优点。更有意义的是，固载化离子液体结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，仅需通过简单物理分离方法，便可实现催化剂与反应产物的分离。相对于传统催化剂，固载化离子液体在反应产物分离提纯过程上的能耗大大降低。
目前固载化离子液体的研究多基于咪唑基离子液体，相对于其它母体，咪唑基离子液体具有合成工艺简便、生产成本低、催化剂适用范围广且结构上可键合生产固载化离子液体等优点，但该类型固载化离子液体存在遇水催化活性降低等问题，且其碳2位氢原子在部分反应中容易发生去质子化反应，大大降低了催化剂的稳定性。而以1,2,4-三氮唑为母体的固载化离子液体在保有咪唑基固载化离子液体优点的基础上，有效的克服了以上缺点，极大提高了催化剂的稳定性，使其更有技术研究及工业应用的前景，是一类新型的绿色催化剂，在合成生物柴油的领域有着巨大的应用潜力。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种催化活性高，水热稳定性好，制备工艺简单，易回收且重复利用率高的三氮唑基固载化离子液体催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将5～20g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
优选地，三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将8～16g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应40～48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为硅胶、分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或分子筛MCM-48中的一种。
所述偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将5～20g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
优选地，三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将8～16g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应40～48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
所述酸为硫酸、对甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一种。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将短链醇和植物油或餐饮废油以醇油摩尔比12～48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0％～10.0％，在反应温度为90℃～130℃、反应压力为0.8MPa～1.2MPa条件下，反应0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。
所述植物油为棕榈油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一种。
所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
本发明采用以上技术方案，具有如下的有益效果：
1、本发明提供的三氮唑基固载化离子液体催化剂，创新性高，与咪唑类离子液体相比，稳定性大大提高；此外咪唑类离子液体碳2位容易发生去质子化反应，而三氮唑基离子液体在该基础上把碳2位换成了N,从而更有利于跟含氟离子的结合，例如跟最强的有机酸三氟甲烷磺酸阴离子的结合，可以制备强有机酸性离子液体，适用范围更广，催化活性和选择性更高。
2、本发明提供的三氮唑基固载化离子液体催化剂制备方法，与传统的离子液体的制备方法相比，增加了载体与偶联剂的键合步骤，从而可大大降低生产成本，可大规模生产；有利于反应物的混合，提高传质速率，催化活性高，水热稳定性好。
3、本发明提供的使用三氮唑基固载化离子液体催化剂合成生物柴油，所使用的催化剂更适合酯交换反应，并且催化剂用量少，催化活性好，催化剂可回收再利用；并且产品收率高，反应条件温和，反应时间短，环境友好，无污染，腐蚀性低。
综上所述，本发明具有催化剂回收工艺简单，可重复利用，水热稳定性好，催化活性高，后处理成本低，操作简便，工艺条件温和，无污染，不腐蚀设备，投资成本低，环境友好等优点，对实现过程绿色化有极大意义，极具竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
本发明公开了一种三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将5～20g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
优选地，三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将8～16g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应40～48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为硅胶、分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或分子筛MCM-48中的一种。
所述偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将5～20g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
优选地，三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将8～16g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在60～90℃下机械搅拌12～24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.2～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应40～48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
所述酸为硫酸、对甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一种。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将短链醇和植物油或餐饮废油以醇油摩尔比12～48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0％～10.0％，在反应温度为90℃～130℃、反应压力为0.8MPa～1.2MPa条件下，反应0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。
所述植物油为棕榈油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一种。
所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
实施例1
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基；R-代表硫酸氢根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将5g载体加入溶有0.1mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为175ml，在85℃下机械搅拌23h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1mol的1,3-丙磺酸内脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为175ml，在85℃下机械搅拌23h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.1mol的硫酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为175ml，在室温下机械搅拌反应43h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比12:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0％，在反应温度为110℃、反应压力为1.0MPa条件下，反应0.5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为92.11％。
实施例2
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,4-丁磺酸基；R-代表对甲基苯磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将12g载体加入溶有0.15mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50ml，在50℃下机械搅拌10h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.15mol的1,4-丁磺酸内脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50ml，在50℃下机械搅拌10h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.25mol的对甲基苯磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50ml，在室温下机械搅拌反应36h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将乙醇和大豆油以醇油摩尔比24:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的5.5％，在反应温度为90℃、反应压力为0.8MPa条件下，反应2.7h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为95.75％。
实施例3
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表碳原子数为4的烷基；R-代表甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将20g载体加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在120℃下机械搅拌36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.2mol溴代正丁烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在120℃下机械搅拌36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.4mol的甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为300ml，在室温下机械搅拌反应50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将桐油和丙醇以醇油摩尔比48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的10％，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为90.30％。
实施例4
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表碳原子数为9的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将8g载体加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在60℃下机械搅拌12h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.2mol的碳原子数为9的氯代烷烃的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在60℃下机械搅拌12h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.2mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为300ml，在室温下机械搅拌反应40h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将椰子油和丁醇以醇油摩尔比48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的10％，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为74.38％。
实施例5
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表碳原子数为6的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将16g载体加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在90℃下机械搅拌24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.2mol溴代正己烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在90℃下机械搅拌24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.4mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为300ml，在室温下机械搅拌反应48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将菜籽油和丁醇以醇油摩尔比48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的10％，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为83.62％。
实施例6
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基；R-代表硫酸氢根；载体为硅胶；偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将5g载体与0.1mol偶联剂置于175ml的甲苯溶剂中，在85℃下机械搅拌23h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为175ml，在85℃下机械搅拌23h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1mol的1,3-丙磺酸内脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为175ml，在85℃下机械搅拌23h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.1mol的硫酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为175ml，在室温下机械搅拌反应43h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比12:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0％，在反应温度为110℃、反应压力为1.0MPa条件下，反应0.5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为93.32％。
实施例7
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,4-丁磺酸基；R-代表对甲基苯磺酸根；载体为分子筛SBA-15；偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将12g载体与0.15mol偶联剂置于50ml的甲苯溶剂中，在50℃下机械搅拌10h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.15mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50ml，在50℃下机械搅拌10h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.15mol的1,4-丁磺酸内脂的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50ml，在50℃下机械搅拌10h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.25mol的对甲基苯磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50ml，在室温下机械搅拌反应36h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将乙醇和大豆油以醇油摩尔比24:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的5.5％，在反应温度为90℃、反应压力为0.8MPa条件下，反应2.7h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为92.15％。
实施例8
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表碳原子数为4的烷基；R-代表甲烷磺酸根；载体为分子筛MCM-41；偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将20g载体与0.2mol偶联剂置于300ml的甲苯溶剂中，在120℃下机械搅拌36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在120℃下机械搅拌36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.2mol氯代正丁烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在120℃下机械搅拌36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.4mol的甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为300ml，在室温下机械搅拌反应50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将桐油和丙醇以醇油摩尔比48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的10％，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为87.16％。
实施例9
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表碳原子数为9的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；载体为分子筛MCM-48；偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将8g载体与0.2mol偶联剂置于300ml的甲苯溶剂中，在60℃下机械搅拌12h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在60℃下机械搅拌12h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.2mol的碳原子数为9的溴代烷烃的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在60℃下机械搅拌12h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.2mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为300ml，在室温下机械搅拌反应40h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将椰子油和丁醇以醇油摩尔比48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的10％，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为85.09％。
实施例10
三氮唑基固载化离子液体催化剂，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表碳原子数为6的烷基；R-代表三氟甲烷磺酸根；载体为分子筛MCM-41；偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将16g载体与0.2mol偶联剂置于300ml的甲苯溶剂中，在90℃下机械搅拌24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在90℃下机械搅拌24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.2mol溴代正己烷的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为300ml，在90℃下机械搅拌24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.4mol的三氟甲烷磺酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为300ml，在室温下机械搅拌反应48h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将菜籽油和丁醇以醇油摩尔比48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的10％，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应5h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为99.92％。
催化剂重复性能实验：
以实施例1、2、10所制备的三氮唑固载化离子液体催化剂进行重复使用性能测试，将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比24:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的7.0％,在反应温度为120℃、反应压力为1.0MPa条件下，反应2.5h,即可得到生物柴油粗产物，降至室温后，滤出催化剂洗涤干燥后循环使用，测试离子液体催化剂重复使用的可能性，每一次反应完成后，减压除去短链醇，将产物生物柴油分离除去，并再次加入原料甲醇和棕榈油重复酯交换反应，通过甘油滴定的方法计算生物柴油收率。所得反应性能如表1所示。
表1三氮唑基固载化离子液体催化剂合成生物柴油的反应结果
以上实验结果表明，本发明制备的三氮唑固载化离子液体催化剂具有很好的重复性能，重复使用4次催化活性没有明显降低，具有很好的商业价值。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为氯甲基聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)载体与母体的键合：将5～20g载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(2)中间体与官能团的键合：将步骤(1)所得的固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(3)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(2)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
3.三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述三氮唑基固载化离子液体催化剂的结构式如下：
其中，Rfunct代表1,3-丙磺酸基、1,4-丁磺酸基或碳原子数为4～9的烷基；R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲烷磺酸根；载体为硅胶、分子筛SBA-15、分子筛MCM-41或分子筛MCM-48中的一种。
4.根据权利要求3所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂，其特征在于：所述偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)载体与偶联剂的键合：将5～20g载体与0.1～0.2mol偶联剂置于50～300ml的甲苯溶剂中，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后载体；
(2)修饰后载体与母体的键合：将步骤(1)所得修饰后载体加入溶有0.1～0.2mol的1,2,4-三氮唑的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体中间体；
(3)中间体与官能团的键合：将步骤(2)所得固载化离子液体中间体加入溶有0.1～0.2mol的1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂或碳原子数为4～9的卤代烷烃中任何一种的甲苯溶液中，甲苯溶液的体积为50～300ml，在50～120℃下机械搅拌10～36h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到固载化离子液体；
(4)三氮唑基固载化离子液体的合成：将步骤(3)所得固载化离子液体加入溶有0.1～0.4mol的酸的二氯甲烷溶液中，二氯甲烷溶液的体积为50～300ml，在室温下机械搅拌反应36～50h，将其过滤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述三氮唑基固载化离子液体催化剂。
6.根据权利要求2或5所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸为硫酸、对甲基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸中的一种。
7.根据权利要求1、3、4之一或2、5之一所述制备方法制备的三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述三氮唑基固载化离子液体催化剂应用于合成生物柴油中，使用三氮唑基固载化离子液体作为催化剂，以植物油或餐饮废油和短链醇为原料，通过酯交换反应制备生物柴油。
8.根据权利要求7所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述生物柴油的合成包括如下步骤：
(1)将短链醇和植物油或餐饮废油以醇油摩尔比12～48:1加入高压反应釜,再加入三氮唑基固载化离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0％～10.0％，在反应温度为90℃～130℃、反应压力为0.8MPa～1.2MPa条件下，反应0.5h～5.0h，即可得到生物柴油粗产物；
(2)将步骤(1)所述生物柴油粗产物进行过滤，滤出三氮唑基固载化离子液体催化剂洗涤干燥后循环使用，滤液静置分层，通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。
9.根据权利要求8所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述植物油为棕榈油、大豆油、桐油、椰子油或菜籽油中的一种。
10.根据权利要求8所述的三氮唑基固载化离子液体催化剂的应用，其特征在于：所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
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