CN110229182A - 一种有机硅偶联剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅偶联剂及其制备方法，该方法在高选择性硅氢加成催化剂的催化下，含硅烷基团的分子和含烯烃基团的分子进行硅氢加成反应，生成有机硅偶联剂。所述高选择性硅氢加成催化剂利用烯烃与铂原子形成弱的配位键更有利于铂原子的活化，同时有机笼状配体避免了铂原子的团聚，配合物催化剂所形成的空间立体结构能够产生非常大的空间位阻，极大的提高了硅氢加成产物的选择性。本发明的制备方法能够制备Karstedt’s催化剂不能催化的硅氢加成反应来制备得到新型的偶联剂。

Description

一种有机硅偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及偶联剂制备技术领域，尤其涉及一种有机硅偶联剂及其制备方法。
背景技术
有机硅偶联剂能够在极少用量的情况下对复合材料的性能起到显著影响，它们能够同时与无机材料，例如玻璃、水泥和金属，和有机材料发生作用，提高两者之间的界面作用力，促进其之间的粘粘性，从而提高复合材料的机械性能以及绝缘和抗老化的性能。有机硅偶联剂主要通过铂催化的三烷氧基硅烷或者三氯硅烷对烯烃的硅氢加成反应而制备，自从1947该反应被发现以后，大量的有机硅科
研工作者致力于开发具有高活性，高选择性和高稳定性的催化剂。在1957年Speier采用异丙醇还原氯铂酸形成H2PtCl6/i-PrOH催化剂体系，使铂的硅氢化能力得到很大提高。但是，Speier催化剂很快就被催化活性更好的Karstedt’s催化剂所取代，Karstedt’s催化剂是采用含烯键的聚硅氧烷(二乙烯基四甲基二硅氧烷)作为催化剂配体，使硅氢加成反应的催化性能得到了大大的提高。但是Karstedt’s催化剂能够适用的硅氢加成反应仍非常有限，能够被Karstedt’s催化剂催化的底物种类有限，因此，由其催化得到的偶联剂的种类也较少。此外，很多工业常见的常见的烯烃，例如苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺在使用Karstedt’s催化剂制备偶联剂时，产率很低，反应产物复杂，没有办法进行提纯。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种有机硅偶联剂及其制备方法，该方法能够制备Karstedt’s催化剂不能催化的硅氢加成反应来制备得到新型的偶联剂。具体技术方案如下：
一种有机硅偶联剂的制备方法，在高选择性硅氢加成催化剂的催化下，含硅烷基团的分子和含烯烃基团的分子进行硅氢加成反应，生成有机硅偶联剂；所述高选择性硅氢加成催化剂通过以下方法制备：在溶剂中加入含多烯烃有机高分子COP1-T，再缓慢加入铂化合物，搅拌后，用还原剂还原铂原子即得到含催化剂的溶液；所述含多烯烃有机高分子COP1-T的空间分子式如下，
该高分子由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为：三角块B的分子式为：
其中n＝0～5，R1，R2，R3，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环。
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R3：任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选的，所述任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的取代基为氢、甲基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯环。
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基、芳基。
进一步的，所述的制备方法中的铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或者多种混合。
进一步的，所述的制备方法中的还原剂为二甲基苯基硅氢，醇，二苯基二硅氢，1,4-二(二甲基硅烷基)苯，苯基三硅氢，氨硼烷，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化钾，四氢铝锂或氢气。
进一步的，所述的制备方法中的溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或者多种混合。
进一步的，所述的制备方法中含硅烷基团的分子为三乙氧基硅烷、三氯硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、二甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯中的一种。
进一步的，所述的制备方法中含烯烃基团的分子为苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯酸、丙烯酰胺、1,3-丁二烯、N,N-二甲基烯丙基胺、三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、邻苯二乙烯、4-烯丙氧基苯甲醛、2-烯丙氧基苯甲醛、4-乙烯基环氧环已烷中的一种。
一种有机硅偶联剂，其采用上述制备方法得到。
一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基；
R12：为氢、任选烷基、任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基。
一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基；
R13，R14：各自独立的为氢、任选烷基、任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基。
一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
相比于现有的有机硅偶联剂的制备方法，本发明的制备方法中使用的高选择性硅氢加成催化剂利用烯烃与铂原子形成弱的配位键更有利于铂原子的活化，同时有机笼状配体避免了反应过程中铂原子的团聚，配合物催化剂所形成的空间立体结构能够产生非常大的空间位阻，极大的提高了硅氢加成反应的选择性和活性，因此可以合成多种新型的有机硅偶联剂。
附图说明
图1是含多烯烃有机高分子COP1-T空间分子式。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：含铂催化剂COP1-Pt的合成
通过向3ml含COP1-T 7mg(6*10-4mmol)的无水四氢呋喃溶液中滴加含0.93mg(2.4*10-3mmol)四氯铂(II)酸钠的无水四氢呋喃溶液1ml，搅拌12小时后加入325mg二甲基苯基硅氢进行还原，室温搅拌12h后,即制备出催化剂溶液。
实施例2：有机硅偶联剂的制备
取10mmol三乙氧基硅烷，往其中加入10mmol苯乙烯，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液0.17ml，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应10小时，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率90％，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.97(t,2H),1.23(t,9H),2.74(t,2H),3.84(q,6H),7.30-7.14(m,5H)。
产物的分子结构式为：
实施例3：有机硅偶联剂的制备
取1mmol三乙氧基硅烷，往其中加入1mmol 2-乙烯基吡啶，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应10小时，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.14(t,2H),1.22(t,9H),2.90(t,2H),3.82(q,6H),7.09(t,1H),7.19(d,1H),7.58(t,1H),8.51(d,1H)。
产物的分子结构式为：
实施例4：有机硅偶联剂的制备
取1mmol的三乙氧基硅烷，往其中加入1mmol丙烯酸，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在室温条件下反应24小时，产物经GC-MS检测，分离产率92％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.05(t,2H),1.15(t,9H),2.33(t,2H),3.85(q,6H),11.05(m,1H)。
产物的分子结构式为：
实施例5：有机硅偶联剂的制备
取1mmol的三乙氧基硅烷，往其中加入1mmol丙烯酰胺，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应24小时，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率71％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.12(t,2H),1.22(t,9H),2.26(t,2H),3.84(q,6H),5.71-5.26(br,2H)。
产物的分子结构式为：
实施例6：有机硅偶联剂的制备
取2mmol的三乙氧基硅烷，往其中加入1mmol 1,3-丁二烯，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应24小时，冷却得产物，产物经GC-MS检测，分离产率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.63(t,2H),1.21(t,9H),1.44(m,2H),3.81(q,6H)。
产物的分子结构式为：
实施例7：有机硅偶联剂的制备
取1mmol的三乙氧基硅烷，往其中加入1mmol N,N-二甲基烯丙基胺，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在室温空气条件下反应24小时，产物经GC-MS检测，分离产率98％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.60(t,2H),1.21(t,9H),1.56(m,2H),2.20(m,8H),3.81(q,6H)。
产物的分子结构式为：
实施例8：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷492mg(3mmol)和三烯丙基异氰脲酸酯250mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应24h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率95％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.58(t,2H),1.17(t,9H),1.70(m,2H),3.78(m,8H),4.44(d,4H),5.35-4.15(m,4H),5.81(m,2H)。
产物的分子结构式为：
实施例9：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷328mg(2mmol)和甲基丙烯酸烯丙酯126mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应24h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率98％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.39(t,2H),0.94(t,9H),1.51(m,2H),1.65(s,3H),3.53(q,6H),3.84(t,2H),5.25(s,1H),5.81(s,1H)。
产物的分子结构式为：
实施例10：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷328mg(2mmol)和2-甲基-1,4-戊二烯82mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应4h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率87％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.56(t,2H),1.17(t,9H),1.50(m,2H),1.64(s,3H),1.99(t,2H),3.77(q,6H),4.51(d,2H)。
产物的分子结构式为：
实施例11：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷328mg(2mmol)和2-甲基-1,5-己二烯96mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应4h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率97％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.63(t,2H),1.21(t,9H),1.42(m,4H),1.68(s,3H),1.99(t,2H),3.79(q,6H),4.64(d,2H)。
产物的分子结构式为：
实施例12：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷328mg(2mmol)和2,3-二甲基-1,3-丁二烯82mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应24h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率78％。1H NMR(CDCl3,300MHz,278K)δ(ppm)7.51(d,2H),7.35(m,3H),4.67(d,2H),2.35(m,1H),1.64(s,3H),1.01(d,4H),0.87(m,1H),0.30(s,6H)。
产物的分子结构式为：
实施例13：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷328mg(2mmol)和邻苯二乙烯130mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应4h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率76％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.97(t,2H),1.12(t,9H),2.71(t,2H),3.69(q,6H),5.19(d,1H),5.73(d,1H),6.71-6.62(m,1H),7.23-7.16(m,4H)。
产物的分子结构式为：
实施例14：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷164mg(1mmol)和4-烯丙氧基苯甲醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应5h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.73(t,2H),1.21(t,9H),1.92(m,2H),3.81(q,6H),4.01(t,2H),6.95(d,2H),7.78(d,2H),9.85(s,1H)。
产物的分子结构式为：
实施例15：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例11中催化剂，三乙氧基硅烷164mg(1mmol)和2-烯丙氧基苯甲醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应5h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.77(t,2H),1.21(t,9H),1.96(m,2H),3.81(q,6H),4.05(t,2H),6.97(t,2H),7.49(d,1H),7.79(d,1H),10.51(s,1H)。
产物的分子结构式为：
实施例16：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三乙氧基硅烷164mg(1mmol)和4-乙烯基环氧环已烷124mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应3h，分离得产物，产物经GC-MS检测，分离产率99％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.46(t,2H),1.10(t,9H),0.76-1.40(m,6H),1.75-1.46(m,1H),2.08-1.79(m,2H),2.99(t,2H),3.68(q,6H)。
产物的分子结构式为：
实施例17：有机硅偶联剂的制备
取10mmol三氯硅烷，往其中加入10mmol苯乙烯，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液0.17ml，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应10小时，冷却后加入10ml乙醇和30mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例18：有机硅偶联剂的制备
取1mmol三氯硅烷，往其中加入1mmol 2-乙烯基吡啶，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应10小时，冷却后加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例19：有机硅偶联剂的制备
取1mmol的三氯硅烷，往其中加入1mmol丙烯酸，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在室温条件下反应24小时，加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例20：有机硅偶联剂的制备
取1mmol的三氯硅烷，往其中加入1mmol丙烯酰胺，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应24小时，冷却后加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例21：有机硅偶联剂的制备
取2mmol的三氯硅烷，往其中加入1mmol 1,3-丁二烯，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在50℃硅油浴氩气保护条件下反应24小时，冷却后加入5ml乙醇和6mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例22：有机硅偶联剂的制备
取1mmol的三乙氧基硅烷，往其中加入1mmol N,N-二甲基烯丙基胺，搅拌均匀后加入实施例1中的催化剂溶液1.5ml(浓缩至0.15ml)，在室温空气条件下反应24小时，加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例23：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷492mg(3mmol)和三烯丙基异氰脲酸酯250mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应24h，加入5ml乙醇和9mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例24：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷328mg(2mmol)和甲基丙烯酸烯丙酯126mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应24h，加入5ml乙醇和6mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例25：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷328mg(2mmol)和2-甲基-1,4-戊二烯82mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应4h，加入5ml乙醇和6mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例26：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷328mg(2mmol)和2-甲基-1,5-己二烯96mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应4h，加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例27：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷328mg(2mmol)和2,3-二甲基-1,3-丁二烯82mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应24h，加入5ml乙醇和6mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例28：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷328mg(2mmol)和邻苯二乙烯130mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应4h，加入5ml乙醇和6mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例29：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷164mg(1mmol)和4-烯丙氧基苯甲醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应5h，加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例30：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷164mg(1mmol)和2-烯丙氧基苯甲醛162mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应5h，加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
实施例31：有机硅偶联剂的制备
取1ml(0.06mol％Pt)实施例1中催化剂，三氯硅烷164mg(1mmol)和4-乙烯基环氧环已烷124mg(1mmol)置于5毫升的单口烧瓶中，25℃反应3h，加入5ml乙醇和3mmol三乙胺，搅拌1小时，抽干溶剂得产物，产物经GC-MS检测。
产物的分子结构式为：
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (10)

1.一种有机硅偶联剂的制备方法，其特征在于，在高选择性硅氢加成催化剂的催化下，含硅烷基团的分子和含烯烃基团的分子进行硅氢加成反应，生成有机硅偶联剂；所述高选择性硅氢加成催化剂通过以下方法制备：在溶剂中加入含多烯烃有机高分子COP1-T，再缓慢加入铂化合物，搅拌后，用还原剂还原铂原子即得到含催化剂的溶液；所述含多烯烃有机高分子COP1-T的空间分子式如下，
该高分子由八块相同的三角块B和十二条完全相同的含烯烃链A组成，构成一个开放式的中空胶囊结构，每一个三角块B由三条含烯烃链A连接，每条含烯烃链连接两块三角块；其中含烯烃链A的分子式为：三角块B的分子式为：
其中n＝0～5，R1，R2，R3，R4具体的分子结构单元如下：
R1：O，NH，其中R9，R10：各自独立地为氢、任选烷基、任选烯基，任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R2：氧、氮、硫、任选烷基、任选烯基、任选炔基、任选酰胺基、任选酯基、任选环烯基、任选醚基、任选巯基、任选亚胺基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选环己基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基，优选地，任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的酰胺基、任选取代的酯基、任选取代的环烯基、任选取代的醚基、任选取代的巯基、任选取代的亚胺基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的环己基的取代基为卤素、羟基、烷基或苯环；
R3：任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，优选的，所述任选取代的芳基或任选取代的杂芳基的取代基为氢、甲基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯环；
R4：
其中R5，R6，R7，R8：各自独立地为氢、烷基、卤素、甲氧基，氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基、芳基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的制备方法中的铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或者多种混合，所述还原剂为二甲基苯基硅氢，醇，二苯基二硅氢，1,4-二(二甲基硅烷基)苯，苯基三硅氢，氨硼烷，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化钾，四氢铝锂或氢气，所述溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或者多种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述的制备方法中含硅烷基团的分子为三乙氧基硅烷、三氯硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、二甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、1,4-二(二甲基硅烷基)苯中的一种，所述的制备方法中含烯烃基团的分子为苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯酸、丙烯酰胺、1,3-丁二烯、N,N-二甲基烯丙基胺、三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、邻苯二乙烯、4-烯丙氧基苯甲醛、2-烯丙氧基苯甲醛、4-乙烯基环氧环已烷中的一种。
4.一种有机硅偶联剂，其特征在于，采用如权利要求1-3之一所述制备方法得到。
5.一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基；
R12：为氢、任选烷基、任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基。
6.一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基；
R13，R14：各自独立的为氢、任选烷基、任选环烯基、任选杂环基、任选芳基、任选杂芳基、任选苄基、任选取代的烷基、任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基。
7.一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
8.一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
9.一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
10.一种有机硅偶联剂，其具有如下分子结构式：
R9：为卤素、任选烷氧基或任选取代的烷氧基，R10，R11：各自独立地为卤素、任选烷氧基、任选取代的烷氧基、任选烷基、任选取代的烷基、任选芳基、任选取代的芳基。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111404064A (zh) * 2020-04-27 2020-07-10 济南市坤鹏技术开发中心 一种高散热性配电柜
WO2021000863A1 (zh) * 2019-07-03 2021-01-07 北京航空航天大学 一种有机硅偶联剂及其制备方法
CN113980453A (zh) * 2021-12-20 2022-01-28 安徽誉林新材料科技有限公司 防静电聚氨酯实心轮胎材料
CN115368580A (zh) * 2022-08-11 2022-11-22 四川大学华西医院 一种基于光敏剂的多孔有机笼状化合物及制备方法和应用
CN116836525A (zh) * 2023-08-09 2023-10-03 东莞市泰彩色料有限公司 一种环保可降解色母粒及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115947750B (zh) * 2023-03-14 2023-08-18 山东东岳有机硅材料股份有限公司 羧基化硅烷偶联剂及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014599A2 (en) * 1979-02-13 1980-08-20 M & T Chemicals, Inc. Process for the production of silicones
US4645844A (en) * 1979-08-08 1987-02-24 M&T Chemicals Inc. Functionally substituted phenoxyalkyl alkoxysilanes and method for preparing same
CN101850269A (zh) * 2010-05-27 2010-10-06 杭州师范大学 烯烃硅氢加成铂催化剂的促进剂、其制备方法及其应用
CN102482451A (zh) * 2009-06-02 2012-05-30 罗地亚管理公司 特定的官能化的有机基硅化合物在包含增强无机填料的异戊二烯弹性体组合物中作为偶联剂的用途
WO2013158272A1 (en) * 2012-04-17 2013-10-24 Momentive Performance Materials Inc. High activity catalyst for hydrosilylation reactions and methods of making the same
CN104324752A (zh) * 2014-08-18 2015-02-04 杭州师范大学 一种n-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法
CN104327617A (zh) * 2014-11-18 2015-02-04 江苏科技大学 一种含厌氧自交联单体的水性涂料组合物及其制备方法
CN105665014A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 中国工程物理研究院化工材料研究所 负载型硅氢加成铂催化剂及其制备方法
CN105693756A (zh) * 2016-02-27 2016-06-22 北京林业大学 几种具有酯基的新型硅烷偶联剂及其合成方法
CN107857777A (zh) * 2017-10-27 2018-03-30 杭州师范大学 一种以可循环使用的铂化合物为催化剂的硅氢加成反应
CN108794747A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 深圳市华星光电技术有限公司 硅烷偶联剂材料、柔性pi基板的制作方法及柔性pi基板半成品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833534A (en) * 1969-12-24 1974-09-03 Monsanto Co Reinforced polyamide compositions and process of preparation thereof
CA1235245A (en) * 1984-12-26 1988-04-12 Toshifumi Hirose Curable resinous composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer
JPH04124191A (ja) * 1990-09-13 1992-04-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 有機ケイ素化合物
CN107722792B (zh) * 2017-11-13 2020-05-19 吉林大学 一种具有高防腐蚀性能环氧树脂涂层的制备方法
CN109999905B (zh) * 2018-12-28 2021-08-20 北京深云智合科技有限公司 一种高选择性硅氢加成催化剂的制备与应用
CN110229182A (zh) * 2019-07-03 2019-09-13 北京航空航天大学 一种有机硅偶联剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0014599A2 (en) * 1979-02-13 1980-08-20 M & T Chemicals, Inc. Process for the production of silicones
US4645844A (en) * 1979-08-08 1987-02-24 M&T Chemicals Inc. Functionally substituted phenoxyalkyl alkoxysilanes and method for preparing same
CN102482451A (zh) * 2009-06-02 2012-05-30 罗地亚管理公司 特定的官能化的有机基硅化合物在包含增强无机填料的异戊二烯弹性体组合物中作为偶联剂的用途
CN101850269A (zh) * 2010-05-27 2010-10-06 杭州师范大学 烯烃硅氢加成铂催化剂的促进剂、其制备方法及其应用
WO2013158272A1 (en) * 2012-04-17 2013-10-24 Momentive Performance Materials Inc. High activity catalyst for hydrosilylation reactions and methods of making the same
CN104324752A (zh) * 2014-08-18 2015-02-04 杭州师范大学 一种n-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂及其制备方法
CN104327617A (zh) * 2014-11-18 2015-02-04 江苏科技大学 一种含厌氧自交联单体的水性涂料组合物及其制备方法
CN105665014A (zh) * 2015-12-31 2016-06-15 中国工程物理研究院化工材料研究所 负载型硅氢加成铂催化剂及其制备方法
CN105693756A (zh) * 2016-02-27 2016-06-22 北京林业大学 几种具有酯基的新型硅烷偶联剂及其合成方法
CN107857777A (zh) * 2017-10-27 2018-03-30 杭州师范大学 一种以可循环使用的铂化合物为催化剂的硅氢加成反应
CN108794747A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 深圳市华星光电技术有限公司 硅烷偶联剂材料、柔性pi基板的制作方法及柔性pi基板半成品

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS: "2235377-48-5/RN", 《STN REGISTRY数据库》 *
SHUICHI HIRAOKA 等: "Isostructural coordination capsules for a series of 10 different d5-d10 transition-metal ions", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 *
SHUICHI HIRAOKA 等: "Template-Directed Synthesis of a Covalent Organic Capsule Based on a 3 nm-Sized Metallocapsule", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
彭连辉 等: "六苯基苯衍生物的合成及其应用", 《化学进展》 *
马世昌: "《化学物质辞典》", 30 April 1999, 陕西科学技术出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021000863A1 (zh) * 2019-07-03 2021-01-07 北京航空航天大学 一种有机硅偶联剂及其制备方法
CN111404064A (zh) * 2020-04-27 2020-07-10 济南市坤鹏技术开发中心 一种高散热性配电柜
CN113980453A (zh) * 2021-12-20 2022-01-28 安徽誉林新材料科技有限公司 防静电聚氨酯实心轮胎材料
CN115368580A (zh) * 2022-08-11 2022-11-22 四川大学华西医院 一种基于光敏剂的多孔有机笼状化合物及制备方法和应用
CN116836525A (zh) * 2023-08-09 2023-10-03 东莞市泰彩色料有限公司 一种环保可降解色母粒及其制备方法
CN116836525B (zh) * 2023-08-09 2024-02-06 东莞市泰彩色料有限公司 一种环保可降解色母粒及其制备方法

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