CN113333030B - 一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮杂环卡宾基‑[Fe‑Fe]氢化酶模型化合物及其制备方法与应用。制备方法包括步骤：二亚胺和氯甲基乙醚经反应制备得到1,3‑二‑(2,6‑二异丙基苯基)咪唑氯盐；然后1,3‑二‑(2,6‑二异丙基苯基)咪唑氯盐和μ‑(SCH(CH2CH3)CH2S)‑Fe2(CO)6经反应制备得到氮杂环卡宾基‑[Fe‑Fe]氢化酶模型化合物。本发明制备方法简单、反应条件易于实现；所得目标产物具有较高的Fe‑Fe电子云密度以及给电子能力，催化活性高，在作为催化剂催化氢气产生以及催化苯羟基化方面具有较大的应用潜力，并表现出较好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物及其制备方法与应用，属于金属酶仿生合成技术领域。
背景技术
氢化酶(hydrogenase，简称H2ase)，一种天然中存在的酶，具有催化氢气产生的能力；根据其活性中心的区别，分为[NiFe]-氢化酶、[FeFe]-氢化酶和[Fe]-氢化酶等。由于氢化酶直接从生物体体内提取成本过高，因此很多科学家将精力集中于仿生氢化酶的研究上面，[FeFe]-氢化酶具有很强大的催化能力，具有很广泛的应用前景。
到目前为止已经陆续合成了如(μ-pdt)[Fe(CO)3]2、(μ-edt)[Fe(CO)3]2、(μ-adt)[Fe(CO)3]2、(μ-odt)[Fe(CO)3]2、(μ-tdt)[Fe(CO)3]2等全羰基仿生[FeFe]-氢化酶。另外，通过配体修饰的方法合成了一系列全羰基仿生[FeFe]-氢化酶配合物，运用例如有机膦配体、氰基配体以及吡啶基配体，通过引入到配合物的特定位置上来调控其金属核心的电子云密度，从而影响其催化性能，从而调控仿生氢化酶作为催化剂参与氢气还原反应的还原电位。但以上配体形成的仿生催化剂具有着较低的稳定性，容易和溶剂等分子发生取代反应，限制了其在催化反应方面的应用。
氮杂环卡宾配体具有较强的给电子能力和很好的稳定性，其引入氢化酶配合物之后可以提高中心原子的电子云密度，有利于催化反应的进行，其应用对于开发研制价格低和催化性能优异的仿生催化剂具有潜在的应用价值。但现有文献报道的制备方法大多比较复杂，反应环境要求苛刻，反应步骤繁琐，不利于大规模化制备。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物及其制备方法与应用。本发明制备方法简单、反应条件易于实现；引入卡宾基配体合成了一个新的氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物；所得目标产物具有较高的Fe-Fe电子云密度以及给电子能力，催化活性高，在作为催化剂催化氢气产生以及催化苯羟基化方面具有较大的应用潜力，并表现出较好的催化效果。
本发明的技术方案如下：
一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，具有如下所示结构：
上述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，包括步骤：
(1)于溶剂A中，二亚胺和氯甲基乙醚经反应制备得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；
(2)于溶剂B中，在碱的作用下，1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1经反应制备得到氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即配合物2；
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂A为四氢呋喃、乙腈或吡啶，优选为四氢呋喃；所述二亚胺的质量和溶剂A的体积比为0.1-0.5g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述二亚胺和氯甲基乙醚的摩尔比为1:1.05-1.2。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述二亚胺和氯甲基乙醚的反应温度为35-45℃，优选为40℃。所述反应时间为15-20h，优选为18h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氯甲基乙醚是以滴加的方式加入含有溶剂A和二亚胺的体系中。
根据本发明优选的，步骤(1)中，二亚胺和氯甲基乙醚反应所得反应液的后处理可按现有技术。优选的，二亚胺和氯甲基乙醚反应所得反应液的后处理步骤如下：向反应液中加入无水乙醚，析出白色固体沉淀，过滤取固体沉淀；加入无水乙醇溶解，之后加入无水乙醚，固体析出，过滤取固体沉淀，重复此步骤2-4次，最终得到白色固体沉淀；然后经干燥得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂B为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或乙腈，优选为四氢呋喃；所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的质量和溶剂B的体积比为0.01-0.1g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述碱为叔丁醇钾、钠或氢化钠，优选为叔丁醇钾；所述碱的质量是1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐质量的45-70％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的摩尔比为2-3:1，优选为2.5:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的反应温度为室温。反应时间为1-5h，优选为3h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述碱先溶于溶剂1中，然后再滴加至含有溶剂2、1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的混合液中进行反应；所述溶剂1、溶剂2和溶剂B的种类相同；溶剂1和溶剂2的体积总和与溶剂B的体积相同；所述溶剂1和溶剂2的体积比为1:1-2。
根据本发明优选的，步骤(2)中，1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1在反应前还包括室温下真空干燥的步骤。目的是彻底除去上述原料中的水分，避免水分存在影响催化剂的制备以及催化效果。
根据本发明，步骤(2)中，1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1反应所得反应液的后处理步骤可按现有技术。优选的，1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1反应所得反应液的后处理步骤如下：反应液经浓缩，真空干燥得到红色固体；将所得红色固体用二氯甲烷溶剂溶解，然后进行硅胶柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到浅红色色带，即配合物1；然后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，即得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物。
根据本发明，步骤(2)中，配合物1可按现有技术制备。
根据本发明优选的，步骤(1)、(2)中的反应均是在惰性气体保护下进行的。
根据本发明，一种优选的技术方案，所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，包括步骤：
(1)惰性气体氛围下，将二亚胺溶于溶剂A中，逐滴加入氯甲基乙醚，35-45℃下进行搅拌反应；反应结束后，加入无水乙醚，析出白色固体沉淀，过滤取固体沉淀，加入无水乙醇溶解，之后加入无水乙醚，固体析出，过滤取固体沉淀，重复上述步骤2-4次，最终得到白色固体沉淀；然后经干燥得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；
(2)将1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1混合进行真空干燥，然后于惰性气体氛围下溶于溶剂2中得到混合液；于惰性气体氛围下，将碱溶于溶剂1中得到碱溶液；惰性气体氛围下，将碱溶液滴加至混合液中，室温下进行反应；反应结束后经浓缩，真空干燥得到红色固体；将所得红色固体用二氯甲烷溶剂溶解，然后进行硅胶柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到浅红色色带，即配合物1；然后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，即得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物。
上述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的应用，作为催化剂应用于催化氢气产生或催化苯羟基化制备苯酚。
根据本发明优选的，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物作为催化剂应用于催化苯羟基化制备苯酚的方法，包括步骤：
将0.03mmol氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物溶于2.0mL乙腈中，加热至60℃，加入1.1mmol苯和0.6mL质量浓度为30％的H2O2，60℃加热回流3h，即得苯酚。
根据本发明，上述反应温度需要适宜，随着温度从40℃上升到60℃，苯酚的产率和选择性也随之提高。进一步升高温度，苯酚的收率和选择性明显下降，可能的原因是，随着温度的进一步升高，苯酚高温过度氧化，产生副产物。故最适合的反应温度是60℃。
H2O2用量也需要适宜，其的变化可以明显的影响苯酚的产率和选择性。H2O2用量从0.2-0.6mL增加的过程中，增加的过程中，苯酚的产率也随之不断增加。当H2O2用量达到0.6mL的时候，苯酚的产率达到最高值。当双氧水的用量超过0.6mL的时候，反应中的苯酚的选择性和收率均有明显下降，原因其是强氧化剂，很容易导致苯酚进一步氧化。因此，适用于该反应的最佳的H2O2用量为0.6mL。
催化剂的用量也需要适宜，催化剂的用量从10μmol变成30μmol，苯酚的产率增加。随着催化剂用量的进一步增加，苯酚的产率和选择性均发生了明显的下降。催化剂的过度加入会引起苯酚的过度氧化，故最佳的催化剂用量为30μmol。
反应时间需要适宜，苯酚的收率随着时间的增长而增加，但是当反应时间超过3小时的时候，苯酚的产率开始下降，但苯酚的选择性一直没有发生明显的变化。所以反应时间3小时是最佳的反应时间。使苯酚产率下降的原因可能是由于反应时间过长，导致产生的苯酚被过度氧化所致，因此最佳的反应时间为3h。
本发明的反应路线如下：
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明首先制备1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；然后以μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6配合物1为母体配合物，通过引入氮杂环卡宾配体IPr(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)取代母体配合物中的羰基配体，从而合成新的配合物μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr。通过配体取代反应，本发明合成了一个新的、刚性的单齿卡宾基取代的氢化酶活性中心[2Fe-2S]模型物，比较以往的合成方法，本实验的合成方法更加的简单可行，不需要特殊的环境和条件，反应条件易于实现，适于大规模制备。
2、本发明所得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物具有较好的结构稳定性。相比现有羰基前体及相关衍生物，本发明所得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物具有较高的Fe-Fe电子云密度以及给电子能力，催化活性高，具有更优良的催化以及产氢性能，在作为催化剂催化氢气产生以及催化苯羟基化方面具有较大的应用潜力，并表现出较好的催化效果。本发明所得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物应用于催化苯羟基化反应制备苯酚，收率为13.4％，选择性接近97％，表现出优异的催化性能。
附图说明
图1是实施例1所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr(2)和μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(1)的红外图谱。
图2是实施例1所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr(2)和μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(1)的TG分析图谱。
图3是实施例1所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr在不同扫描速率下的CV图。
图4是实施例1所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr在不同HOAc浓度下的CV图。
图5是试验例1中空白试验的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中，μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(IV)配合物的制备方法如下：
N2氛围下、100mL Schlenk瓶中依次加入Fe(CO)5(9.22ml,68.6mmol)，甲苯(55mL)、和1,2-丁二硫醇(2.48ml,22.7mmol)，混合搅拌并且加热到110℃，随后保温反应36h。等待溶液颜色由红色变为黑红色的时候停止反应，减压蒸馏。硅胶柱分离提纯，正己烷为洗脱剂，收集分层物得到红色油状液体。低温析出。得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(配合物1)配合物3.439g，摩尔收率37.9％。
制备路线如下：
实施例1
一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的制备方法，包括步骤：
(1)氮气氛围下，取二亚胺(3.76g,10.00mmol)于100mL Schlenk反应瓶中，加入25mL无水THF使其溶解，将氯甲基乙醚(1.04g,11.00mmol)逐滴加入反应瓶，加热到40℃进行搅拌反应18h。反应结束后，向其中加入25mL无水乙醚，搅拌后静置处理，析出白色固体沉淀，经一端有滤纸的双头针过滤溶剂。吸取溶剂后的固体加入少量无水乙醇使其溶解，之后加入大量无水乙醚固体析出，冷却静置后进行过滤操作；重复此步骤3次，最终得到白色固体沉淀。进行抽真空干燥，最终得到1.70g白色1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐，摩尔收率为40％。
(2)50mL Schlenk瓶A中加入μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(配合物1，80mg，0.20mmol)和1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(213mg，0.50mmol)，室温下真空干燥30min；氮气氛围下，加入THF(4mL)，混合搅拌30min。另一Schlenk瓶B中加入叔丁醇钾t-BuOK(112mg，1.00mmol)，真空氮气置换，加入THF(3mL)，搅拌至全溶；用双头针逐滴加入A中，室温、氮气氛围下充分搅拌进行反应3h。红外光谱监控反应。反应完全后，浓缩，真空干燥，将所得红色固体用尽可能少的二氯甲烷溶剂溶解，硅胶柱色谱分离。石油醚洗脱，得到浅红色色带，红外检测为配合物1；随后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，得到深红色粉末，即为配合物2，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物(136.2mg，摩尔收率84.77％)。
所得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的核磁数据如下：
IR(CH2Cl2)VCO＝2036，1970，1909cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.27(m,6H,CH3),δ＝3.77(s,2H,CH-CH),8.45(m,NCH＝CHN),7.42-7.36(m,ArH),2.79(s,p-ArCH).Anal.Calc.for C36H44Fe2N2O5S2:C,56.85；H,5.83；Found:C,56.76；H,5.83。
本实施例所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr(曲线2)和μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(曲线1)的红外图谱如图1所示，由图可以看出配合物μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5Ipr的羰基吸收峰均在2076-1900cm-1之间，配合物μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5Ipr的液体红外吸收带(2036，1970，1909cm-1)相对于其母系配合物μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6的液体红外吸收带来说向低波数移动30-60cm-1，由于引入了更强的供电子配体可以明显的看出其由母体在液体红外吸收上的五个峰减少到了三个峰。与全羰基母体氢化酶μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6相比，引入了IPr配体生产的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5Ipr具有着较大的电子云密度，明显向低波数移动。这将导致Fe原子与CO基之间的化学键的反馈效应加强，使羰基的振动频率降低，其外在体现就是羰基的红外吸收峰向低波数移动。以上的改变使本发明方法所得配合物拥有更优良的催化以及产氢性能。
本实施例所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr(曲线2)和μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(曲线1)的TG分析图谱如图2所示，从图上可知当温度低于100℃的时候均表现很好的耐热性。特别是本发明制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr有着更好的耐性稳定性。本发明制备的氢化酶模型化合物在200℃之后在300℃之前才会开始发生分解，具有较好的耐热及结构稳定性。
实施例2
一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的制备方法，包括步骤：
(1)1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的制备同实施例1；
(2)50mL Schlenk瓶A中加入μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(配合物1，80mg，0.20mmol)和1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(170mg，0.40mmol)，室温下真空干燥30min；氮气氛围下，加入CH3CN(4mL)，混合搅拌30min。另一Schlenk瓶B中加入叔丁醇钾t-BuOK(112mg，1.00mmol)，真空氮气置换，加入CH3CN(3mL)，搅拌至全溶；用双头针逐滴加入A中，室温下充分搅拌进行反应3h。红外光谱监控反应。反应完全后，浓缩，真空干燥，将所得红色固体用尽可能少的二氯甲烷溶剂溶解，硅胶柱色谱分离。石油醚洗脱，得到浅红色色带，红外检测为配合物1；随后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，得到深红色粉末，即为配合物2，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物(102.0mg，摩尔收率63.76％)。
实施例3
一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的制备方法，包括步骤：
(1)1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的制备同实施例1；
(2)50mL Schlenk瓶A中加入μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(配合物1，80mg，0.20mmol)和1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(213mg，0.50mmol)，室温下真空干燥30min；氮气氛围下，加入甲苯(4mL)，混合搅拌30min。另一Schlenk瓶B中加入叔丁醇钾t-BuOK(112mg，1.00mmol)，真空氮气置换，加入甲苯(3mL)，搅拌至全溶；用双头针逐滴加入A中，室温、氮气氛围下充分搅拌进行反应3h。红外光谱监控反应。反应完全后，浓缩，真空干燥，将所得红色固体用尽可能少的二氯甲烷溶剂溶解，硅胶柱色谱分离。石油醚洗脱，得到浅红色色带，红外检测为配合物1；随后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，得到深红色粉末，即为配合物2，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物(89.5mg，摩尔收率56.00％)。
对比例1
一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的制备方法，包括步骤：
(1)1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的制备同实施例1；
(2)100mL Schlenk瓶A中加入μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(配合物1，120mg，0.30mmol)和1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(213mg，0.50mmol)，室温下真空干燥30min；氮气氛围下，加入THF(4mL)，混合搅拌30min。另一Schlenk瓶B中加入叔丁醇钾t-BuOK(112mg，1.00mmol)，真空氮气置换，加入THF(3mL)，搅拌至全溶；用双头针逐滴加入A中，室温下充分搅拌进行反应3h。红外光谱监控反应。反应完全后，浓缩，真空干燥，将所得红色固体用尽可能少的二氯甲烷溶剂溶解，硅胶柱色谱分离。石油醚洗脱，得到浅红色色带，红外检测为配合物1；随后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，得到深红色粉末，即为配合物2，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物(129.7mg，摩尔收率53.33％)。
由本对比例可知，配合物1和1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的摩尔比需要适宜，摩尔比不合适致使目标产物收率降低。
对比例2
一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的制备方法，包括步骤：
(1)1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的制备同实施例1；
(2)50mL Schlenk瓶A中加入μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(配合物1，80mg，0.20mmol)和1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐(213mg，0.50mmol)，室温下真空干燥30min；氮气氛围下，加入THF(4mL)，混合搅拌30min。另一Schlenk瓶B中加入叔丁醇钾t-BuOK(112mg，1.00mmol)，真空氮气置换，加入THF(3mL)，搅拌至全溶；用双头针逐滴加入A中，40℃、氮气氛围下充分搅拌进行反应3h。红外光谱监控反应。反应完全后，浓缩，真空干燥，将所得红色固体用尽可能少的二氯甲烷溶剂溶解，硅胶柱色谱分离。石油醚洗脱，得到浅红色色带，红外检测为配合物1；随后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，得到深红色粉末，即为配合物2，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物(108.9mg，摩尔收率67.82％)。
由本对比例可知，反应温度过高，致使目标产物收率降低。
应用例1
1、电化学性能测试
测试方法：首先将工作电极(玻璃碳电极，直径3mm)在麂皮上分别用粒径为3μm、1μm的A12O3抛光粉研磨10min，用去离子水清洗，二次蒸馏水中超声20min。参比电极：0.01MAgNO3/0.1M n-Bu4NPF6的乙腈溶液。用乙腈冲洗辅助电极(铂丝电极)放置备用，正四丁基六氟磷酸铵(n-Bu4NPF6)为支持电解质。每次测试样品前都必须重复上述的方法对电极进行清洗，以保证测量结果的准确性。安装好电极后连接电脑，启动电化学工作站，程序自检成功后，配置10mL乙腈电解质溶液(0.1M n-Bu4NPF6)四丁基六氟磷酸铵，使电极在氮气环境下反应，不停通入氮气直至0.12V左右处氧的氧化还原峰消失开始测试。测试过程中电解质溶液中实施例1方法制备的氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的浓度为1mM，同时一直通入氮气。
不同扫描速率下实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的CV图如图3所示，由图3可以看出实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr在-2.13V出现一个还原峰，在0.36V的位置出现一个氧化峰，随着扫描速度的不断变快，从0.1V/s变为0.5V/s,还原峰以及氧化峰的位置均没有发生变化，只是随着扫描速度的变化，峰电流的强度随着扫描速度的增加而增加，侧面说明扫描速度快了以后，铂碳电极附近催化剂浓度上述，催化反应强度增加，这表明在电化学催化测试过程中活性物质在乙腈溶液中呈自由扩散状态。
2、催化潜能测试
为了研究实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的催化潜能，选择HOAc作为质子源；按1中的方法配制电解质溶液，并同时，依次加入10-60微升HOAc，使电解质溶液中HOAc的浓度为1-6mM，并相应进行循环伏安测试；测试方法按1中的方法，选择0.2V/s为扫描速度，氮气氛围下进行电催化活性研究；测试完成后向其中加入二茂铁，测试其参比电位，以其为标准电极，计算时，将Fc/Fc+的电极电势归零。
不同HOAc浓度下实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的CV图如图4所示，随着溶液中的醋酸浓度的增加，循环伏安图中的峰电流随之上升。针对实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的CV图谱的变化进行研究，随着HOAc的不断加入，溶液中HOAc浓度从0mM变化至5mM过程中，峰位置逐渐向更负的方向移动，配合物的吸收峰的位置由-2.13V vs Fc+/Fc移动到了-2.40V vs Fc+/Fc的位置，并且峰电流明显增强，也就是在峰位置处发生催化反应，且催化活性随着醋酸浓度的增加而增加。
为了更好的验证实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr的催化性能，为了进一步验证其催化能力，在相同的电化学测试条件下测试了电解质溶液中只存在醋酸(浓度6mM)即不加入μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr情况下(空白试验)的循环伏安图(图5)，发现其本征催化电位在-2.6V的位置也就是说醋酸(HOAc)的电解电位在-2.6V。明显看出催化剂催化条件下，其具有更好的催化活性。
应用例2
苯羟基化测试
测试方法：常压下，于25mL圆底烧瓶中，依次加入CH3CN(2.0mL)和实施例1方法制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr(12mg，0.03mmol)或者μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6(24mg，0.03mmol)，搅拌至全溶，加热至60℃，加入苯(0.1mL，1.1mmol)和0.6mL质量浓度为30％的H2O2，60℃加热回流3h。比较两种不同催化剂催化效果之间的差别。测试结果如下表所示。
表1不同配合物仿生催化剂对反应的影响
与μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6相比，本发明所得μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr催化活性中心有着较高的电子云密度，实验表明其有着较好的催化活性(表1)。具有着较高的催化核心电子云密度的催化剂更容易与H2O2发生反应形成具有反应活性的氧活性中间体，催化苯转化为苯酚，以上实验证明了配合物中的Fe-Fe键的电子云密度会影响催化剂的催化性能。
并且，本发明制备的μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)Fe2(CO)5IPr具有很好的耐热性，特别是其有着比μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)6更好的耐热性稳定性。因此，苯羟基化反应的过程中，本发明所得催化剂分子的结构较为稳定几乎没有发生变化。
Claims (9)
1.一种用于催化氢气产生或催化苯羟基化制备苯酚的氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，其特征在于，具有如下所示结构：
所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，包括步骤：
(1)于溶剂A中，二亚胺和氯甲基乙醚经反应制备得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；
(2)于溶剂B中，在碱的作用下，1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1经反应制备得到氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物，即配合物2；
所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的摩尔比为2-3:1；所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的反应温度为室温；所述碱先溶于溶剂1中，然后再滴加至含有溶剂2、1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的混合液中进行反应；所述溶剂1、溶剂2和溶剂B的种类相同；溶剂1和溶剂2的体积总和与溶剂B的体积相同；所述溶剂1和溶剂2的体积比为1:1-2；
2.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述溶剂A为四氢呋喃、乙腈或吡啶；所述二亚胺的质量和溶剂A的体积比为0.1-0.5g/mL；
ii、所述二亚胺和氯甲基乙醚的摩尔比为1:1.05-1.2；
iii、所述二亚胺和氯甲基乙醚的反应温度为35-45℃；
iv、所述氯甲基乙醚是以滴加的方式加入含有溶剂A中和二亚胺的体系中。
3.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二亚胺和氯甲基乙醚反应所得反应液的后处理步骤如下：向反应液中加入无水乙醚，析出白色固体沉淀，过滤取固体沉淀；加入无水乙醇溶解，之后加入无水乙醚，固体析出，过滤取固体沉淀，重复此步骤2-4次，最终得到白色固体沉淀；然后经干燥得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐。
4.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述溶剂B为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或乙腈；所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的质量和溶剂B的体积比为0.01-0.1g/mL；
ii、所述碱为叔丁醇钾、钠或氢化钠；所述碱的质量是1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐质量的45-70％；
iii、所述1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1的摩尔比为2.5:1；
iv、1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1在反应前还包括室温下真空干燥的步骤。
5.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1反应所得反应液的后处理步骤如下：反应液经浓缩，真空干燥得到红色固体；将所得红色固体用二氯甲烷溶剂溶解，然后进行硅胶柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到浅红色色带，即配合物1；然后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，即得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物。
6.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中的反应均是在惰性气体保护下进行的。
7.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，其特征在于，一种优选的技术方案，所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的制备方法，包括步骤：
(1)惰性气体氛围下，将二亚胺溶于溶剂A中，逐滴加入氯甲基乙醚，35-45℃下进行搅拌反应；反应结束后，加入无水乙醚，析出白色固体沉淀，过滤取固体沉淀，加入无水乙醇溶解，之后加入无水乙醚，固体析出，过滤取固体沉淀，重复上述步骤2-4次，最终得到白色固体沉淀；然后经干燥得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；
(2)将1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和配合物1混合进行真空干燥，然后于惰性气体氛围下溶于溶剂2中得到混合液；于惰性气体氛围下，将碱溶于溶剂1中得到碱溶液；惰性气体氛围下，将碱溶液滴加至混合液中，室温下进行反应；反应结束后经浓缩，真空干燥得到红色固体；将所得红色固体用二氯甲烷溶剂溶解，然后进行硅胶柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到浅红色色带，即配合物1；然后用二氯甲烷洗脱，得到深红色色带，浓缩干燥，即得氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物。
8.如权利要求1所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的应用，作为催化剂应用于催化氢气产生或催化苯羟基化制备苯酚。
9.根据权利要求8所述氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物的应用，其特征在于，氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物作为催化剂应用于催化苯羟基化制备苯酚的方法，包括步骤：
将0.03mmol氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物溶于2.0mL乙腈中，加热至60℃，加入1.1mmol苯和0.6mL质量浓度为30％的H2O2，60℃加热回流3h，即得苯酚。
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