CN116675721A - 一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 - Google Patents
一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116675721A CN116675721A CN202310666727.2A CN202310666727A CN116675721A CN 116675721 A CN116675721 A CN 116675721A CN 202310666727 A CN202310666727 A CN 202310666727A CN 116675721 A CN116675721 A CN 116675721A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- model
- carbon
- iron hydrogenase
- iron
- bridged
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CBIIVSNVIRRJAS-UHFFFAOYSA-N [C].CCC Chemical compound [C].CCC CBIIVSNVIRRJAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 108010020056 Hydrogenase Proteins 0.000 title description 7
- NJFMNPFATSYWHB-UHFFFAOYSA-N ac1l9hgr Chemical compound [Fe].[Fe] NJFMNPFATSYWHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 108010072136 iron hydrogenase Proteins 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- UNUDYSFTRMTXBJ-UHFFFAOYSA-N CO.C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1 Chemical compound CO.C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1 UNUDYSFTRMTXBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 3
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 claims description 2
- QPECWWIZMZHSDR-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphanylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CO)C1=CC=CC=C1 QPECWWIZMZHSDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 diphenylphosphine hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 abstract description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000000547 structure data Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于金属有机、能源科学领域，具体公开一种含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用，模型物的化学式为(µ‑pdt)Fe2(CO)5P(Ph)2CH2OH。本发明合成了一种新的铁铁氢化酶的骨架模型物，并通过质谱、红外、核磁表征。在碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物模型物引入含一个羟基的膦配体，可以降低铁铁氢化酶模型物的还原电位，提高催化产氢能力，并研究新的铁铁氢化酶模型物电化学性质，加入质子酸HBF4后，电流密度增大，通过电化学循环伏安曲线，发现还原峰电位逐渐向负方向移动，说明该模型物具有良好的催化产氢效果。
Description
技术领域
本发明属于金属有机、能源科学领域，具体是一种含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用。
背景技术
铁铁氢化酶是自然界微生物体内存在的一种金属酶，在温和的条件下能够可逆催化氢气和质子间的转化。化石燃料的燃烧和空气气候的变化，使人们意识到能源危机是二十一世纪的面临的重要挑战，发展可再生的清洁能源是人们一直探索的方向。氢气是环保的无污染绿色能源，是人类研究的热点。发现氢化酶可以高效催化质子还原产氢，打开了金属有机配合物铁铁氢化酶的产氢的研究，在这些模型物中，含羟基和膦配体的模型物有强的供电子能力，具有实现高效催化产氢的能力，基于此本发明合成一种新的、含羟基类的单膦配体取代的碳杂丙烷桥铁铁氢化酶模型物，并对模型物进行电化学实验，游离的羟基更易催化模型物进行质子化产氢。
发明内容
本发明的目的是提供一种含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用，该该模型物的合成方法简单，反应条件温和，具有原料易得、产率高、反应时间短的优势，通过电化学研究，在电化学质子化研究捕捉到新的电位，证明该模型物具有催化产氢的功能。
实现本发明目的技术方案是：
一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，其的化学式为(μ-pdt)Fe2(CO)5P(Ph)2CH2OH，结构式如下：
本发明还提供碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，合成路线如下所示：
具体合成方法，包括以下步骤：
1)氮气保护下，在第一圆底烧瓶中，将碳桥原料(μ-pdt)Fe2(CO)6加入脱羰基试剂Me3NO·2H2O，在室温下搅拌，反应液由橙红色变棕红色；
2)氮气保护下，在第二圆底烧瓶中加入二苯基膦氢，在0℃下滴加除氧甲醛水溶液和浓盐酸的混合液，搅拌反应，反应液由浑浊变为澄清，放冰箱中冷藏，有白色固体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–；
3)氮气保护下，在第三圆底烧瓶中加入季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–、除氧甲醇，再加入三乙胺，室温反应，得到二苯基膦甲醇；
4)氮气保护下，将得到二苯基膦甲醇加入第一圆底烧瓶中，在室温下，磁力搅拌，反应液变为暗红色，TLC点板追踪，原料点消失，反应液变为暗红色，加入少量硅胶粉，旋干溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱，得到暗红色固体产物，即是含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物。
上述合成方法中，所述步骤1)碳桥原料(μ-pdt)Fe2(CO)6和Me3NO·2H2O脱羰基试剂的物质的量比为1:1。
步骤2)所述二苯基膦氢、甲醛、浓盐酸的物质的量比为1:2:1。
步骤3)所述季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–和三乙胺的物质的量比为1:1。
步骤4)所述二苯基膦甲醇和(μ-pdt)Fe2(CO)6的物质的量比为1:1；所述硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，其体积比为石油醚:二氯甲烷＝4:1。
本发明进一步提供了碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物在电催化质子还原成氢气的应用。
本发明有益效果是：本发明方法制备新的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，具有原料易得、产率高、反应时间短和操作简单的优势，通过电化学研究，在电化学质子化研究捕捉到新的电位，证明该模型物具有催化产氢的功能。由于该模型物含羟基，游离的羟基可以更好的结合质子氢，在电化学实验中，加入质子酸HBF4后，电流密度增大，通过电化学循环伏安曲线，发现还原峰电位逐渐向负方向移动，从而表现出电化学还原质子催化活性的能力。
附图说明
图1为实施例模型物的红外图；
图2为实施例模型物的核磁共振氢谱；
图3为实施例模型物的核磁共振磷谱；
图4为实施例模型物的质谱图；
图5为实施例模型物的循环伏安曲线图；
图6为实施例模型物第一还原峰电流随当量HBF4酸的线性关系图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但不是以本发明的限定。
实施例：
一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，其化学式为(μ-pdt)Fe2(CO)5P(Ph)2CH2OH，模型物的合成方法，包括以下步骤：
1)氮气保护下，装有100mL Schlenk瓶加入碳桥原料(μ-pdt)Fe2(CO)6(0.386g,1mmol)和除氧30ml二氯甲烷混合，逐滴再加入脱羰基Me3NO·2H2O(0.112g，1mmol，溶解在10mL除氧甲醇)试剂，在室温下搅拌20min，反应液由橙红色变棕红色；
2)氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中加入二苯基膦氢(50mL，0.27mol)，0℃下滴加经过氮气鼓泡除氧的甲醛水溶液(40％，45mL)和浓盐酸(36％，25mL)混合液，磁力搅拌反应10h，反应液由浑浊变为澄清，将反应液至于冰箱中冷藏，有白色晶体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–，68g，产率为90％；
3)氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中加入季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–(0.5g，1.8mmol)，加入20mL除氧甲醇，磁力搅拌完全溶解后，加入三乙胺(0.25mL，1.8mmol)，室温反应，最终得到二苯基膦甲醇；
4)将现制的二苯基膦甲醇(1mmol)加入步骤1)中反应液中，室温下，磁力搅拌，反应液变为暗红色，TLC点板追踪，6h后，原料点消失，反应液变为暗红色，加入少量硅胶粉，旋干溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，石油醚/二氯甲烷(4/1，v/v)洗脱，得到暗红色固体产物0.412g，产率68.8％。
(μ-pdt)Fe2(CO)5P(Ph)2CH2OH熔点：61.2-63.0℃。固体溶于石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、甲醇等；微溶于正己烷、正戊烷。不溶于水，微溶于正己烷和石油醚。配合物的结构式[(μ-SCH2)2CH2][Ph2PCH2OH]，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙腈。
模型物用红外、核磁共振氢谱、核磁共振磷谱、质谱来表征，如图1-4所示。
质谱中m/z＝608为复合离子[M+Cl]-所产生的峰，m/z＝542是氢化酶模型物失去亚甲基和羟基所对应的离子峰。综合分析其相对分子质量与目标合成物一致。
模型物结构数据表征如下：
IRνCO(cm–1,KBr):2042.85；1978.88；1926.67；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(s,4H,PPhH),7.47(s,6H,PPhH),4.62(s,2H,CH2OH),2.33(s,1H,CH2OH),1.89(s,2H,SCH2CH2CH2S),1.73(s,2H,SCH2CH2CH2S),1.65(s,2H,SCH2CH2CH2S)；
31P NMR(162MHz,CDCl3):δ60.63(s)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ213.26(FeCO),209.50(FeCO),δ133.75(s),133.37(s),132.73(d),130.59(s),128.82(d)(2C6H5),δ77.35(s),77.04(s),76.72(s)(CDCl3),δ
65.18(PCH2)。
对实施例的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物进行电化学实验，证明该铁铁氢化酶模型物有催化产氢的功能，可应用于催化质子酸还原成氢气。
电化学在CHI60电化学工作站上测试，采用三电极体系，工作电极为玻璃碳电极(直径3mm)，参比电极为非水Ag/Ag十电极(0.01mol/L AgNO3的CH3CN溶液)，辅助电极为铂丝。测试所用溶剂为色谱纯乙睛，支持电解质为n-Bu4NPF6。实验所用的酸为三氟甲磺酸，使用时用移液枪吸取。测试方法：使用前将参比电极、辅助电极和玻碳电极用二氯甲烷超声30min，在用乙腈洗涤；用去离子水湿润3μm抛光板，将玻碳电极以8字形抛光10min，研磨至玻璃碳电极表面光滑后，用去离子水冲洗，再用乙腈超声10min，用擦镜纸擦干。参比电极和辅助电极均用乙睛洗涤备用。测试前溶液通氮气除氧20min，以排除溶液中的氧气，测试在氮气保护下进行。分别用移液枪吸取(0eq-9eq)三氟甲磺酸，分别测试不同浓度下的循环伏安曲线图，所有的电势都是经二茂铁(Fc/Fc+)校正。
如图5所示，在1mmol的模型物加入不同当量HBF4(0eq,1eq,3eq,5eq,7eq)，在0.1mol Bu4NPF6/MeCN溶液中扫速为0.1V/S的循环伏安曲线。
模型物第一还原峰电流随当量HBF4酸的线性关系，如图6所示。
模型物催化性能表现为：在含1mmol模拟物的电化学测试体系中，还原峰的电流随着HBF4浓度增加而大幅度增加，发现还原峰电位逐渐向负方向移动，从而表现出电化学还原质子催化活性的能力。还原峰的电流持续升高，证明该模型物有催化产氢的特征。
本发明合成了一种新的铁铁氢化酶的骨架模型物，并通过质谱、红外、核磁表征。在碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物模型物引入含一个羟基的膦配体，可以降低铁铁氢化酶模型物的还原电位，提高催化产氢能力，并研究新的铁铁氢化酶模型物电化学性质，加入质子酸HBF4后，电流密度增大，通过电化学循环伏安曲线，发现还原峰电位逐渐向负方向移动，说明该模型物具有良好的催化产氢效果。
Claims (7)
1.一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物，其特征在于，所述模型物的化学式为
(μ-pdt)Fe2(CO)5P(Ph)2CH2OH，结构式如下：
2.如权利要求所述的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，其特征在于，合成路线如下所示：
1)氮气保护下，在第一圆底烧瓶中，将碳桥原料(μ-pdt)Fe2(CO)6加入脱羰基试剂Me3NO·2H2O，在室温下搅拌，反应液由橙红色变棕红色；
2)氮气保护下，在第二圆底烧瓶中加入二苯基膦氢，在0℃下滴加除氧甲醛水溶液和浓盐酸的混合液，搅拌反应，反应液由浑浊变为澄清，放冰箱中冷藏，有白色固体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–；
3)氮气保护下，在第三圆底烧瓶中加入季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–、除氧甲醇，再加入三乙胺，室温反应，得到二苯基膦甲醇；
4)氮气保护下，将步骤3)得到二苯基膦甲醇加入第一圆底烧瓶中，在室温下，磁力搅拌，反应液变为暗红色，TLC点板追踪，原料点消失，反应液变为暗红色，加入少量硅胶粉，旋干溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，洗脱，得到暗红色固体产物，即是含羟基类有机膦配体的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物。
3.根据权利要求2所述的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，其特征在于：步骤1)所述碳桥原料(μ-pdt)Fe2(CO)6和脱羰基试剂的物质的量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，其特征在于：
步骤2)所述二苯基膦氢、甲醛、浓盐酸的物质的量比为1:2:1。
5.根据权利要求2所述的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，其特征在于：
步骤3)所述季膦盐[Ph2P(CH2OH)2]+Cl–和三乙胺的物质的量比为1:1。
6.根据权利要求2所述的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物的合成方法，其特征在于：
步骤4)所述二苯基膦甲醇和(μ-pdt)Fe2(CO)6的物质的量比为1:1；
所述硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，其体积比为石油醚:二氯甲烷＝4:1。
7.如权利要求1所述的碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物在电催化质子还原成氢气的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310666727.2A CN116675721A (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310666727.2A CN116675721A (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116675721A true CN116675721A (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=87788565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310666727.2A Pending CN116675721A (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116675721A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114591374A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-06-07 | 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 | 一种化合物及其合成方法、检测锂电池中氢离子浓度的方法 |
-
2023
- 2023-06-07 CN CN202310666727.2A patent/CN116675721A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114591374A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-06-07 | 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 | 一种化合物及其合成方法、检测锂电池中氢离子浓度的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Galan et al. | Electrocatalytic oxidation of formate by [Ni (PR2NR′ 2) 2 (CH3CN)] 2+ complexes | |
| CN116675721A (zh) | 一种碳丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 | |
| CN108912179B (zh) | 一种含mnt配体的单核镍配合物作为电催化制氢催化剂的应用 | |
| US20210355064A1 (en) | Methods related to carbon dioxide | |
| CN107855134B (zh) | 一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107636202A (zh) | 在水中co2至co的选择性卟啉催化电化学还原 | |
| CN108126754B (zh) | 一种不对称氮氢-吡啶-镍类金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI640530B (zh) | 鐵硫錯合物及其作為觸媒用以產氫之方法 | |
| CN109651446B (zh) | 一种单膦取代桥连氮杂丙烷桥铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 | |
| Xu et al. | Electrocatalytic hydrogen evolution of a cobalt A2B triaryl corrole complex containing–N= PPh3 group | |
| CN109796504B (zh) | 一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用 | |
| Kelson et al. | Electrocatalytic oxidation by binuclear ruthenium complexes incorporating the anionic tripod ligand [(. eta. 5-C5H5) Co {(CH3O) 2P: O} 3]- | |
| CN108484685B (zh) | 一种单核镍配合物作为电催化制氢和光催化降解有机染料催化剂的应用 | |
| CN110983372A (zh) | 一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法 | |
| CN114957684B (zh) | 一种TCPP(Ni)-Co电极材料及其制备方法 | |
| CN109734751B (zh) | 一种具有电催化制氢性能的dmit镍配合物的制备及其应用 | |
| CN112760674B (zh) | 常温常压下电化学还原一步合成氨及丙酮的系统及方法 | |
| CN110330579B (zh) | 一种应用于电化学手性识别的β-环糊精类索烃分子的制备方法 | |
| CN113637034B (zh) | 含双苯基取代二硫桥的二铁金属化合物及其制备与应用 | |
| CN116514876A (zh) | 一种含pnp双膦配体的铁硒配合物及合成方法与应用 | |
| CN111171083B (zh) | 一种含pcncp双膦配体的镍硫配合物及其制备方法与应用 | |
| CN113333030B (zh) | 一种氮杂环卡宾基-[Fe-Fe]氢化酶模型化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114411173B (zh) | 一种二维钌基金属有机框架的制备方法和应用 | |
| CN117567520A (zh) | 一种单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物及其制备方法与应用 | |
| CN116284154B (zh) | 含单膦配体的[铁铁]氢化酶模拟物及其合成方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |