CN116514876A - 一种含pnp双膦配体的铁硒配合物及合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含PNP双膦配体的铁硒配合物及合成方法与应用，属于铁铁氢化酶仿生化学和新能源材料领域。该铁硒配合物的分子结构式见图11，其中，R为芳基、烷基中的任意一种。本发明所合成的含PNP双膦配体的铁硒配合物均为新化合物，取代基种类可以便捷调节所制备配合物的电子、空间效应，进而可从功能上更有目的性地调节制备配合物的催化制氢性能。本发明合成方法简单、反应时间短、分离容易、产率适中，可适合于多种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成。
Description
技术领域
本发明涉及铁铁氢化酶仿生化学和新能源材料领域，具体是一种含PNP双膦配体的铁硒配合物及合成方法与应用。
背景技术
目前，社会各界在大力发展氢能产业上已经形成共识。在氢气的制取方法中，基于原料来源通常可分为三大类：化学制氢，电解水制氢和生物制氢。其中生物制氢，尤其是利用微生物在常温常压下进行酶催化即可得到氢气的微生物制氢技术，因制氢效率高、成本低，成为研究的热点。存在于多种微生物体内具有催化产氢能力的氢化酶被认为是目前应用最广泛的贵金属制氢催化剂铂的理想替代者。
基于此，科研人员围绕天然铁铁氢化酶的基本结构及催化产氢性能进行了深入探索，制备了大量铁硫配合物和少量铁硒配合物，以此寻找能够有效将质子催化还原制氢的非贵金属催化剂。在这些金属模型物中，含有氮原子的双膦PNP配体(Ph2P)2NR取代的铁铁氢化酶模型物是一类非常有潜力实现高效催化质子还原成氢气的理想非贵金属催化剂。
发明内容
本发明针对现有铁硒配合物等非贵金属催化剂的制氢性能较低、结构合成复杂等问题，提供了一种含PNP双膦配体的铁硒配合物及合成方法与应用，并实现了能够有效催化质子还原制氢的潜在应用价值。
本发明目的是由以下技术方案实现的：
一种含PNP双膦配体的铁硒配合物，该铁硒配合物的分子结构式为其中，R为芳基、烷基中的任意一种。
本发明还提供了一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，铁硒配合物为所述的铁硒配合物，包括如下步骤：
1)在氮气氛围下，将Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui溶解于四氢呋喃溶剂中；
2)将步骤1)反应体系降温后加入LiEt3BH，低温反应；
3)加入RBr，自然升至室温；
4)在室温条件下，继续反应，TLC检测反应完成除去四氢呋喃溶剂得残余物；
5)将残余物提取后，用混合溶剂作为展开剂，用薄层层析色谱分离，收集主色带得产物铁硒配合物。
进一步的，一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，包括如下步骤：
1)在氮气氛围下，将Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui溶解于四氢呋喃溶剂中；
2)将步骤1)反应体系降温至-40℃～-80℃，然后加入LiEt3BH，低温反应10～15分钟；
3)加入RBr，自然升至25～30℃；
4)在室温条件下，继续反应0.5～1小时，TLC检测反应完成，减压除去四氢呋喃溶剂得残余物；
5)将残余物提取后，用混合溶剂作为展开剂，进行制备型薄层层析色谱分离，收集主色带得产物铁硒配合物。
进一步的，一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，所述Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui、LiEt3BH、RBr、四氢呋喃的用量比为1.0mmol：2.0～2.1mmol：2.0～2.1mmol：10～15mL。
进一步的，一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，所述残余物的提取液为二氯甲烷。
进一步的，一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，所述薄层层析为硅胶G薄层层析。
进一步的，一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1:2～1:3的二氯甲烷和石油醚。
本发明还提供了一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的应用，该铁硒配合物为所述的铁硒配合物，应用于催化质子酸还原产氢。
PNP双膦配体是一类廉价易得、性质可调的有机膦配体，其所含的氮原子及其所连的取代基种类调节着该类配体的自身性质，故其是一类在金属配位化学中非常有用的双齿配体。另外PNP双膦配体可以呈现出丰富的配位模式，往往能够对于稳定金属活性中心和活性中间体起到独特的作用。
有益效果：
(1)本发明所合成的含PNP双膦配体的铁硒配合物均为新化合物，取代基种类可以便捷调节所制备配合物的电子、空间效应，进而可从功能上更有目的性地调节制备配合物的催化制氢性能。
(2)本发明所述含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法简单、反应时间短、分离容易、产率适中，可适合于多种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成。
(3)本发明所述含PNP双膦配体的铁硒配合物的性能测试结果显示其具有电化学条件下催化弱酸(如醋酸)产氢的性能，具有潜在的工业应用价值。
所述配合物的催化产氢性能采用经典的电化学循环伏安方法测试，利用CHI 660E电化学工作站，使用3mm直径的玻碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgNO3为参比电极的三电极体系，以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，乙腈为溶剂，在氮气氛围条件下进行测试。所述配合物的催化产氢性能表现为：在含有1.0～1.5mmol/L配合物的电化学测试体系中，随着弱酸醋酸浓度的不断增加，一个还原峰的峰电流出现持续升高，即催化产氢的显著特征。与此同时，铁硒配合物的理论催化效率TOF随着质子酸浓度的不断增加成线性增长。
附图说明
图1为本发明实施例1中铁硒配合物1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中铁硒配合物1的核磁共振磷谱图；
图3为本发明实施例1中铁硒配合物1的核磁共振碳谱图；
图4为本发明实施例1中铁硒配合物1的单晶分子结构图；
图5为本发明实施例1中铁硒配合物1加醋酸循环伏安图；
图6为本发明实施例2中铁硒配合物2的核磁共振氢谱图；
图7为本发明实施例2中铁硒配合物2的核磁共振磷谱图；
图8为本发明实施例2中铁硒配合物2的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例2中铁硒配合物2的单晶分子结构图；
图10为本发明实施例2中铁硒配合物2加醋酸循环伏安图；
图11为本发明的铁硒配合物的分子结构式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一般地，本发明的配合物可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的反应方案和实施例用于进一步举例说明本发明的内容。
所属领域的专业人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备本发明的其他配合物，且用于制备本发明的配合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的配合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他同类型配合物的制备。
所属领域的专业技术人员也应认识到：本发明实施例1-4所证明的个别配合物的特点(目标铁硒配合物1-4所采用的催化性能测试方法、测试结果)，其他本发明那些非例证的配合物也同样具备，同样在催化质子酸还原成氢气方面有显著的催化作用。本发明的配合物(包含例证以及非例证的目标配合物)只是对实施例中目标配合物作变化或替换，不会对它们在催化质子酸还原成氢气方面的效果明显有不利的影响。
实施例1
含PNP双膦配体的铁硒配合物1的制备方法，其化学式为
Fe2(μ-SeCH2C6H5)2(CO)4(μ-Ph2P)2NBui，制备过程如下：
具体制备步骤如下：
在惰性气体氮气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有823mg Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui(1mmol)、20mL四氢呋喃溶剂的混合溶液，-78℃条件下加入2.05mL的Et3BHLi(2.05mmol，1.0M in THF，)。维持低温搅拌反应15分钟，然后向混合溶液中加入342mg的溴化苄C6H5CH2Br(2.05mmol)，升至室温25℃并继续反应30分钟，TLC检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到配合物1(784mg,收率78％)。
附图1、附图2、附图3和附图4为配合物1的核磁共振氢谱、磷谱、碳谱和单晶分子结构图，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含PNP双膦配体的铁硒配合物。
铁硒配合物1的结构表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.68-7.04(m,30H,6C6H5),3.71(s,2H,C6H5CH2),3.37(s,2H,C6H5CH2),2.58(q,3JP-H＝JH-H＝7.5Hz,2H,N-CH2),1.41-1.38(m,1H,CH),-0.05(d,J＝6.5Hz,6H,2CH3).31P NMR(202MHz,CDCl3,ppm):δ＝120.6(s).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):δ＝218.3(t,2JP-C＝7.3Hz,PFeCO),214.9(t,2JP-C＝3.4Hz,PFeCO),141.6-126.0(m,C6H5),61.0(t,2JP-C＝4.5Hz,NCH2),31.7(s,C6H5CH2),26.5(s,CH),19.5(s,CH3)。
铁硒配合物1的电化学循环伏安法实验：
该实验在CHI 660E电化学工作站上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01M AgNO3/0.1M n-Bu4NPF6/CH3CN)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈，铁硒配合物1为1.0mmol/L，支持电解质为用浓度为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为0、2、4、6、8、10mmol/L的醋酸，扫描速率为100mV s-1，测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。与此同时，根据析氢反应催化效率TOF(s-1)的计算公式kobs(TOF)＝1.94ν(icat/ip)2，可得其理论催化效率TOF数值。
附图5为铁硒配合物1在醋酸存在下的电化学循环伏安曲线图，其结果表明：在含有1.0mmol/L配合物的电化学测试体系中，随着弱酸醋酸浓度的不断增加，一个还原峰的峰电流出现持续升高，即表现出催化产氢的显著特征，同时计算理论催化效率TOF＝41.35s-1。
实施例2
含PNP双膦配体的铁硒配合物2的制备方法，其化学式为
Fe2(μ-SeC6H5)2(CO)4(μ-Ph2P)2NBui，制备过程如下：
具体制备步骤如下：
在惰性气体氮气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有823mg Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui(1mmol)、20mL四氢呋喃溶剂的混合溶液，-78℃条件下加入2.05mL的Et3BHLi(2.05mmol，1.0M in THF)。维持低温搅拌反应15分钟，然后向混合溶液中加入322mg的溴苯C6H5Br(2.05mmol)，升至室温25℃并继续反应30分钟，TLC检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到配合物2(635mg，收率65％)。
附图6、附图7、附图8和附图9为配合物2的核磁共振氢谱、磷谱、碳谱和单晶分子结构图，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含PNP双膦配体的铁硒配合物。
铁硒配合物2的结构表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.80-7.04(m,30H,6C6H5),2.63(q,3JP-H＝JH-H＝7.5Hz,2H,CH2),1.44-1.42(m,1H,CH),-0.02(d,J＝6.5Hz,6H,2CH3).31P NMR(202MHz,CDCl3,ppm):δ＝122.4(s).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):δ＝217.8(t,2JP-C＝11.0Hz,PFeCO),214.4(t,2JP-C＝2.4Hz,PFeCO),138.2-122.3(m,C6H5),61.2(t,2JP-C＝4.8Hz,N-CH2),26.6(s,CH),19.5(s,CH3)。
铁硒配合物2的电化学循环伏安法实验同实施例1。
附图10为铁硒配合物2在醋酸存在下的电化学循环伏安曲线图，其结果表明：在含有1.0mmol/L配合物的电化学测试体系中，随着弱酸醋酸浓度的不断增加，一个还原峰的峰电流出现持续升高，即表现出催化产氢的显著特征，同时计算理论催化效率TOF＝28.96s-1。
实施例3
含PNP双膦配体的铁硒配合物3的制备方法，其化学式为
Fe2(μ-SeCH2CH3)2(CO)4(μ-Ph2P)2NBui，制备过程如下：
具体制备步骤如下：
在惰性气体氮气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有823mg Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui(1mmol)、20mL四氢呋喃溶剂的混合溶液，-78℃条件下加入2.05mL的Et3BHLi(2.05mmol，1.0M in THF)。维持低温搅拌反应15分钟，然后向混合溶液中加入221mg的溴乙烷CH3CH2Br(2.05mmol)，升至室温25℃并继续反应30分钟，TLC检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到配合物3(713mg,收率81％)。
铁硒配合物3的结构表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.70-7.41(m,20H,4C6H5),2.55,(q,J＝6.5Hz,4H,2CH2CH3),2.45(q,3JP-H＝JH-H＝7.5Hz,2H,N-CH2),1.41-1.38(m,1H,CH),1.36(t,J＝8.0Hz,6H,2CH2CH3),-0.07(d,J＝7.0Hz,6H,2CH3).31P NMR(202MHz,CDCl3,ppm):δ＝118.4(s).13CNMR(126MHz,CDCl3,ppm):δ＝217.9(t,2JP-C＝6.9Hz,PFeCO),213.4(t,2JP-C＝3.4Hz,PFeCO),140.1-121.9(m,C6H5),61.0(t,2JP-C＝4.5Hz,NCH2),26.9(s,SeCH2CH3),26.4(s,CH),19.4(s,CH(CH3)2),16.7(s,SeCH2CH3)。
铁硒配合物3的电化学循环伏安法实验同实施例1。
根据析氢反应催化效率TOF(s-1)的计算公式kobs(TOF)＝1.94ν(icat/ip)2，计算得其理论催化效率TOF＝29.67s-1。
实施例4
含PNP双膦配体的铁硒配合物4的制备方法，其化学式为
Fe2{μ-SeC(CH3)3}(CO)4(μ-Ph2P)2NBui，制备过程如下：
具体制备步骤如下：
在惰性气体氮气氛围条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入含有823mg Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui(1mmol)、20mL四氢呋喃溶剂的混合溶液，-78℃条件下加入2.05mL的Et3BHLi(2.05mmol，1.0M in THF)。维持低温搅拌反应15分钟，然后向混合溶液中加入281mg的溴代叔丁烷(CH3)3CBr(2.05mmol)，升至室温25℃并继续反应30分钟，TLC检测反应完成。减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，并用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到配合物4(647mg,收率69％)。
铁硒配合物4的结构表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.73-7.43(m,20H,4C6H5),2.47(q,3JP-H＝JH-H＝6.8Hz,2H,N-CH2),1.44-1.39(m,1H,CH),1.31(s,18H,2C(CH3)3),-0.05(d,J＝7.0Hz,6H,2CH3).31P NMR(202MHz,CDCl3,ppm):δ＝118.4(s).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):δ＝217.0(t,2JP-C＝6.9Hz,PFeCO),212.9(t,2JP-C＝3.4Hz,PFeCO),147.1-126.9(m,C6H5),60.8(t,2JP-C＝5.4Hz,NCH2),34.1(C(CH3)3),31.2(C(CH3)3),26.0(s,CH),19.3(s,CH(CH3)2)。
铁硒配合物4的电化学循环伏安法实验同实施例1。
根据析氢反应催化效率TOF(s-1)的计算公式kobs(TOF)＝1.94ν(icat/ip)2，计算得其理论催化效率TOF＝33.41s-1。
实施例1～实施例4残余物的提取液为二氯甲烷，实际应用中，还可以选择其它合适的提取液。
实施例1～实施例4薄层层析为硅胶G薄层层析，实际应用中，还可以选择其它合适的薄层层析。
实施例1～实施例4薄层色谱分离的展开剂均为二氯甲烷/石油醚体积比为1:2，实际应用中，还可以选择其它合适的展开剂及展开剂的比例。
Claims (8)
1.一种含PNP双膦配体的铁硒配合物，其特征在于，该铁硒配合物的分子结构式为其中，R为芳基、烷基中的任意一种。
2.一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，其特征在于，铁硒配合物为权利要求1所述的铁硒配合物，包括如下步骤：
1)在氮气氛围下，将Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui溶解于四氢呋喃溶剂中；
2)将步骤1)反应体系降温后加入LiEt3BH，低温反应；
3)加入RBr，自然升至室温；
4)在室温条件下，继续反应，TLC检测反应完成除去四氢呋喃溶剂得残余物；
5)将残余物提取后，用混合溶剂作为展开剂，用薄层层析色谱分离，收集主色带得产物铁硒配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在氮气氛围下，将Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui溶解于四氢呋喃溶剂中；
2)将步骤1)反应体系降温至-40℃～-80℃，然后加入LiEt3BH，低温反应10～15分钟；
3)加入RBr，自然升至25～30℃；
4)在室温条件下，继续反应0.5～1小时，TLC检测反应完成，减压除去四氢呋喃溶剂得残余物；
5)将残余物提取后，用混合溶剂作为展开剂，进行制备型薄层层析色谱分离，收集主色带得产物铁硒配合物。
4.根据权利要求2或3任一项所述的一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，其特征在于，所述Fe2(μ-Se2)(CO)4(μ-Ph2P)2NBui、LiEt3BH、RBr、四氢呋喃的用量比为1.0mmol：2.0～2.1mmol：2.0～2.1mmol：10～15mL。
5.根据权利要求2或3任一项所述的一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，其特征在于，所述残余物的提取液为二氯甲烷。
6.根据权利要求2或3任一项所述的一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，其特征在于，所述薄层层析为硅胶G薄层层析。
7.根据权利要求2或3任一项所述的一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的合成方法，其特征在于，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1:2～1:3的二氯甲烷和石油醚。
8.一种含PNP双膦配体的铁硒配合物的应用，其特征在于，该铁硒配合物为权利要求1所述的铁硒配合物，应用于催化质子酸还原产氢。
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