CN118084984A - 一种含pnp配体的新型铁配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含PNP配体的新型铁配合物及其制备方法。该配合物的结构式如式I所示，式I中，R为CH3或C6H5。本发明提出的含PNP配体的新型铁配合物的制备方法简单，条件温和，产率较高，适应于多数双羰基双膦配体的合成。
Description
技术领域：
本发明涉及金属有机合成技术领域，具体涉及一种含PNP配体的新型铁配合物及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，能源危机和环境问题变得日趋严重。氢能是一种清洁高效的能源，不仅燃烧热值高，而且产物无污染，被认为是未来的理想能源。当前制备氢气的方法有很多，但都存在着问题，如一些使用贵金属催化剂，生产成本过高难以产业化。因此，亟需化学工作者致力于研发一种廉价、高效的产氢催化剂，为解决能源问题带来希望。
目前研究表明PNP配体是一种优异的配体，以PNP为骨架改变P和N原子上的取代基，可以影响金属络中心的电子云密度和周围的立体空间环境，进而可以调控和优化配合物的催化行为。而且取代基上的电子基团的长度及刚性也会影响金属中心的电子作用，因而影响到电子迁移和催化效果。然而，目前还未见含双羰基和PNP配体的六配位金属铁配合物的合成及相关性质的研究。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种含PNP配体新型铁配合物的制备方法，本发明合成了一种PNP配体N原子上含有不同取代基的金属铁配合物，该制备方法简单、产率高达95％，可以实现大批量制备。
本发明的目的是提供一种含PNP配体的新型铁配合物，其结构式如式I所示：
式I中，R为CH3或C6H5(Ph)。
上述含PNP配体的新型铁配合物的化学式为RN(CH2PPh2)2Fe(CO)2Cl2(R＝CH3,Ph)。
本发明还保护所述的含PNP配体的新型铁配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气气氛保护下，将FeCl2置于反应容器中，在室温条件下加入溶剂，配置成FeCl2溶液；
(2)向上述溶液中通入CO气体，鼓泡并搅拌反应0.4-0.6h，再缓慢滴加溶解有CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液，再搅拌反应7-9h，混合液由淡黄色变成棕褐色混浊液，反应结束后，减压抽干溶剂，抽干溶剂后的残留物以二氯甲烷为洗脱剂通过柱层析色谱分离，收集红色带，真空干燥得到棕红色固体化合物，即为含PNP配体的新型铁配合物。
上述含PNP配体的新型铁配合物的合成路线如下所示：
优选地，步骤(1)中的溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃和甲醇中的一种以上。
优选地，步骤(1)中FeCl2溶液的摩尔浓度为0.05-0.09mol/L。进一步优选，步骤(1)中FeCl2溶液的摩尔浓度为0.083mol/L。
优选地，步骤(1)中FeCl2和步骤(2)中CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的物质的量之比为1:1。
优选地，步骤(2)中CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。
进一步优选，步骤(2)中CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为0.125mol/L。
优选地，步骤(2)中鼓泡并搅拌反应0.5h，再缓慢滴加溶解有CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液，再搅拌反应8h，混合液由淡黄色变成棕褐色混浊液。
本发明还保护上述含PNP配体的新型铁配合物在电催化质子酸作用下还原产氢中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明合成了新型含双羰基和PNP配体的金属铁配合物，并用熔点测定仪、红外光谱、核磁共振、质谱等进行了表征，相比类似化合物，新型六配位化合物的结构更稳定。
2、本发明提出的制备方法简单、条件温和、产率较高，适用于大批量制备，同时也适用于大多数N原子上含不同取代基的含PNP配体的铁配合物的合成。
3、本发明提出的配合物，由于PNP配体上N原子可以引入不同的取代基，提高电子的传递能力，进而增加配合物的稳定性，还提高了配合物的电催化产氢活性。进一步的电化学实验表明，配合物具有潜在的电催化产氢性能，为未来产氢催化剂的研发提供了新思路。
附图说明：
图1为实施例1得到的产物的红外谱图。
图2为实施例1得到的产物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1得到的产物的核磁共振磷谱图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1
在氮气保护下，称取FeCl2(0.32g，2.5mmol)于100mL Schlenk反应瓶中，加入30mL丙酮溶液，通入CO鼓泡搅拌反应0.5小时后，缓慢滴加溶解有(CH3)N(CH2PPh2)2(1.1g，2.5mmol)的四氢呋喃溶液20mL，在室温条件下搅拌反应8小时，溶液由淡黄色变成棕褐色混浊液，反应结束后，减压抽干溶剂，残留物以CH2Cl2为洗脱剂通过柱层析色谱分离，收集红色带，真空干燥得到棕红色固体化合物1.4g(产率95％)。
对所得产物CH3N-(CH2PPh2)2Fe(CO)2Cl2的结构进行表征，红外谱图、核磁共振氢谱和核磁共振磷谱图分别如图1、图2和图3所示，结构表征数据如下所示：m.p.:102℃(dec).IR(KBr disk):νC≡O 1998(vs),2039(s),2052(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):2.67(s,3H,CH3)；3.33-3.96(m,4H,2CH2)；7.26-8.06(m,20H,4C6H5)ppm.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3,85％H3PO4):6.7,7.1(d,J＝64.8HZ,FeP)；43.5,43.9(d,J＝64.8Hz,FeP)ppm.
实施例2
在氮气保护下，称取FeCl2(0.32g，2.5mmol)于100mL Schlenk反应瓶中，加入30mL丙酮溶液，通入CO鼓泡搅拌反应0.5小时后，缓慢滴加溶解有(C6H5)N(CH2PPh2)2(1.2g，2.5mmol)的四氢呋喃溶液20mL，在室温条件下搅拌反应8小时，溶液由淡黄色变成棕褐色混浊液，反应结束后，减压抽干溶剂，残留物以CH2Cl2为洗脱剂通过柱层析色谱分离，收集红色带，真空干燥得到棕红色固体化合物1.6g(产率94％)。
对所得产物C6H5N-(CH2PPh2)2Fe(CO)2Cl2的结构进行表征，结构表征数据如下所示：m.p.:107℃(dec).IR(KBr disk):νC≡O 1998(vs),2052(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):3.83-5.29(m,4H,2CH2)；6.42-8.02(m,25H,5C6H5)ppm.31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3,85％ H3PO4):12.7,13.2(d,J＝81.0HZ)；41.2,41.7(d,J＝81.0Hz)ppm.
通过循环伏安法，探究实施例1和实施例2质子还原反应催化的过程，对实施例催化活性与效率进行评估。通过添加质子源，研究其在不同浓度酸条件的电化学性质，最终发现在酸性相对较弱的醋酸作为质子源，n-Bu4NPF6为电解质、乙腈为溶剂的条件下，观察到实施例的还原电流均随着HOAc浓度的增加而有明显地增强，这说明实施例1和实施例2得到配合物均具有电催化质子还原产氢的功能，为后续开发更有效的产氢催化剂提供了参考。
实施例3
在氮气保护下，称取FeCl2(0.32g，2.5mmol)于100mL Schlenk反应瓶中，加入50mL甲醇溶液，通入CO鼓泡搅拌反应0.4小时后，缓慢滴加溶解有(CH3)N(CH2PPh2)2(1.1g，2.5mmol)的四氢呋喃溶液12.5mL，在室温条件下搅拌反应9小时，溶液由淡黄色变成棕褐色混浊液，反应结束后，减压抽干溶剂，残留物以CH2Cl2为洗脱剂通过柱层析色谱分离，收集红色带，真空干燥得到棕红色固体化合物1.4g(产率95％)。
实施例4
在氮气保护下，称取FeCl2(0.32g，2.5mmol)于100mL Schlenk反应瓶中，加入50mL甲醇溶液，通入CO鼓泡搅拌反应0.6小时后，缓慢滴加溶解有(CH3)N(CH2PPh2)2(1.1g，2.5mmol)的四氢呋喃溶液25mL，在室温条件下搅拌反应7小时，溶液由淡黄色变成棕褐色混浊液，反应结束后，减压抽干溶剂，残留物以CH2Cl2为洗脱剂通过柱层析色谱分离，收集红色带，真空干燥得到棕红色固体化合物1.4g(产率95％)。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.含PNP配体的新型铁配合物，其特征在于，其结构式如式I所示：
式I中，R为CH3或C6H5。
2.权利要求1所述的含PNP配体的新型铁配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氮气气氛保护下，将FeCl2置于反应容器中，在室温条件下加入溶剂，配置成FeCl2溶液；(2)向上述溶液中通入CO气体，鼓泡并搅拌反应0.4-0.6h，再缓慢滴加溶解有CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液，再搅拌反应7-9h，混合液由淡黄色变成棕褐色混浊液，反应结束后，减压抽干溶剂，抽干溶剂后的残留物以二氯甲烷为洗脱剂通过柱层析色谱分离，收集红色带，真空干燥得到棕红色固体化合物，即为含PNP配体的新型铁配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂选自丙酮、乙腈、四氢呋喃和甲醇中的一种以上。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中FeCl2溶液的摩尔浓度为0.05-0.09mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中FeCl2和步骤(2)中CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CH3N(CH2PPh2)2或C6H5N(CH2PPh2)2的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为0.125mol/L。
8.权利要求1所述的含PNP配体的新型铁配合物在电催化质子酸作用下还原产氢中的应用。
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