CN107855134B - 一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂，所述不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：
Figure DDA0001435483020000011
本发明的不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂将不对称配体配合物引入结构，满足了电化学体系需要大的π‑π共轭基团来接受电子的需要，能够用于电催化还原二氧化碳为甲酸。

Description

一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域。更具体地，涉及一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前大气中人为排放的二氧化碳含量逐年上升，导致温室效应严重，全球气候变暖以及冰川融化、海平面升高等。伴随着化石燃料的消耗，空气中CO2的排放量越来越多，对环境造成极大压力。CO2还原转化成液体燃料，不仅能平衡全球大气碳平衡，而且能将其变成有用的燃料，缓解环境压力。目前，电化学和光电化学均能还原CO2为CO或者甲酸，但是在调控催化产物专一性方面有很多困难。一个主要原因为CO2还原为动力学限制，其还原过程需要多个电子转移参与，而且其还原过程伴随高度竞争的产氢过程。此外，由于甲酸能作为储氢燃料和甲醇的前驱体，很多有效的电催化剂选择性地还原CO2为甲酸。
在分子催化剂中，过渡金属配合物避开了高的过电势，其与二氧化碳反应前能存储多个电子，因此其能避开高能的二氧化碳自由基中间体，而且能够得到基于金属和配体多重氧化态的中间体，这些特征在还原CO2为甲酸过程中有一定作用。现有技术中，基于二联吡啶单元的羰基-钌和铼分子催化剂能够有效地还原二氧化碳为一氧化碳和甲酸。然而，稀有金属的昂贵价格限制了这种催化剂的大规模利用。
为解决稀有金属的昂贵问题，过渡金属元素如铁、钴、镍等在地球中藏量丰富，不仅具有环境和经济优势，而且为探索新的催化剂提供了机会。在最近几年，很多科学家努力将上述过渡金属元素用来发展分子催化剂，期望能够得到高效的高选择性的二氧化碳还原剂，其中以得到还原主产物为甲酸作为最理想目标。
在将CO2还原为HCOOH的分子催化剂中，包括磷配体的Ir,Co,和Ni催化剂能够进行电催化还原。最近，Guo等探索了基于铁和钴的四联吡啶体系的光催化二氧化碳还原。Chapovetsky等报道了钴-亚胺-吡啶大环电催化二氧化碳到一氧化碳的转化，文中具体阐述了五胺氮氢对于催化的作用。Ouyang等发现双核钴穴状化合物在乙腈和水的混合溶剂中能够有效的和选择性的电催化还原二氧化碳为一氧化碳。Peters和Frei等报道了基于钴的分子电催化剂，能够选择性还原二氧化碳为一氧化碳。
然而，很少有基于钴的氮配体分子催化剂能够选择性地将二氧化碳还原为甲酸，大部分的氮配体钴分子电催化剂只能将二氧化碳还原为一氧化碳。
因此，需要提供一种能够有效电催化还原二氧化碳为甲酸的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂，所述不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：
Figure BDA0001435480000000021
其中，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基或卤素取代基；所述卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；
R3表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；
R4和R5相同或不同，R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氨基、腈基、芳基或生物素；
L1和L2各自独立地表示卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团。
本发明将不对称配体配合物引入结构，首先，钴为过渡金属元素，在分子催化剂中，过渡金属配合物避开了高的过电势，其与二氧化碳反应前能存储多个电子，因此其能避开高能的二氧化碳自由基中间体，而且基于金属和配体多重氧化态中间体已被得到，在这方面被证明是有用的。再者，其满足了大的共轭体系，其能接受电子，电化学体系需要大的π-π共轭基团来接受电子的需要，获得了能够用于电催化还原二氧化碳的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。此外，可通过合成的方式引入羧酸根阴离子，羧酸根的引入使得一氧化碳的还原比例提高到40％。
优选地，所述R1和R2各自独立地表示1-6个碳原子的烷基，其中烷基的引进增加了体系的溶解度。
优选地，所述R3表示1-10个碳原子的烷基，其中R3与亚胺键相连，其位阻小，有利于减小反应阻力，使反应能顺利进行。
优选地，所述R4和R5各自独立地表示氢原子、芳基或1-6个碳原子的烷基，其中R4和R5分别位于吡啶配体上，如为烷基，其能增强体系的溶解度，使其在溶液中最大程度的溶解；如为芳基，其大的共轭体系使其溶解性降低，从而使其易负载于表面进行催化反应。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将反应物A溶于四氢呋喃得到混合液B；
将烷基溴化镁溶于乙醚得到的混合液C；
将混合液C和混合液B混合反应，得到混合液D；
将饱和含铵溶液和混合液D混合进行猝灭反应，得到反应物E；
其中，所述反应物A的结构式为：
Figure BDA0001435480000000031
2)将反应物E溶于醇中得到混合液F；
将混合液F和酸混合得到混合液G；
将混合液G和苯胺类化合物混合反应，得到反应物H；
3)将四氢呋喃、反应物H和四乙腈三氟甲基磺酸钴混合反应，得到不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。
优选地，步骤1)中所述反应A的制备方法采用文献(Tetranuclear CoII,MnII,andCuII Complexes of a Novel Binucleating Pyrazolate Ligand Preorganized for theSelf-Assembly of Compact[2×2]-Grid Structures van der Vlugt,J.I.；Demeshko,S.；Dechert,S.；Meyer,F.,Inorg.Chem.2008,47,1576-1585)中的方法制得。
优选地，步骤1)中所述烷基溴化镁为甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁或丙基溴化镁。
优选地，步骤1)中所述饱和含铵溶液为饱和氯化铵水溶液、饱和溴化铵水溶液或饱和氢氧化铵水溶液。
优选地，步骤1)中所述混合液B的浓度为0.01～1mol/L。
优选地，步骤1)中所述混合液C的浓度为1～2mol/L。
优选地，步骤1)中所述混合液B和混合液C的体积比为1～10：1。
优选地，步骤1)中所述混合液C和混合液B的混合方式为：将混合液C逐滴加入混合液B中，搅拌反应得到混合液D；其中，所述滴加时的温度为0～10℃，所述搅拌反应为-15～-20℃搅拌反应2～4h，然后常温条件搅拌3～4h。其中对搅拌速率并无限定，不影响反应即可。因格式试剂怕水怕氧，其与水氧会进行剧烈的反应，释放大量的热量，从而引起喷溅或者量大时导致爆炸，低温下逐滴加入，使得溶液温度不会急剧上升，防止事故的发生。
优选地，步骤1)中所述饱和含铵溶液和混合液D的混合方式为：将饱和含铵溶液逐滴加入混合液D中直至反应液体表面不再冒烟，溶液逐渐变为橘红色；其中所述滴加在冰浴条件0～-10℃下进行。其中，过量的格式试剂怕水怕氧，其与水氧会进行剧烈的反应，释放大量的热量，从而引起喷溅或者量大时导致爆炸，低温下逐滴加入，使得溶液温度不会急剧上升，防止事故的发生。
优选地，步骤2)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
优选地，步骤2)中所述酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或草酸。
优选地，步骤2)中所述苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺、苯胺、2,6-二硝基苯胺或2,6-二溴苯胺。
优选地，步骤2)中所述混合液F的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选地，步骤2)中所述混合液F和酸的混合方式为：向混合液F中滴加酸(缓慢滴加使反应物E充分被酸化)；所述混合液F和酸的体积比为1：0.001～0.01。
优选地，步骤2)中所述混合液G和苯胺类化合物的混合方式为：向混合液G中加入苯胺类化合物进行反应；所述混合液G中反应物E和苯胺类化合物的摩尔比为0.8～1：1，所述反应条件为加热回流搅拌22～24h，回流温度为90～110℃。其中对搅拌速率并无限定，不影响反应即可。
优选地，步骤3)中所述四氢呋喃、反应物H和钴盐的摩尔比为5～10:1:1。
优选地，步骤3)中所述钴盐为四乙腈三氟甲基磺酸钴、醋酸钴或卤化钴；所述卤化钴为氯化钴、溴化钴或氟化钴等。
优选地，步骤3)中所述反应为搅拌反应2～4h。其中对搅拌速率并无限定，不影响反应即可。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂在电催化还原二氧化碳的应用。
优选地，所述应用为不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂在电催化还原二氧化碳为甲酸中应用。电化学研究表明不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂对CO2有高度的响应性，在乙腈中能有效地选择性地还原二氧化碳为甲酸，在所有还原产物中，甲酸所占比例能达到80％。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂将不对称配体配合物引入结构，满足了电化学体系需要大的π-π共轭基团来接受电子的需要，能够用于电催化还原二氧化碳为甲酸。
(2)本发明的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂能够有效选择性地还原二氧化碳为甲酸，其选择性能达到80％，填补了钴催化剂无法有效将二氧化碳主要还原为甲酸的空白。
(3)本发明的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂几乎没有催化产氢的活性。
(4)本发明的不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂中引入羧酸根，CO的法拉第效率到达40％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂和对比例1中对称化合物的合成路线。
图2示出本发明实施例1中制得的不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂的晶体结构示意图。
图3示出本发明实施例2中制得的不对称亚胺-吡啶-钴-羧酸根离子金属催化剂的晶体结构示意图。
图4示出本发明实施例3中不对称亚胺-吡啶-钴-羧酸根金属催化剂的电化学循环伏安曲线图。
图5示出本发明对比例2中对称化合物的电化学循环伏安曲线图。
图6示出本发明实施例4中不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂的电化学循环伏安曲线图。
图7示出本发明实施例5中Ar气氛下加入体积分数为0～3％vol的水时2mM不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂在0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中的电化学循环伏安曲线图。
图8示出本发明实施例6中CO2气氛下加入体积分数为0～3％vol的水时2mM不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂在0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中的电化学循环伏安曲线图。
图9示出本发明实施例7中CO2气氛下2mM不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂在0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中的电化学循环二十圈伏安曲线图。
图10示出本发明实施例8中CO2气氛下2mM不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂在0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中的恒电位电解曲线。
图11示出本发明实施例9中变换不同电位电解法拉第效率和产物分布。
图12示出本发明实施例10中控制电势为-1.15V vs.NHE，加入体积分数为0～4％vol的水时不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂的电解产物分布。
图13示出本发明实施例11中Ar气氛下2mM不对称亚胺-吡啶-钴-羧酸根金属催化剂在0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中的电化学循环伏安曲线图。
图14示出本发明实施例12中2mM不对称亚胺-吡啶-钴-羧酸根金属催化剂在0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中变换不同电位电解法拉第效率和产物分布。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述单位M如无特殊说明均为mol/L，所述反应条件如无特殊说明均为常温常压条件，所使用药品及溶剂均来自于市售，除文中特别提及需干燥的溶剂，其他情况未经说明则无需处理直接使用。
本发明中干燥的二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈由溶剂纯化系统得到；柱层析所用材料为200-300目的硅胶或三氧化二铝；核磁共振谱图包含氢谱与碳谱用Bruker Avance400M核磁共振仪在室温下测定，并用三甲基硅烷(TMS)作为内标；高分辨质谱由BruKerApex IV Fourier Transform质谱仪测定；4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶购买于Acros；去离子水由超纯水机Master-S15UV Water Purification system得到。
此外，本发明中3和四乙腈三氟甲基磺酸钴通过文献的方法合成，其具体制备方法如下：
1)化合物3的合成：Tetranuclear CoII,MnII,and CuII Complexes of a NovelBinucleating Pyrazolate Ligand Preorganized for the Self-Assembly of Compact[2×2]-Grid Structures van der Vlugt,J.I.；Demeshko,S.；Dechert,S.；Meyer,F.,Inorg.Chem.2008,47,1576-1585。其与该文献中吡啶氮-氧合成方法一致。
2)四乙腈三氟甲基磺酸钴：Iron(II)Triflate Salts as ConvenientSubstitutes for Perchlorate Salts:Crystal Structures of [Fe(H2O)6](CF3SO3)2and Fe(MeCN)4(CF3SO3)2Hagen,K.S.,Inorg.Chem.2000,39,5867-5869。其与该文献中四乙腈三氟甲基磺酸铁的合成方法一致。
3)化合物3的合成：
在100mL的圆底烧瓶中加入4,4-二甲基-2,2-联吡啶(3.68g,20mmol)，常温下10mL的三氟乙酸加入反应瓶中，30％的过氧化氢(3.00mL,30mmol)逐滴滴加到反应瓶中，室温下充分搅拌2-4h，点板检测，反应完后，冰浴下，逐滴加入5M的氢氧化钠溶液，调节PH为中性。用氯仿50mL萃取三次，合并，用饱和氯化钠食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，合并有机相，过滤旋蒸，真空干燥后得到3.5g化合物3。
4)化合物4的合成：
冰浴下，化合物3(15.26g,88.6mmol)和三甲基硅腈烷(50mL,375mmol)于250mL干燥的二氯甲烷中，氮气条件下逐滴小心地加入苯甲酰氯(2equiv,20.4mL,177.2mmol)，搅拌过夜。10％碳酸钠水溶液(200mL)于冰浴条件下缓慢地加入，猝灭反应。分液，去除水相，有机相用饱和食盐水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干。得到纯白色的固体粉末12.45g,68.7mmol,77.5％。
以上合成步骤均参照已报道文献，产物核磁表征与文献一致。本领域技术人员应当理解的是，所述化合物3为现有化合物，所述化合物3还可通过其他现有方法制得，上述制备方法并非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中的电化学实验均用CHI 601E电化学工作站(CH Instruments,Inc.,TX)。三电极体系包括玻碳工作电极、铂丝对电极和银/硝酸银参比电极(BASi,10mM硝酸银,0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液，0.55V vs NHE)，气体填充在两个分开的池子。在每次测试前，玻碳电极(BASi,7.1mm2)都用0.05μm铝浆打磨得到一镜像表面，之后用超纯水和丙酮超声。对于循环伏安实验，工作电极和对电极一侧，参比电极另一侧。对于电解实验，参比电极和对电极一侧，工作电极另一侧。加入二茂铁作为标定物质，通过加上0.55V转化成标准氢电势NHE。气相产物通过Varian 8610C-GC检测，其配备分子筛和PDHID检测器。电化学测试均是在温和的条件下进行，如无特殊声明，不会出现温度剧烈升高等意外情况。
实施例1
一种不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂，即1MeCN，其结构式如下：
Figure BDA0001435480000000081
上述催化剂的合成路线如图1所示，制备包括如下步骤：
1)化合物5的合成：
在化合物4(1.05g,5.0mmol)的干燥的四氢呋喃中，-15℃逐滴加入甲基溴化镁(3.0M在乙醚溶液中，0.85mL，2.5当量，12.5mmol)，反应于-15℃下继续搅拌1h，之后常温继续搅拌2h，得到橘红色液体。反应结束后冰浴条件下逐滴加入饱和氯化铵猝灭反应，有机相分别用四氢呋喃和二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，合并有机相，过滤旋蒸，真空干燥后得到白色固体化合物5(735mg,3.25mmol,65.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ 8.55(d,J＝5.0Hz,1H),8.44(s,1H),8.33(s,1H),7.88(s,1H),7.17(d,J＝4.9Hz,1H),2.83(s,3H),2.49(d,J＝4.3Hz,6H)。
2)将226mg(即1.00mmol)的化合物5溶解在10mL乙醇溶液中，加入十滴醋酸，然后加入0.38mL(即2.00mmol)的2,6-二异丙基苯胺，加热回流搅拌72h。冷却到室温后，减压蒸馏去除溶剂。沉淀用氯仿溶解，饱和碳酸氢钠水洗，饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。过柱二氯甲烷和甲醇(体积比100:3)，得到308mg的产物，即配体L1。
产率：80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ 8.57(d,J＝4.9Hz,1H,Py-CH),8.38(d,J＝6.0Hz,2H,Py-CH),8.24(s,1H,Py-CH),7.20(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-CH),7.18–7.10(t,1H,Ar-CH),7.15(d,J＝4.0Hz,1H,Py-CH)2.91–2.74(m,2H,CH3CHCH3),2.48-2.55(d,6H,CH3-Py),2.36(s,3H,CH3C＝N),1.24–1.12(m,12H,CH3CHCH3)。13C NMR(400MHz,CDCl3):δ 167.5(Cq,s,C＝N-Ar),156.1(Cq,s,Py-C),155.7(Cq,s,Py-C),155.1(Cq,s,Py-C),149.1(CH,s,Py-C),148.7(Cq,s,Py-C),148.1(Cq,s,Py-C),146.7(Cq,s,Ar-C-N),136.1(Cq,s,Ar-C),124.9(CH,s,Py-C),123.7(Cq,s,Ar-C),123.2(CH,s,Py-C),123.1(CH,s,Ar-C),122.1(CH,s,Ar-C),121.9(CH,s,Py-C),28.4(CH,s,CH3CHCH3),23.2-23.4(CH,d,CH3CHCH3),21.5(CH,s,CH3-Py),17.6(CH,s,CH3-C＝N).HR-ESI-MS:m/z calcd for[M]+C26H32N3:386.259074；found:386.259151,error:0.2ppm；calcd for[M+Na]+C26H31N3Na:408.241019；found:408.240803,error:0.5ppm.
3)在50mL的圆底瓶中，加入20mL四氢呋喃，加入77mg(即0.20mmol)的配体L1，再加入104mg(即0.20mmol)的四乙腈三氟甲基磺酸钴(即Co(CF3SO3)2(CH3CN)4)，常温搅拌过夜。溶液旋干，用乙醚洗涤三次，得固体黄色产物92mg，产率:95％.1H NMR(400MHz,CD3CN):δ8.51(s,3H),5.97(s,1H),5.73(s,3H),-1.33(s,6H),-2.13(s,3H),-8.96(s,6H).HR-ESI-MS:m/z calcd for 1/2[M-CH3CN-2H2O]2+C26H31CoN3:222.091948；found:222.091992,error:0.2ppm；calcd for 1/2[M-2H2O]2+C28H34CoN4:242.605222；found:242.605218,error:0.0ppm；calcd for 1/2[M+2H]2+C28H38CoN4O2:261.613048；found:261.613047,error:-0.0ppm.
所述固体黄色产物即为不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂即1MeCN。
对制得的1MeCN进行X-射线单晶衍射，如图2所示，解析化合物1MeCN为纯红色的晶体，其在室温中乙醚缓慢扩散到乙腈中得到，晶体结构显示1MeCN中钴原子由配体L1的三个氮原子在水平位置配位，一个乙腈分子垂直方向配位，两个水分子，一个轴向配位，一个水平方向配位。尽管在长单晶的过程中并没有引入水分子，但是由于乙腈中可能有少数量的水或者水分子极其容易配位，导致两个水分子去配位，而且其说明水分子比乙腈分子更容易配位。
对比例1
一种对称化合物2MeCN，其结构式如下：
Figure BDA0001435480000000101
配体制备步骤如参考文献(Singh,A.P.；Roesky,H.W.；Carl,E.；Stalke,D.；Demers,J.-P.；Lange,A.,J.Am.Chem.Soc 2012,134,4998-5003)。
化合物2MeCN制备步骤同实施例1中的步骤3。
实施例2
一种引入羧酸根阴离子的不对称亚胺-吡啶-钴-羧酸根离子金属催化剂，即1OAc，其结构式如下：
Figure BDA0001435480000000102
制备方法同实施例1，不同之处在于：在催化剂1的制备步骤3)中，加入的是等物质的量的醋酸钴。
对制得的1OAc进行X-射线单晶衍射，如图3所示，化合物1OAc用羧酸根阴离子作为反离子，其晶体结构显示两个羧酸根反离子配位到化合物上，水分子和乙腈分子并没有去配位。羧酸根的配位也为生成甲酸提供了依据。
实施例3
对实施例1制得的1MeCN进行电化学性能表征：
在2.5mL的0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入实施例1制得的1MeCN，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的1MeCN)，通10minAr后，于50mV/s的扫速下扫电化学CV；之后，换通10min的二氧化碳后，于50mV/s的扫速下扫电化学CV。
表征结果如图4所示，化合物的循环伏安曲线(CV)在乙腈溶液中Ar或CO2下得到；其中，Ar下，化合物1MeCN展示了两个可逆的电化学峰E1/2＝-0.33V(峰I)和-1.08V(峰II)，峰I是电化学可逆的，其归属于Co(II)/Co(I)电化学还原电子对，峰II在E1/2＝-1.08V vs.NHE归属于亚胺-吡啶配体中心的还原过程。
然而，在1个大气压CO2下，峰I保持了扩散特点，峰II变成了电催化峰。当归一化之后，随着扫速从500降低到10mV s-1，归一化后的峰II电流逐渐升高，这对应于电催化进程。对于峰III也是一样的情况。另外，细节显示峰II和峰III的变化是不一致的。扫速慢时，峰II增加比例超过峰III，当扫速变快时，峰II的增加比例小于峰III。因此，峰II和峰III是两个竞争关系的催化进程。
对比例2
对对比例1制得的2MeCN进行电化学性能表征：
在2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入对比例1制得的2MeCN，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的2MeCN)，通10minAr后，于50mV/s的扫速下扫电化学CV；之后，换通10min的二氧化碳后，于50mV/s的扫速下扫电化学CV。
表征结果如图5所示，2MeCN的电化学CV显示出与1MeCN相似的峰，但是峰位移到更正的位置，分别对应于E1/2＝0.08V峰I′和-0.80V峰II′，峰位置负移是由于配体L2的给电子能力弱于配体L1。
结合图4和图5，对1MeCN和2MeCN的电化学性能进行对比：如图4所示，对于1MeCN，当溶液中充满饱和的二氧化碳气体之后，峰I几乎保持不变，峰II强度增强了2.2倍，另外，一新的峰III出现在Ep,c＝-1.23V vs NHE，与I相比，其增强了约2.5倍。以上结果证实催化峰出现在峰II和III，峰III归属于相关的催化中间体。
如图5所示，化合物2MeCN在峰II′的位置也显示出电流增强，但是其增强程度较低，增强到原来的1.2倍，这就说明化合物2MeCN比1MeCN反应活性低。
实施例4
检验负氢化合物的生成对不对称亚胺-吡啶-钴-乙腈金属催化剂电化学性能的影响，步骤如下：
在2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入实施例1制得的1MeCN，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的1MeCN)，通10minAr后，扫电化学CV，扫速为50mV/s，分别对三个区间进行电化学循环伏安曲线测试，对应于1.05V～0.15V vs.NHE、1.05V～-0.95V vs.NHE、1.05V～-1.45V vs.NHE。
结果如图6所示，Ar下，1MeCN在E1/2＝0.74V出现一新峰，说明Co(I)中间体快速质子化，产生Co-负氢化合物，其继续与CO2进行反应，证明其为负氢峰。
实施例5
检验Ar气氛下，加入不同体积分数的水对实施例1制得的1MeCN的电化学性能的影响，步骤如下：
在2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入实施例1制得的1MeCN，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的1MeCN)，通10minAr后，于50mV/s的扫速下扫电化学CV。之后向混合液中加入不同体积分数的水，其中水分别占混合液体积的0％vol、1％vol、2％vol、3％vol、5％vol，于50mV/s的扫速下扫电化学CV。
图7显示Ar下2mM 1MeCN在0–3％水的乙腈中的CV。与干燥情况下相比，峰I移向更负的位置。可能是由于水与钴中心的配位，峰II在加入水后，峰高几乎没有变化，说明1MeCN不是产氢催化剂。
实施例6
检验CO2气氛下，加入不同体积分数的水对实施例1制得的1MeCN的电化学性能的影响，步骤如下：
向2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入2mM的实施例1制得的1MeCN，然后分别加入0％vol、1％vol、2％vol、3％vol的水，通5min的二氧化碳后，于50mV/s的扫速下扫电化学CV。
结果如图8所示：
在CO2情况下，当水分数从0增加到3％时，峰II和峰III分别增加了26％和12％，说明水的加入促进CO2的有效还原。
实施例7
检验实施例1制得的1MeCN的短期稳定性，对2mM 1MeCN在CO2下进行连续的20圈的循环CV的测试，步骤如下：
在2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入实施例1制得的1MeCN，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的1MeCN)，通10minAr后，于100mV/s的扫速下扫电化学CV；之后，换通10min的二氧化碳后，于100mV/s的扫速下连续扫二十圈电化学CV曲线。
结果如图9所示，CV循环实验用来验证化合物1MeCN的短期稳定性，通过20圈的循环伏安扫描，峰电流几乎保持不变。
实施例8
控制电势电解实验：
在2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入实施例1制得的1MeCN，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的1MeCN)，通15min的二氧化碳后，封闭电解池，进行电解，当电解电量到1.0～2.0C时，停止电解，用进样针抽取2mL气相气体，打入气相色谱中，检测气相电解产物；之后取1mL液相液体，旋干，加入10微升的100mM的N,N-二甲基甲酰胺的乙腈溶液标样，做氢谱核磁，检测液相产物。
控制电势电催化(CPE)实验在-1.25V vs NHE下进行，在9h的电解过程中，其显示出相当稳定的电流密度。
如图10，在整个电解过程中，催化电流平均密度维持在平均1.5mA/cm2。这就显示出，在整个催化过程中，化合物1MeCN是稳定的。在电催化的过程中，每3h测量一次甲酸的生成，1HNMR显示随着催化的进行甲酸逐渐生成。
实施例9
检验不同电位的影响，即方法步骤同实施例8，不同之处仅在于：控制电势分别为：-1.05V vs.NHE、-1.15V vs.NHE、-1.25V vs.NHE、-1.35V vs.NHE。
电化学电解池中的产生的气体用气相色谱来分析，液相溶液用核磁NMR来进行表征。
结果如图11所示，最好的电解结果为在-1.15V vs.NHE进行电解5.6h(玻碳电极，7.1mm2)，产生甲酸的选择性到达80％。
实施例10
检验加入不同体积分数的水对电解产物的影响，即方法步骤同实施例8，不同之处仅在于：向混合液中分别加入体积分别为0％vol、1％vol、2％vol、3％vol、4％vol的水，然后再通二氧化碳进行电解。
控制电势电催化(CPE)实验在-1.25V vs NHE下进行，结果如图12所示，在干燥的情况下，随着电解电势逐渐变负，甲酸的法拉第效率降低，CO的法拉第效率升高，其说明CO是峰III的主要产物。水的加成减少了CO产物，增加了甲酸选择性，但是氢气的含量也逐渐上升。
对比例3
控制电势电解实验，方法步骤同实施例8，不同之处仅在于：
在2.5mL 0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中，加入化合物四乙腈三氟甲基磺酸钴，得混合液，其中混合液的浓度为2mM(即每L四丁基六氟磷酸铵的乙腈中含有2mmol的四乙腈三氟甲基磺酸钴)，在此步骤中不加入化合物1MeCN。
只有四乙腈三氟甲基磺酸钴时进行电解，电解产生氢气，氢气法拉第效率为f H2＝96％和f CO<＝2％,其电解时的平均电流密度明显低于包含催化剂时的电流密度(j<＝0.10mA cm-2)。对比实验证实分子钴催化剂的确参与催化进程。
实施例11
对实施例2制得的1OAc进行电化学性能表征，表征方法同实施例3，不同之处仅在于，将1MeCN替换为1OAc，结果如图14所示。
如图13，Ar下，1OAc的CV显示了两个峰：峰I在E1/2＝-0.81V和峰II在E1/2＝-1.26V。
如图13所示，Ar下1OAc的第一个峰的位置跟1MeCN CO2下的新出现的峰的位置一致，其说明CO2与1MeCN反应,其电势变得更负。
实施例12
对实施例2制得的1OAc进行电化学性能表征，表征方法同实施例9，不同之处仅在于，将1MeCN替换为1OAc，结果如图14所示。
控制电势电解结果如图14所示，羧酸根的加入，使得CO产物比例达到40％。
对比例4
对对比例1制得的2MeCN进行电化学性能表征，表征方法同实施例9，不同之处仅在于，将1MeCN替换为2MeCN。
控制电势电解结果显示，仅有少量的CO和较少量的甲酸生成。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (20)

1.一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂在电催化还原二氧化碳的应用，其特征在于，所述不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的结构为六配位的八面体模型结构，其结构式如下式I所示：
Figure FDA0002430606690000011
其中，R1和R2各自独立地表示烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基或卤素取代基；所述卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；
R3表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、胺基、吡啶基、恶唑基或生物素；
R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氨基、腈基、芳基或生物素；
L1、L2和L3各自独立地表示卤素原子、乙腈分子、羧酸根基团、甲醇分子、水分子或四氢呋喃基团。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R1和R2各自独立地表示1-6个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R3表示1-10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R4和R5各自独立地表示氢原子、芳基或1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将反应物A溶于四氢呋喃得到混合液B；
将烷基溴化镁溶于乙醚得到混合液C；
将混合液C和混合液B混合反应，得到混合液D；
将饱和含铵溶液和混合液D混合进行猝灭反应，得到反应物E；
其中，所述反应物A的结构式为：
Figure FDA0002430606690000012
2)将反应物E溶于醇中得到混合液F；
将混合液F和酸混合得到混合液G；
将混合液G和苯胺类化合物混合反应，得到反应物H；
3)将四氢呋喃、反应物H和钴盐混合反应，得到不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述烷基溴化镁为甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁或丙基溴化镁。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述饱和含铵溶液为饱和氯化铵水溶液、饱和溴化铵水溶液或饱和氢氧化铵水溶液。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述混合液B的浓度为0.01～1mol/L。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述混合液C的浓度为1～2mol/L。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述混合液B和混合液C的体积比为1～10：1。
11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述混合液C和混合液B的混合方式为：将混合液C逐滴加入混合液B中，搅拌反应得到混合液D；其中，所述滴加时的温度为0～10℃，所述搅拌反应为-15～-20℃搅拌反应2～4h，然后常温条件搅拌3～4h。
12.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1)中所述饱和含铵溶液和混合液D的混合方式为：将饱和含铵溶液逐滴加入混合液D中直至反应液体表面不再冒烟，溶液逐渐变为橘红色；其中所述滴加在冰浴条件0～-10℃下进行。
13.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
14.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或草酸。
15.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺、苯胺、2,6-二硝基苯胺或2,6-二溴苯胺。
16.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述混合液F的浓度为0.01～0.2mol/L。
17.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述混合液F和酸的混合方式为：向混合液F中滴加酸；所述混合液F和酸的体积比为1：0.001～0.01。
18.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2)中所述混合液G和苯胺类化合物的混合方式为：向混合液G中加入苯胺类化合物进行反应；所述混合液G中反应物E和苯胺类化合物的摩尔比为0.8～1：1，所述反应条件为加热回流搅拌22～24h，回流温度为90～110℃。
19.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤3)中所述四氢呋喃、反应物H和钴盐的摩尔比为5～10:1:1。
20.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤3)中所述反应为搅拌反应2～4h。
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