CN1472212A - 一种新的取代卟啉金属配位化合物及其应用 - Google Patents

一种新的取代卟啉金属配位化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

一种新的取代卟啉金属配位化合物，其特征在于具有如下结构通式：式中：R1，R2，R3，R4分别为具有芳香性的取代基，可以相等也可以不等，M为过渡金属离子或稀土离子。该化合物是模拟生物酶催化剂设计合成的，具有催化分子氧发生4e还原的含氮大环金属配合物。其用途是用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。

Description

一种新的取代卟啉金属配位化合物及其应用
                              技术领域
本发明涉及卟啉金属配位化合物及在燃料电池催化剂方面的应用。
                              背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，简称DMFC)是一类可直接利用甲醇作燃料的聚合物膜燃料电池。由于可直接利用甲醇，无须中间转化装置，具有系统结构简单、体积能量密度高、燃料补充方便等优点。解决了PEMFC中对氢气纯度要求高、生产、储运、补充不便的问题。甲醇来源广泛、价格低廉、补充方便、便于携带、安全性得到提高，可用现有的民用燃料补加和军用后勤保障供应系统。特别适合于可移动电源(电动车、移动通讯等)、野外作业、边防哨所和单兵作业。比燃料重整(Reforming)的燃料电池整个燃料电池系统的造价降低。所以DMFC备受各国政府和科技工作者的重视，成为最具开发研究价值的燃料电池品种之一。
通过多年开发研究，DMFC取得了重要进展。但是DMFC的商业化还有许多需要解决的关键技术问题：如，寻找廉价、耐用的催化剂问题；甲醇可透过电解质膜造成的透醇(Crossover)问题；膜电极制备工艺优化等。
DMFC阳极通常采用的是Pt-Ru/C催化剂，阴极则是Pt/C催化剂，一般采用E-TAK公司和Johnson Matthey公司的产品。燃料电池催化剂的研究一直是催化专家和燃料电池工作者非常感兴趣的课题，成为研究热点。DMFC阴极催化剂的研究主要有：贵金属及其合金，如，Pt、Ag、Pt-Mn、Pt-Cr等；过渡金属的含硫合金。如MRu5S5(M＝Rh，Re)；特殊的氧化物，如，钙钛矿型、尖晶石型等；特殊无机物。如，烧绿石等；含氮的大环配合物等。
由于含氮的大环配合物廉价易得，并且可耐甲醇，所以该类化合物作为DMFC阴极催化剂的研究受到人们的重视。研究的热点问题是：催化剂的筛选；固载、热解、制备电极等。但从现有的文献来看，研究只限于几种简单化合物；热解后大环化合物分解，实际上是金属原子蔟在起催化作用。存在催化活性不高；催化剂固载不牢；催化活性组分及结构不明；机理不清等问题。而贵金属及其合金价格昂贵，存在资源不足的问题。其作为阴极催化剂存在可催化甲醇的氧化，造成阴极的性能衰减。过渡金属含硫合金、过渡金属氧化物、过渡金属盐作为阴极催化剂研究得较少，其原因可能是因为它们的催化活性较低和在酸性介质中均会发生溶解，使催化剂流失的缘故。
模拟生物酶催化剂的研究是当今催化剂科学研究的前沿课题和热点。生物体内起催化氧化还原作用的生物酶是由其活性中心(连有多个供电子基团的金属卟啉配合物)和外围由蛋白质形成的疏水袋组成的，中心离子的第五配位原子为蛋白质分子中咪唑环上的氮。其疏水袋可防止水分子与中心离子的配位，这样可大大提高生物酶对氧气分子催化还原的选择性；活性中心的金属卟啉分子上连接的多个供电子基以及中心离子上咪唑环的氮原子的配位可大大提高卟啉环的电子云密度，使其催化活性提高。
燃料电池阴极催化剂的功能就是催化分子氧的电还原反应，即氧分子发生4e还原与质子结合生产水。生物体内的生物酶同样是催化分子氧的还原。所以，在研究了生物酶结构和催化机理的基础上，在分子水平上，利用分子工程的方法设计合成与生物体内的氧化还原酶结构相似的化合物，用于DMFC阴极催化剂的性能测试，筛选性能优良、价格低廉、经久耐用、耐甲醇的燃料电池催化剂将是非常有意义的。可模拟的生物酶有：血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c、细胞色素P-450、细胞色素氧化酶、超氧化物歧化酶(SOD)等。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供模拟生物酶的一种新的取代卟啉金属配位化合物及其在直接甲醇燃料电池催化剂方面的用途。
本发明的一种新的取代卟啉金属配位化合物，其特征在于具有如下结构通式：
式中：R1，R2，R3，R4分别为具有芳香性的取代基，可以相等也可以不等，
M为过渡金属离子或稀土离子。优选Fe3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu+，Cu2+，Ru3+，Pd2+，Mn2+，Mo3+，La3+，Ce3+或Yb3+。
R1，R2，R3，R4相等时为对称取代卟啉，所述具有芳香性的取代基如取代苯基、取代杂环、取代萘基。
R1，R2，R3，R4不相等时为不对称取代卟啉，所述具有芳香性的取代基为取代苯基、取代杂环、取代萘基和用芳香环共轭键链一个卟啉环、用二茂铁共轭键链一个卟啉环。
以上所述取代苯基可选自H，p-Cl，，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3；3，4-(亚甲二氧基)，取代杂环可选自噻吩，4-溴噻吩，4-甲基噻吩。
以下列举几种取代卟啉的结构：
1、为对称型中位取代苯基卟啉，具有如下结构：
Figure A0213532700071
R＝强供电子基，优选p-N，N-二烷基氨基，p-烷氧基或p-烷硫基。
2、为对称型具有疏水功能的供电子基卟啉过渡金属或稀土离子配位化合物，具有如下结构：
Figure A0213532700072
式中：X＝S，NH，或O，n＝1，2，3，R5＝Me，Et(乙基)，n-Pr(正丙基)，或n-Bu(正丁基)。
3、为对称型含有硫基团的卟啉配位化合物，具有如下结构：
式中：M＝过渡金属离子或稀土离子；R6＝H，4-Br，4-Me，4-丁基，4-己基。
4、为非对称型通过大共轭键连接的双卟啉或多卟啉过渡金属或稀土离子配位化合物，具有如下结构：
Figure A0213532700082
式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
5、为非对称型由二茂铁键链的共轭双卟啉配合物，具有如下结构：
Figure A0213532700083
式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
本发明的取代卟啉配位化合物，是模拟生物酶催化剂设计合成的，具有催化分子氧发生4e还原的含氮大环金属配合物。其用途是用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。
配合物的制备工艺为：
第一步：(1)中位苯基衍生物取代的对称卟啉的合成：
可采用改进的混合溶剂法合成卟啉，利用改进的混合溶剂法不但可合成用现有的文献方法不易合成的苯环上带有强吸电子基或带有强供电子基的卟啉化合物，而且合成了文献方法无法得到的苯环上带有羟基的中位(四对羟基苯基)卟啉和中位(四香草醛基)卟啉。合成工艺路线如下：
Figure A0213532700091
式中：R’＝H，p-Cl，，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，o-NO2，o- OMe，p-CH3，p-OH-m-OCH3，3，4-(亚甲二氧基)等
合成方法为：
在带有搅拌器、分水器、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入各种脂肪酸与硝基苯的混合液，其比例为：丙酸∶丁酸∶硝基苯∶冰醋酸＝2∶1∶1∶1加热回流30～60min在5～30min内滴加40mmol取代苯甲醛的溶解在上述混合液，在10～30min内滴加40mml(5.36g)新蒸的吡咯的的溶解在上述混合液，溶液由黄色变成紫红色、棕色、褐色到黑色。加热回流0.5～2h，得黑色溶液，静置冷却过夜，抽滤，得黑色粉末。用二次水，无水乙醇洗涤，得蓝黑色晶体。
粗产品的精制根据取代基的性质不同而采取不同方法.有如下几种方法：(1)柱层析；(2)选择合适的溶剂进行重结晶；(3)选择合适的溶剂溶解后冷冻结晶等.
(2)中位四(取代杂环基)卟啉化合物的合成
操作方法同第一步(1)，只是取代苯甲醛换成取代杂环基甲醛(如，2-噻吩甲醛，4-溴-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛，2-吡咯甲醛，2-呋喃甲醛等)即可，反应温度适当降低(110～120℃)为宜。
制得的中位杂环类卟啉的性质与中位苯基卟啉的性质类似，合成金属配合物的方法也类似。也可以利用模板法直接合成其配合物。
(3)中位苯基衍生物取代的不对称卟啉的合成：以5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三对甲氧基苯基卟啉的合成为例：
Figure A0213532700101
产物5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三对甲氧基苯基卟啉通过柱层析的方法从反应混合物中分离出。
用同样的方法可以合成其它不对称卟啉化合物：
R1＝R2＝R3＝苯环上带有如下取代基：p-Cl，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，o-OMe，3，4-(亚甲二氧基)；R4＝苯环上带有如下取代基：p-OH，p-NH2，p-SH，p-COOH，o-NH2，o-OH等。
R1＝R3＝苯环上带有如下取代基：p-Cl，p-N(CH3)2，p-N(C2H5)2，o-OMe，3，4-(亚甲二氧基)等；R2＝R4＝苯环上带有如下取代基：p-OH，p-NH2，p-SH，p-COOH，o-NH2，o-OH等。
R1＝R2＝R3＝2-噻吩基，4-溴-2-噻吩基，4-甲基-2-噻吩基等；R4＝苯环上带有如下取代基：p-OH，p-NH2，p-SH，p-COOH，o-NH2，o-OH等。
第二步：卟啉过渡金属或稀土离子配合物的合成
方法1：采用卟啉与金属盐(稍过量)的室温固相合成法
固相法与溶液法相比有如下优点：剔除了有毒的有机溶剂、易于提纯(只需用稀醋酸溶液洗去过量的金属盐即可)、操作简便、合成产率高。
方法2：采用模板法，在用混合溶剂法合成卟啉化合物时，同时加入金属盐(过渡金属盐类或稀土盐类)，采用一锅煮的方法，用金属离子作为模板，帮助大环的形成，可大大提高配合物的产率，简化操作步骤。
具体操作方法为：第一步(1)滴加完吡咯后，在15min内降温至80℃以下，加入金属盐，升温，继续搅拌、回流20～50min，以下它同第一步(1)的步骤。
第三步：复杂卟啉的合成可采用如下方法：1.采用复杂的芳香醛化合物与吡咯反应制备；2.先合成带有活性基团的卟啉(如带有氨基、羟基、巯基等)，然后再与卤代烷、酰氯、酸酐等化合物反应制得。
得到的复杂基团应具有如下功能：强供电子基团、具有疏水性质。这样可保证卟啉配合物中的催化活性中心象在篮子里一样被保护起来。防止水或亲水的化合物与其活性中心结合，而只能与氧气分子结合。提高了配合物催化选择性。侧链基团的强供电子性提高了配合物的催化活性。
合成工艺为：
式中：X＝NH，O，S等；R5＝Me，Et，n-Pr，n-Bu等；Y＝Cl，Br，I等；n＝1，2，3等；M＝过渡金属离子或稀土离子(与上同)。
采用模板法由芳香醛、吡咯和过渡金属盐类直接合成卟啉配合物。由于模板法有金属离子模板的作用，使得卟啉环的形成更加容易，再加上把以上的两步反应改为一步，所以，模板法合成卟啉配合物的产率可大大提高。且简化了操作工艺。
本发明的配位化合物应用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，使用时先进行活化固载，然后制成电极。
本发明的优点：
(1)高催化活性。具有生物酶类似结构的催化剂可望具有高的催化活性。
(2)高选择性。分子氧在发生还原时具有两种机理；即发生2e还原生产H2O2；另一种机理是发生4e还原生产水。模拟生物酶催化剂可高选择性地实现第二种机理，从而实现氧气的化学能完全转变成电能。
(3)适用范围广。由于模拟生物酶催化剂不需热解成金属原子簇，而是稳定的含氮大环化合物，所以其使用范围可得到扩展：不但可用于气态甲醇进料的燃料电池(热解的卟啉、酞菁配合物适用的)，而且还可用于液体进料的DMFC。适用介质的pH范围也变宽。
(4)经久耐用。不象金属原子簇那样，在酸性环境中会被慢慢溶解，稳定的分子结构可使催化剂的寿命延长。
(5)成本低廉。由于模拟生物酶催化剂是采用过渡金属配合物，其原料易得、资源丰富、合成路线简单。
(6)可替代贵金属铂，解决贵金属资源不足问题。可筛选出的可以代替通常作为燃料电池的催化剂——铂。这不但可以解决通常所用贵金属的资源不足问题，还可降低燃料电池成本，促进燃料电池的商业化。
(7)可耐甲醇，解决透醇问题。由于模拟生物酶催化剂只能还原分子氧，不能催化甲醇的氧化，所以该催化剂是耐甲醇的，使用该类催化剂可很好地解决透醇问题，从而大大提高电池的性能。
                               具体实施方式
实施例1：meso-5，10，15，20-四(对甲氧基苯基)卟啉的合成
在带有搅拌器、分水器、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入30～60ml丙酸、20～30ml丁酸、20～30ml硝基苯、20～30ml冰醋酸加热回流30～60min在5～30min内滴加40mmol对甲氧基苯甲醛的30～60ml丙酸溶液，在10-30min内滴加40mml(5.36g)新蒸的吡咯的30～60ml硝基苯溶液，溶液由黄色变成紫红色、棕色、褐色到黑色。加热回流0.5-2h，得黑色溶液，静置冷却过夜，抽滤，得黑色粉末。用二次水，无水乙醇洗涤，得蓝黑色晶体。
粗产品进行柱层析，用硅胶填柱，用二氯甲烷作淋洗剂，过柱两次得到纯品。
实施例2：其它中位对称四取代苯基卟啉及的合成
粗产品的精制根据取代基的性质不同而采取不同方法.概况起来有如下几种方法：(1)柱层析；(2)选择合适的溶剂进行重结晶；(3)选择合适的溶剂热解后冷冻结晶等.
实施例3：meso-5，10，15，20-四(对甲氧基苯基)卟啉铁(II)配合物的合成
固相合成法：取meso-5，10，15，20-四(对甲氧基苯基)卟啉0.1mol和0.12mol的硫酸亚铁铵混合，在特制研磨机中研磨20～50min，用热的稀醋酸溶液洗涤三次以除去过量的金属盐。粗产品用柱色谱层析分离，采用中性氧化铝或硅胶填柱，用CH2Cl2，石油醚的混合溶剂进行洗脱，取所需组分。过三次柱得纯品。
实施例4：其它卟啉过渡金属配合物的合成
操作方法与实施例3相同，只是把(meso-5，10，15，20-四对甲氧基苯基)卟啉换成其它卟啉，硫酸亚铁铵换成稍过量的过渡金属盐(或稀土盐类)即可，其它操作同实施例3
实施例5：meso-5，10，15，20-四(β-乙烷氧羰乙氧基苯基)卟啉铁(II)的合成
0.01mol meso-5，10，15，20-四(对羟基苯基)卟啉铁(II)溶于30ml DMF中，加入焙烧过的K2CO3(0.1mol)搅拌，在氮气保护下，升温至60℃，搅拌0.5h，滴加0.01mol的溴代乙酸乙酯的20mlDMF混合液，反应3h，冷至室温，到入饱和食盐水(70ml)，静置、过滤，所得固体溶于CHCl3，用二次水洗涤3次，氯仿层浓缩后用石油醚重结晶，所得紫色固体用硅胶柱层析，用氯仿作淋洗剂，收集第一个绿色带，浓缩后用石油醚重结晶，得紫色晶体，收率73％
实施例6：其它带有疏水基的多取代卟啉配合物的合成
操作同实施例5，只是把meso-5，10，15，20-四(对羟基苯基)卟啉铁(II)换成meso-5，10，15，20-四(对羟基苯基)卟啉的其它金属配合物或稀土配合物，或换成meso-5，10，15，20-四(对氨基苯基)卟啉的其它金属配合物或稀土配合物等，把溴代乙酸乙酯换成溴代(氯代)丙酸乙酯即可，其它操作同实施例5。
实施例7：对苯二甲醛与meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉铁(II)Schiff碱的合成：
0.2mol的meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉铁(II)溶于40ml的氯仿中，加入1mol焙烧过的K2CO3加热，搅拌0.5h后滴加0.1mol的对苯二甲醛与30ml的氯仿混合液，加热、回流反应8h，得到紫黑色溶液，静置过夜，抽滤得到紫黑色晶体，晶体用氯仿重结晶，尽一步纯化可采用柱层析，得到产品(产率82％)。
实施例8：其它由Schiff碱键链的双卟啉配合物的合成
操作同实施例7，只是把meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉铁(II)换成meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉的其它金属或稀土离子的配合物，把对苯二甲醛换成1，1’-二乙酰基二茂铁等带有羰基的化合物即可，其它操作同实施例7。
实施例9：含硫卟啉配合物的合成
操作同实施例1，只是溶剂采用丙酸+丁酸+硝基苯其配比为2∶2∶1，操作温度控制在120℃，对甲氧基苯甲醛换成2-噻吩甲醛、4-溴-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛即可，其它操作同实施例1。
实施例9：催化剂的固载
称取0.05g活性炭Vulcan XC-72用合适的溶剂测定活性炭对该溶剂的吸附容量。用测定量的溶剂热解0.01g对苯二甲醛与meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉铁(II)Schiff碱，加入0.05g活性炭中，搅拌、静置老化一段时间，加热蒸出溶剂，减压抽干。
其它卟啉配合物的固载方法同实施例9，只是把对苯二甲醛与meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉铁(II)Schiff碱换成需要固载的卟啉配合物即可。
实施例10：其它活性炭的固载方法
其它活性炭固载的方法同实施例9，只是把活性炭Vulcan XC-72换成BP2000，国产桃木活性炭，发泡聚丙烯腈热解物等即可。
实施例11：催化剂的活化
把实施例9固载、抽干的催化剂，在氩气保护下，在300～900℃下活化，程序升温，升温速度1℃/min，活化3～5h。即可得到活化后的催化剂。
实施例12：卟啉配合物的电化学性质测定
催化剂的电催化性能测试，采用荷兰AutoLab电化学综合测试系统完成，循环伏安采用三电极法测定，铂作研究电极，另一铂片作辅助电极，Ag-AgCl作参比电极，用纯化后的DMSO作溶剂，(Bu4N)ClO4作支持电解质，测定对苯二甲醛与meso-5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉铁(II)Schiff碱的稀溶液(～104mol/l)循环伏安曲线，扫描电位为-2V～1.2V，扫描速度400mV/s，扫描5周。
从得到的循环伏安曲线可以看出待测定卟啉配合物在不同电位下被氧化、还原的情况，由此可得到该化合物的电化学性质。
实施例13：催化剂的电催化性能测定
催化剂的电催化性能研究，采用旋转圆盘电极通用的半电池法测定。结果表明：本发明的催化剂具有优良的催化分子氧电还原特性，比文献报道的简单单卟啉配合物的催化活性高。
实施例14：膜电极的制备与电池性能测试
采用涂膏法：
称取阳极催化剂Pt-Ru/C(JohnsonMatthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶剂(低碳醇或水)中混合，用超声波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至悬浊液成膏状(约需要2～5h)，涂饰到经处理过的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它质子交换膜)上，顶部用碳纸或碳布覆盖作为扩散层；阴极的处理同上(阴极催化剂采用我们设计合成的，固载活化后用)阴极催化剂的涂膏涂饰在Nafion膜的另一面。放入模具中在热压机中，一定压力、一定温度下热压一定时间，制得3cm2的膜电极。电极取出活化、在燃料电池测试台上进行放电性能测试。
测试结果表明：电池的开路电压与用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C阴极催化剂的开路电压相同或相近。电池的放电曲线优于S.Gupta et al的报道[15]的结果，阴极反应物检测发现(用气相色谱在线检测)，阴极反应物除水和甲醇外未发现CO2等其它产物，说明该类催化剂是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的阴极性能衰减。
固载及活化方法：
称取0.05g活性炭(Vulcan XC-72，BP2000，国产桃木活性炭，发泡聚丙烯腈热解物等)用合适的溶剂测定活性炭对该溶剂的吸附情况。用测定量的溶剂热解一定量需要固载的催化剂前体，加入称取的0.05g活性炭中，搅拌、静置老化一段时间，加热蒸出溶剂，减压抽干。活性炭固载的催化剂的活化采用在氩气保护下，在300～900℃下活化程序升温，升温速度1℃/min
膜电极的制备与电池性能测试
采用涂膏法：
称取一定量的阳极催化剂Pt-Ru/C(Johnson Matthey公司)、活性炭(Vulcan XC-72、BP2000等)、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)(或聚苯胺、聚吡咯等)在一定量的溶剂(低碳醇或水)中混合，用超声波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至悬浊液成膏状，涂饰到经处理过的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它质子交换膜)上，顶部用碳纸或碳布覆盖作为扩散层；阴极的处理同上(阴极催化剂采用本发明的配合物固载活化后用)阴极催化剂的涂膏涂饰在Nafion膜的另一面。放入模具中在热压机中，一定压力、一定温度下热压一定时间。取出活化、在燃料电池测试台上进行放电性能测试。
测试结果表明：电池的开路电压与用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C阴极催化剂的开路电压相同或相近。电池的放电曲线优于S.Gupta et al的报道，阴极反应物检测发现(用气相色谱在线检测)，阴极反应物除水和甲醇之外未发现CO2、甲醛、甲酸等其它甲醇氧化产物，说明该类催化剂是耐甲醇的。消除了由于透醇所造成的阴极性能衰减。

Claims (10)

1、一种新的取代卟啉金属配位化合物，其特征在于具有如下结构通式：
式中：R1，R2，R3，R4分别为具有芳香性的取代基，可以相等也可以不等，
M为过渡金属离子或稀土离子。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R1，R2，R3，R4相等，为对称取代卟啉，所述具有芳香性的取代基为取代苯基、取代杂环、取代萘基。
3、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R1，R2，R3，R4不相等，为不对称取代卟啉，所述具有芳香性的取代基为取代苯基、取代杂环、取代萘基和用芳香环共轭键链一个卟啉环、用二茂铁共轭键链一个卟啉环。
4、根据权利要求2或3所述的化合物，其特征在于所述取代苯基选自H，p-Cl，p-OCH3，p-N(CH3)2，p-(C2H5)2，p-NO2，m-NO2，p-CH3，p-OH-m-OCH3；3，4-(亚甲二氧基)，取代杂环选自噻吩，4-溴噻吩，4-甲基噻吩。
5、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于为对称型中位取代苯基卟啉，具有如下结构：
R＝强供电子基，优选p-N，N-二烷基氨基，p-烷氧基或p-烷硫基。
6、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于为对称型具有疏水功能的供电子基卟啉过渡金属或稀土离子配位化合物，具有如下结构：
Figure A0213532700031
式中：X＝S，NH，或O，n＝1，2，3，R5＝Me，Et，n-Pr，或n-Bu。
7、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于为对称型含有硫基团的卟啉配位化合物，具有如下结构：
Figure A0213532700032
式中：M＝过渡金属离子或稀土离子；R6＝H，4-Br，4-Me，4-丁基，4-己基。
8、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于为非对称型通过大共轭键连接的双卟啉或多卟啉过渡金属或稀土离子配位化合物，具有如下结构：
Figure A0213532700033
式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
9、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于为非对称型由二茂铁键链的共轭双卟啉配合物，具有如下结构：
式中R＝H，Me，Et或其它烷基。
10、权利要求1所述的化合物的用途是用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100386910C (zh) * 2006-06-09 2008-05-07 武汉理工大学 一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法
CN102180881A (zh) * 2011-03-25 2011-09-14 西北农林科技大学 3,8,13-三碘-5,10,15-三烷基三聚吲哚的制备方法
CN102382147A (zh) * 2011-09-19 2012-03-21 济南大学 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用
CN102952142A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 华东理工大学 三种含苄氧基的新型卟啉化合物的合成方法
CN102952140A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 华东理工大学 三种不对称卟啉的微波合成法
CN105622676A (zh) * 2016-03-24 2016-06-01 西北师范大学 一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用
CN105694526A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 西北师范大学 二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用
CN105968348A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 湖南科技大学 卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法
CN107855134A (zh) * 2017-12-11 2018-03-30 中国科学院理化技术研究所 一种不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂及其制备方法和应用
CN112663086A (zh) * 2021-01-04 2021-04-16 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种Ni-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用
CN113004291A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 中国科学院化学研究所 基于金属卟啉的分子玻璃化学放大光刻胶及其制备方法和应用
CN113943301A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 厦门稀土材料研究所 一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料
CN114086212A (zh) * 2021-12-07 2022-02-25 河北工业大学 一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用
CN114478654A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 天津悦泰石化科技有限公司 一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI609719B (zh) 2016-12-09 2018-01-01 National Taiwan University Of Science And Technology 用於燃料電池的觸媒及其製造方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100386910C (zh) * 2006-06-09 2008-05-07 武汉理工大学 一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法
CN102180881A (zh) * 2011-03-25 2011-09-14 西北农林科技大学 3,8,13-三碘-5,10,15-三烷基三聚吲哚的制备方法
CN102952142A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 华东理工大学 三种含苄氧基的新型卟啉化合物的合成方法
CN102952140A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 华东理工大学 三种不对称卟啉的微波合成法
CN102952142B (zh) * 2011-08-30 2016-08-10 华东理工大学 三种含苄氧基的卟啉化合物的合成方法
CN102382147A (zh) * 2011-09-19 2012-03-21 济南大学 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用
CN102382147B (zh) * 2011-09-19 2015-01-21 济南大学 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用
CN105622676B (zh) * 2016-03-24 2018-05-22 西北师范大学 一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用
CN105622676A (zh) * 2016-03-24 2016-06-01 西北师范大学 一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用
CN105694526A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 西北师范大学 二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用
CN105968348A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 湖南科技大学 卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法
CN107855134A (zh) * 2017-12-11 2018-03-30 中国科学院理化技术研究所 一种不对称亚胺‑吡啶‑钴类金属催化剂及其制备方法和应用
CN107855134B (zh) * 2017-12-11 2020-08-07 中国科学院理化技术研究所 一种不对称亚胺-吡啶-钴类金属催化剂及其制备方法和应用
CN113004291A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 中国科学院化学研究所 基于金属卟啉的分子玻璃化学放大光刻胶及其制备方法和应用
CN113943301A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 厦门稀土材料研究所 一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料
CN113943301B (zh) * 2020-07-17 2022-12-16 厦门稀土材料研究所 一种用于钙钛矿太阳能电池的金属卟啉类空穴传输材料
CN112663086A (zh) * 2021-01-04 2021-04-16 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种Ni-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114086212A (zh) * 2021-12-07 2022-02-25 河北工业大学 一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用
CN114478654A (zh) * 2021-12-31 2022-05-13 天津悦泰石化科技有限公司 一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂
CN114478654B (zh) * 2021-12-31 2024-03-08 天津悦泰石化科技有限公司 一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂

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