CN101274290A - 一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用，它是氯化双(6’－亚胺吡啶基)苯并二氮杂单核或双核Fe2+或Co2+化合物，是由a)用2，6－二乙酰基吡啶和邻苯二胺反应；b)步骤a得到的双(6'－乙酰吡啶基)苯并二氮杂和不同取代的苯胺反应；c)用步骤b得到双(6'－乙酰吡啶基)苯并二氮杂单亚胺或双亚胺配体与FeCl2·4H2O或CoCl2反应得到；在助催化剂铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝作用下，用于乙烯齐聚和聚合反应，齐聚活性达到了2.3×107g mol Fe－1h－1，α－烯烃的选择性高达99％以上；聚合活性达到了3.5×107gmol Fe－1h－1。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化乙烯齐聚与聚合的含有三齿N^N^N配位的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂
铁(II)或钴(II)配合物的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
背景技术
乙烯齐聚是生产直链烯烃的一种重要方法，其产物根据碳链的不同具有多种不同的性能和用途，可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及做为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。对于用后过渡金属配合物进行乙烯催化研究可以追溯到上世纪七十年代，最早的高碳烯烃制备工艺，即SHOP(ShellHigher Olefin Process)工艺过程，由壳牌(Shell)公司发现，这是O-P桥联型配位镍催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为105g mol-1(Ni)h-1，该工艺所得产物中99％为线型烯烃，其中α-烯烃占98％，并且已经开始了工业化生产。
随后，人们在不断改进已有催化剂的基础上也尝试着合成新型催化剂模型，简化催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性，使用寿命以及催化产物的选择性。近年来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视。
乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理，都是恪守着烯烃配位、插入、链增长和链消除的反应过程。不同的是，根据链增长和链消除的竞争关系，乙烯齐聚和聚合得到的是两类性质不同的产物。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂，Phillips型催化剂和茂金属型催化剂，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烯齐聚与聚合的后过渡金属配位催化剂，以及该催化剂的制备方法；
本发明所涉及的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂，即单核或双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂
铁(II)或钴(II)化合物，结构通式为：
或
M＝Fe，m＝0；M＝Co，m＝1
其中：
M为后过渡金属，优选Fe(II)和Co(II)；
其中R1-R4选自氢，烷基，卤素或硝基；优选氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴或硝基。
对于本发明而言，优选的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂
铁(II)或钴(II)配合物是结构式中的取代基M、R1-R4为如下所述的配合物：
1a：M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 2a：M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
3a：M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H； 4a：M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H；
5a：M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R4＝H； 6a：M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；
7a：M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝H； 8a：M＝Fe，R1＝Me，R2＝Br，R3＝R4＝H；
9a：M＝Fe，R1＝Me，R2＝NO2，R3＝R4＝H； 10a：M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝H；
11a：M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝H； 12a：M＝Co，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
13a：M＝Co，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 14a：M＝Co，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
15a：M＝Co，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H； 1b：M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
2b：M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 3b：M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
4b：M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H； 5b：M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R4＝H；
6b：M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝H； 7b：M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝H；
8b：M＝Fe，R1＝Me，R2＝Br，R3＝R4＝H； 9b：M＝Fe，R1＝Me，R2＝NO2，R3＝R4＝H；
10b：M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝H； 11b：M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝H；
12b：M＝Co，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 13b：M＝Co，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
14b：M＝Co，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H； 15b：M＝Co，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H；
本发明还提供了一种上述单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂
铁(II)和钴(II)配合物的制备方法，其包括：
a)用2，6-二乙酰基吡啶4.750g，29.1mmol、邻苯二胺1.7938g，16.6mmol和硅铝试剂2g混合，加热到80℃使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯5×10ml溶解，柱层析，得到黄色固体双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
b)用步骤a得到的双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(1.20g，3.01mmol)和不同取代的苯胺(8.73mmol)以对甲基苯磺酸(0.100g)硅铝试剂(1g)混合物为催化剂在乙醇(25ml)中回流12h，除去溶剂乙醇后，碱性氧化铝(50g)为担体进行柱层析分离，采用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)为淋洗剂，获得双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂双亚胺配体；(上述所用的不同取代的苯胺指2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺，2，6-二氟苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二甲基-4-溴苯胺，2，6-二甲基-4-硝基苯胺)。
c)用步骤b得到双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
单双亚胺配体(0.20mmol)的分别与FeCl2·4H2O(0.42mmol)或CoCl2(0.42mmol)反应即可得到配合物：在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O或CoCl2的乙醇溶液按摩尔比1∶1滴加到配体的溶液中，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干燥后得到单核金属配合物；或FeCl2·4H2O或CoCl2的乙醇溶液按摩尔比2∶1滴加到配体的溶液中则得到双核的金属配合物。配合物都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物14a的晶体结构。
本发明配合物制备的反应方程式可用式1表示：
以本发明的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂
铁(II)或钴(II)化合物作为主催化剂，和助催化剂组成催化剂组合物，用于乙烯齐聚和聚合反应。
可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它助催化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)作为活化剂。
本发明的含有N^N^N配位基的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂铁(II)或钴(II)化合物用作乙烯齐聚和聚合催化剂，这些催化剂都表现了较高的催化活性，其中含铁(II)化合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，齐聚活性达到了2.3×107g mol Fe-1h-1，齐聚产物包括C4-C30等，α-烯烃的选择性高达99％以上；聚合活性达到了3.5×107g mol Fe-1h-1，聚合物为低分子量聚烯烃和聚乙烯蜡，并且在优化的条件下，聚乙烯蜡在产物中的含量可高达81.2％，为工业应用提供了一类较好的催化剂。
具体实施方式
实施例1双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
的合成
用2，6-二乙酰基吡啶(4.7501g，29.1mmol)与邻苯二胺(1.7938g，16.6mmol)硅铝试剂(2g)混合，加热到80℃使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯溶解，柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/8)，得到黄色固体双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
产率41.0％Mp：126-128℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3304(vN-H)，3004，2972，1696(v C＝O)，1621，1581，1475，1360，1254，771.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.54(d，J＝7.8Hz，1H，Py Hm)；8.04(d，J＝7.4Hz，1H，PyHm)；7.87(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.84(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.73(d，2H，Py Hm)；7.35(d，J＝7.1Hz，1H，Ar H)；7.10(t，J＝7.3Hz，1H，Ar H)；7.04(t，J＝7.5Hz，1H，Ar H)；6.92(t，J＝7.5Hz，1H，Ar H)；4.93(s，1H)；3.87(d，1H，J＝12.7Hz)；3.47(d，1H，J＝12.7Hz)；2.72(s，3H)；2.71(s，3H)；1.71(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ199.3，199.2，165.7，164.7，155.3，151.9，151.8，138.6，138.3，137.2，136.9，129.0，126.9，124.2，122.8，121.7，121.0，119.3，73.1，37.5，30.8，25.2.Anal.Calc for C24H22N4O2(398.46)：C，72.34；H，5.57；N，14.06.Found：C，72.03；H，5.66；N，13.81.
实施例2双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基苯胺)制备
双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(1.20g，3.01mmol)和2，6-二甲基苯胺(1.0575g，8.73mmol)，100mg对甲苯磺酸，300mg硅铝试剂做催化剂，2g 4A分子筛作脱水剂，在25mL乙醇中回流1天，过滤后除去溶剂乙醇，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第一流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，将未反应的原料以及一边反应的产物回收，重新加入催化剂及溶剂反应，这样重复四次，产率为27％。Mp：103-105℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3342(vN-H)，3016，2920，1645(v C＝N)，1572，1469，1362，1308，1243，1206，821，759.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.47(d.，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.41(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.20(d，J＝7.8Hz，1H，Py Hm)；7.90(t，J＝7.6Hz，1H，Py Hp)；7.74(t，J＝7.6Hz，1H，Py Hp)；7.60(d，J＝7.7Hz，1H，PyHm)；7.37(d，J＝7.5Hz，1H，Ar H)；7.07-6.88(m，9H，Ar H)；5.17(s，1H)；4.05(d，J＝12.3Hz，1H，)；3.35(d，J＝12.6Hz，1H)；2.19(s，3H)；2.16(s，3H)；2.07-2.02(m，12H，PhCH3)；1.74(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ166.6，166.5，164.1，155.1，154.4，148.2，138.8，138.6，136.8，136.5，128.9，127.5，126.6，124.9，122.6，122.0，121.3，121.0，120.7，120.3，118.8，73.1，37.5，31.0，17.5，16.1.元素分析C40H40N6(604.79)：C，79.44；H，6.67；N，13.90.实验值(％)：C，79.69；H，6.72；N，13.62。
实施例3制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二乙基苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二乙基苯胺，产率32％。Mp：144-146℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3327(v N-H)，3060，2965，1646(vC＝N)，1571，1452，1363，1308，1237，1196，1107，818，752.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.49(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.42(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.20(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；7.89(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.74(t，J＝7.7Hz，1H，PyHp)；7.60(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.39(d，J＝7.7Hz，1H，Ar H)；7.13-6.93(m，9H，Ar H)；5.27(s，1H)；4.11(d，J＝12.4Hz，1H，)；3.36(d，J＝12.7Hz，1H)；2.57-2.29(m，8H，CH2CH3)；2.24(s，3H)；2.18(s，3H)；1.75(s，3H)；1.18-1.08(m，12H，CH2CH3).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ166.40，166.22，166.15，164.06，155.11，154.48，147.27，138.63，136.83，136.48，130.67，129.00，126.56，125.49，122.91，121.87，121.27，120.93，120.54，120.16，118.76，72.67，37.53，31.16，24.17，16.45，13.25.元素分析C44H48N6(660.89)：C，79.96；H，7.32；N，12.72.实验值(％)：C，79.83；H，7.44；N，12.33。
实施例4制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二异丙基苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二异丙基苯胺，产率39％。Mp：202-204℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3307(v N-H)，3056，2961，1645(vC＝N)，1570，1455，1363，1312，1235，1122，1109，815，771.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.49(d.，J＝7.8Hz，1H，Py Hm)；8.41(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；8.19(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.86(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.71(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.58(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.38(d，J＝6.60Hz，1H，Ar H)；7.04(m，9H，Ar H)；5.28(s，1H)；4.08(d，1H，J＝12.7Hz，)；3.40(d，1H，J＝12.6Hz)；2.68(m，4H，CH(CH3)2)；2.25(s，3H)；2.17(s，3H)；1.74(s，3H)；1.14(m，24H，CH(CH3)2).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ166.29，166.17，164.06，155.15，154.54，145.98，138.68，138.56，136.88，136.49，135.26，129.10，126.59，123.17，122.56，121.88，121.33，120.92，120.52，120.11，118.83，72.43，37.55，31.28，27.85，22.73，22.47.元素分析C48H56N6(717.00)：C，80.41；H，7.87；N，11.72.实验值(％)：C，80.27；H，7.86；N，11.39.
实施例5制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，4，6-三甲基苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，4，6-三甲基苯胺，产率26％。Mp：161-162℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3327(v N-H)，3058，2920，1642(vC＝N)，1572，1475，1452，1362，1311，1216，1129，1036，819，752.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.51(d，J＝7.9Hz，1H，Py Hm)；8.44(d，J＝6.9Hz，1H，PyHm)；8.24(d，J＝6.9Hz，1H，Py Hm)；7.88(t，J＝7.7Hz，1H，Py Hp)；7.73(t，J＝7.7Hz，1H，Py Hp)；7.63(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.41(d，J＝6.2Hz，1H，ArH)；7.07(m，2H，Ar H)；6.92(m，5H，Ar H)；5.20(s，1H)；4.09(d，1H，J＝12.7Hz，)；3.39(d，1H，J＝12.0Hz)；2.33(d，6H，PhCH3)；2.24(s，3H)；2.20(s，3H)；2.03(m，12H，PhCH3)；1.97(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ167.33，167.24，164.67，155.61 155.18，146.36，139.43，139.22，137.34，137.05，132.37，129.47，128.74，127.13，125.42，125.35，122.47，121.90，121.62，121.24，120.75，120.00，119.37，73.67，38.08，31.77，20.92，18.07，16.67.元素分析C42H44N6(632.84)：C，79.71；H，7.01；N，13.28.实验值(％)：C，79.42；H，7.02；N，13.13.
实施例6制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二氟苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二氟苯胺，产率20％。元素分析C36H28F4N6(620.64)：C，69.67；H，4.55；N，13.54.实验值(％)：C，69.35；H，4.43；N，13.59.
实施例7制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二氯苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二氯苯胺，产率16％。元素分析C36H28Cl4N6(686.46)：C，62.99；H，4.11；N，12.24.实验值(％)：C，62.63；H，4.04；N，12.55.
实施例8制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二溴苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二溴苯胺，产率18％。元素分析C36H28Br4N6(864.26)：C，50.03；H，3.27；N，9.72.实验值(％)：C，50.22；H，3.07；N，9.58.
实施例9制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二甲基-4-溴苯胺，产率23％。元素分析C40H38Br2N6(762.58)：C，63.00；H，5.02；N，11.02.实验值(％)：C，63.17；H，5.33；N，10.78.
实施例10制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基-4-硝基苯胺)
制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二甲基-4-硝基苯胺，产率25％。元素分析C40H38O4N6(694.78)：C，69.15；H，5.51；N，16.13.实验值(％)：C，69.02；H，5.33；N，16.08.
实施例11配合物1a的制备
将5mL FeCl2·4H2O(79mg，0.4mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基苯胺)配体(254mg，0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为72％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3304(v N-H)，3070，2971，1642(v C＝N)，1590，1470，1371，1208，811，765.元素分析C40H40Cl2FeN6(731.54)：C，65.67；H，5.51；N，11.49.实验值(％)：C，65.43；H，5.30；N，11.20.
实施例12配合物2a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二乙基苯胺)，产率57％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3328(v N-H)，3069，2967，1645(v C＝N)，1573，1455，1398，1366，802，773，747.元素分析C44H48Cl2FeN6(787.64)：C，67.10；H，6.14；N，10.67.实验值(％)：C，66.83；H，5.79；N，10.43.
实施例13配合物3a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率65％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3327(v N-H)，3063，2964，1642(v C＝N)，1584，1460，1366，814，770.元素分析C48H56Cl2FeN6(843.75)：C，68.33；H，6.69；N，9.96.实验值(％)：C，68.55；H，7.04；N，9.58.
实施例14配合物4a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率58％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3327(v N-H)，3063，2964，1642(v C＝N)，1584，1460，1366，814，770.元素分析C42H44Cl2FeN6(759.59)：C，66.41；H，5.84；N，11.06.实验值(％)：C，66.23；H，5.56；N，10.83。
实施例15配合物5a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二氟苯胺)，产率66％。元素分析C36H28Cl2F2FeN6(747.11)：C，57.85；H，3.78；N，11.24.实验值(％)：C，57.66；H，3.89；N，11.03。
实施例16配合物6a的制备
制备方法同实施例十一，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二氯苯胺)，产率60％。元素分析C36H28Cl6FeN6(813.21)：C，53.17；H，3.47；N，10.33.实验值(％)：C，53.10；H，3.22；N，10.56。
实施例17配合物7a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二溴苯胺)，产率77％。元素分析C36H28Br4Cl2FeN6(991.01)：C，43.63；H，2.85；N，8.48.实验值(％)：C，43.55；H，2.73；N，5.58。
实施例18配合物8a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)，产率70％。元素分析C40H38Br2Cl2FeN6(889.33)：C，54.02；H，4.31；N，9.45.实验值(％)：C，53.87；H，4.15；N，9.31。
实施例19配合物9a的制备
制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二甲基-4-硝基苯胺)，产率67％。元素分析C40H38Cl2FeN8O4(821.53)：C，58.48；H，4.66；N，13.64.实验值(％)：C，58.17；H，4.35；N，13.48。
实施例20配合物12a的制备
将5mL CoCl2(52mg，0.4mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二甲基苯胺)配体(254mg，0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3303(v N-H)，3072，2973，1641(v C＝N)，1582，1470，1369，1276，1207，811，764.元素分析C40H40Cl2CoN6(734.63)：C，65.40；H，5.49；N，11.44.实验值(％)：Found：C，65.46；H，5.38；N，11.34.
实施例21配合物13a的制备
制备方法同实施例20，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二乙基苯胺)，产率72％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3324(v N-H)，3066，2967，1645(v C＝N)，1581，1456，1370，1272，811，773.元素分析C44H48Cl2CoN6(790.73)：C，66.83；H，6.12；N，10.63.实验值(％)：C，66.84；H，5.73；N，10.47.
实施例22配合物14a的制备
制备方法同实施例20，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率69％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3318(v N-H)，3062，2963，1645(v C＝N)，1583，1458，1366，816，769.元素分析C48H56Cl2CoN6(846.84)：C，68.08；H，6.67；N，9.92.实验值(％)：C，67.83；H，7.44；N，9.76.
实施例23配合物15a的制备
制备方法同实施例20，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率72％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3299(v N-H)，3071，2916，1641(v C＝N)，1581，1474，1369，1217，811，772，753..元素分析C42H44Cl2CoN6(762.68)：C，66.14；H，5.81；N，11.02.实验值(％)：C，66.32；H，5.66；N，10.96.
实施例24配合物1b的制备
将5mL FeCl2·4H2O(162mg，0.82mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基苯胺)配体(242mg，0.40mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为95％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3246(v N-H)，3071，2971，1620(v C＝N)，1590，1469，1371，1258，1208，814，776.Anal.元素分析C40H40Cl4Fe2N6(858.29)：C，55.98；H，4.70；N，9.79.实验值(％)：C，55.79；H，4.56；N.9.58.
实施例25配合物2b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二乙基苯胺)，产率96％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3247(v N-H)，3067，2967，1622(v C＝N)，1586，1456，1371，1258，1202，814，773.元素分析C44H48Cl4Fe2N6(914.39)：C，57.79；H，5.29；N，9.19.实验值(％)：C，57.93；H，5.08；N，8.85.
实施例26配合物3b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率50％。3258(v N-H)，3063，2964，1616(v C＝N)，1588，1467，1370，1257，1200，815，770.元素分析C48H56Cl4Fe2N6(970.50)：C，59.40；H，5.82；N，8.66.实验值(％)：C，59.45；H，5.70；N，8.50.
实施例27配合物4b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率97％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3184(v N-H)，3075，2950，1616(v C＝N)，1590，1470，1371，1258，1216，853，814，749.元素分析C42H44Cl4Fe2N6(886.34)：C，56.91；H，5.00；N，9.48.实验值(％)：C，56.95；H，4.69；N，9.28.
实施例28配合物5b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二氟苯胺)，产率90％。元素分析C36H28Cl4F4Fe2N6(874.14)：C，49.46；H，3.23；N，9.61.实验值(％)：C，49.75；H，3.19；N，9.37.
实施例29配合物6b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二氯苯胺)，产率88％。元素分析C36H28Cl8Fe2N6(939.96)：C，46.00；H，3.00；N，8.94.实验值(％)：C，45.88；H，3.06；N，9.02.
实施例30配合物7b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二溴苯胺)，产率92％。元素分析C36H28Br4Cl4Fe2N6(1117.77)：C，38.68；H，2.52；N，7.52.实验值(％)：C，36.83；H，2.87；N，7.37.
实施例31配合物8b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)，产率95％。元素分析C40H38Br2Cl4Fe2N6(1016.08)：C，47.28；H，3.77；N，8.27。实验值(％)：C，47.11；H，4.02；N，8.15.
实施例32配合物9b的制备
制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基-4-硝基苯胺)，产率89％。元素分析C40H38Cl4Fe2N6O4(948.28)：C，50.66；H，4.04；N，11.82.实验值(％)：C，50.31；H，4.19；N，11.69.
实施例33配合物12b的制备
将5mL CoCl2(107mg，0.82mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二甲基苯胺)配体(242mg，0.40mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为97％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3246(v N-H)，3071，2916，1621(v C＝N)，1589，1470，1371，1259，1218，816，750.元素分析C42H46Cl4Co2N6O(910.53)：C，55.40；H，5.09；N，9.23.实验值(％)：C，55.12；H，4.88；N，9.20.
实施例34配合物13b的制备
制备方法同实施例32，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二乙基苯胺)，产率83％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3237(v N-H)，3068，2966，1623(v C＝N)，1586，1466，1372，1259，1203，813，772.元素分析C46H54Cl4Co2N6O(966.64)：C，57.16；H，5.63；N，8.69.实验值(％)：C，56.82；H，5.81；N，8.80.
实施例35配合物14b的制备
制备方法同实施例32，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率74％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3217(v N-H)，3069，2965，1620(v C＝N)，1587，1467，1369，1258，1202，817，770.元素分析C50H62Cl4Co2N6O(1022.75)：C，58.72；H，6.11；N，8.22.实验值(％)：C，58.64；H，5.79；N，8.21.
实施例36配合物15b的制备
制备方法同实施例32，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率85％。FT-IR(KBr disk，cm-1)：3244(v N-H)，3071，2915，1619(v C＝N)，1588，1470，1371，1259，1218，1022，855，815，749.元素分析C44H50Cl4Co2N6O(938.59)：C，56.31；H，5.37；N，8.95.实验值(％)：C，56.17；H，5.22；N，8.69.
实施例371a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
将90mL甲苯和0.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)以及10mL催化剂1a(2.5μmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下，保持3Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.83×106gmol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C414.9％，C627.6％，C815.8％，C109.1％，C125.9％，C14-C3016.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.94×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例381a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.66×107gmol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C44.8％，C612.3％，C814.1％，C1011.9％，C129.1％，C14-C3047.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.17×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例391a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.28×107g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C411.8％，C627.5％，C820.9％，C1013.5％，C128.8％，C14-C3017.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.09×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例401a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.23×107g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C416.0％，C624.4％，C816.5％，C1010.9％，C127.0％，C14-C3025.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.92×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例411a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，助催化剂用量为3.2mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.19×107g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C413.4％，C620.6％，C814.6％，C109.8％，C126.9％，C14-C3034.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.49×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例421a/MAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.7mL甲基铝氧烷(MAO)(1.4mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为8.84×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C45.7％，C623.6％，C817.9％，C1012.2％，C129.0％，C14-C3031.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.81×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例431a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，反应温度为50℃，其它条件同实施例39，齐聚活性为4.28×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C437.1％，C623.1％，C811.7％，C106.9％，C124.8％，C14-C3016.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.03×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例441a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，乙烯压力为20atm，其它条件同实施例39，齐聚活性为9.37×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C419.2％，C627.5％，C817.2％，C109.3％，C125.5％，C14-C3021.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.46×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例451a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，乙烯压力为10atm，其它条件同实施例39，齐聚活性为6.76×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C417.4％，C631.4％，C820.5％，C1011.8％，C127.9％，C14-C3011.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.31×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例462a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为2a，其它条件同实施例37，齐聚活性为6.88×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C44.8％，C621.8％，C819.6％，C1014.2％，C1210.4％，C14-C3029.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.98×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例473a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为3a，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.64×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C49.8％，C624.1％，C814.8％，C109.8％，C126.9％，C14-C3034.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.55×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例484a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为4a，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.19×107g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C49.4％，C626.9％，C817.4％，C1010.6％，C126.7％，C14-C3029.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.60×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例495a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为5a，其它条件同实施例37，齐聚活性为4.55×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C417.7％，C620.7％，C820.0％，C1013.1％，C128.6％，C14-C3019.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.27×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例506a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为6a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.25×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C415.8％，C630.5％，C819.2％，C1011.5％，C127.4％，C14-C3015.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.96×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例517a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为7a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.15×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C413.2％，C641.2％，C812.1％，C108.0％，C125.9％，C14-C3019.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.09×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例528a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为8a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.17×107g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C49.9％，C616.0％，C811.8％，C108.0％，C126.6％，C14-C3047.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.39×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例539a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为9a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.57×107g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C46.8％，C619.0％，C816.9％，C1013.2％，C1210.3％，C14-C3033.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.09×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例5412a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.16×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C432.7％，C621.9％，C812.8％，C108.0％，C125.6％，C14-C3019.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.67×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例5512a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为8.23×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C416.5％，C616.7％，C814.3％，C1012.3％，C1210.7％，C14-C3029.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.07×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例5612a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为9.51×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C414.1％，C624.0％，C817.2％，C1011.3％，C128.2％，C14-C3025.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.54×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例5712a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为7.77×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C411.8％，C622.6％，C820.0％，C1014.4％，C1210.0％，C14-C3021.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.41×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例5812a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为40℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.97×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C427.3％，C623.0％，C814.3％，C109.3％，C126.1％，C14-C3020.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.66×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例5912a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为60℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.03×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C426.5％，C619.5％，C814.7％，C1012.8％，C129.7％，C14-C3016.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.00×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例6013a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为13a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.36×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C422.5％，C617.5％，C815.7％，C1013.8％，C1211.2％，C14-C3019.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.18×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例6114a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为14a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.69×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C441.2％，C626.2％，C813.0％，C106.0％，C123.6％，C14-C3010.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.20×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例6215a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为15a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.28×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C428.3％，C626.2％，C819.5％，C1012.1％，C127.7％，C14-C306.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.09×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例631b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.70×105g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C443.3％，C624.2％，C813.3％，C109.4％，C125.2％，C14-C304.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。
实施例641b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为6.17×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C412.2％，C614.0％，C811.8％，C1010.1％，C129.0％，C14-C3043.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.15×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例651b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.89×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C44.6％，C611.0％，C89.1％，C108.7％，C127.6％，C14-C3059.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为9.01×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例661b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为5.2mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.99×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C415.0％，C633.6％，C822.8％，C1012.6％，C127.0％，C14-C309.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.01×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例671b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为6.5mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.92×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C422.8％，C622.8％，C815.9％，C1010.2％，C127.3％，C14-C3021.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.02×107g mol-1(Fe)h-1。
实施例681b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为40℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.14×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C437.5％，C621.1％，C813.2％，C107.9％，C127.0％，C14-C3013.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.37×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例691b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为60℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为4.50×105g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C416.2％，C610.1％，C811.3％，C1011.6％，C1210.9％，C14-C3039.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。
实施例702b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为2b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.36×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C415.5％，C614.7％，C812.2％，C1012.0％，C1210.5％，C14-C3035.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.19×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例713b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为2b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为0.46×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C445.5％，C621.7％，C811.3％，C107.6％，C125.9％，C14-C308.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为0.30×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例724b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为4b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/Lin toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.98×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C414.3％，C629.4％，C817.9％，C1011.3％，C127.7％，C14-C3019.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.46×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例735b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为5b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.17×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C434.3％，C620.7％，C810.9％，C105.5％，C123.2％，C14-C3025.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.03×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例746b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为6b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.21×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C428.3％，C620.7％，C815.6％，C1010.3％，C125.5％，C14-C3019.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.15×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例757b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为7b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.56×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C430.3％，C618.9％，C813.6％，C109.9％，C124.8％，C14-C3022.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.96×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例768b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为8b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.71×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C410.3％，C625.6％，C818.7％，C1012.6％，C1210.2％，C14-C3022.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.68×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例779b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为9b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为4.23×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C411.5％，C623.3％，C817.6％，C1012.3％，C1210.6％，C14-C3024.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.97×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例7812b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为0.80×105g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C468.9％，C631.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。
实施例7912b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.83×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C450.8％，C623.0％，C89.6％，C105.2％，C123.5％，C14-C3037.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.36×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例8012b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例27，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.72×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C4l0.8％，C611.6％，C813.9％，C1014.2％，C1213.5％，C14-C3036.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.61×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例8112b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为5.2mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.23×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C426.5％，C625.5％，C816.6％，C1010.3％，C126.4％，C14-C3014.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.47×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例8212b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为6.5mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为0.86×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C456.5％，C613.6％，C87.1％，C105.5％，C125.7％，C14-C3011.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.42×106g mol-1(Fe)h-1。
实施例8312b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为40℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.60×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C429.8％，C621.6％，C814.0％，C108.9％，C125.9％，C14-C3019.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.50×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例8412b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为60℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为7.38×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C422.0％，C616.2％，C811.2％，C1010.0％，C129.6％，C14-C3031.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.21×107gmol-1(Fe)h-1。
实施例8512b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为80℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.58×105g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C433.0％，C616.4％，C811.1％，C109.6％，C128.7％，C14-C3021.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.92×106gmol-1(Fe)h-1。
实施例8613b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为13b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为8.09×105g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C445.1％，C620.7％，C811.2％，C107.5％，C124.5％，C14-C3011.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.40×105gmol-1(Fe)h-1。
实施例8714b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为14b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为7.30×105g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C454.2％，C625.8％，C810.6％，C104.1％，C122.1％，C14-C3032.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.50×105gmol-1(Fe)h-1。
实施例8815b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合
实验步骤同实施例37，所用配合物为14b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.02×106g mol-1(Fe)h-1，齐聚物含量分别为：C436.0％，C620.8％，C815.5％，C109.9％，C126.0％，C14-C3011.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.35×106gmol-1(Fe)h-1。
Claims (7)
1. 一种后过渡金属催化剂，其特征在于：它是具有如下结构式的氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂单核或双核Fe2+或Co2+化合物：
或
M＝Fe，m＝0；M＝Co，m＝1
其中：
M为后过渡金属Fe(II)或Co(II)；
R1-R4选自氢，烷基，卤素或硝基。
2. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂，其特征在于：其中R1-R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴或硝基。
3. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂，其特征在于：M、R1-R4选配如下：
1a：M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 2a：M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
3a：M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H； 4a：M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H；
5a：M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R4＝H； 6a：M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；
7a：M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝H； 8a：M＝Fe，R1＝Me，R2＝Br，R3＝R4＝H；
9a：M＝Fe，R1＝Me，R2＝NO2，R3＝R4＝H；10a：M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝H；
11a：M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝H； 12a：M＝Co，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
13a：M＝Co，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 14a：M＝Co，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
15a：M＝Co，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H； 1b：M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
2b：M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 3b：M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
4b：M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H； 5b：M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R4＝H；
6b：M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝H； 7b：M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝H；
8b：M＝Fe，R1＝Me，R2＝Br，R3＝R4＝H； 9b：M＝Fe，R1＝Me，R2＝NO2，R3＝R4＝H；
10b：M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝H； 11b：M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝H；
12b：M＝Co，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 13b：M＝Co，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
14b：M＝Co，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝H； 15b：M＝Co，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝H；
4. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：
其步骤为：
a)用2，6-二乙酰基吡啶29.1mmol、邻苯二胺16.6mmol和硅铝试剂2g混合，加热到80℃使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯5×10ml溶解，柱层析，得到黄色固体双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
；
b)用步骤a得到的双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
3.01mmol和不同取代的苯胺8.73mmol，以对甲基苯磺酸0.100g和硅铝试剂1g混合物为催化剂在乙醇25ml中回流12h，除去溶剂乙醇后，碱性氧化铝50g为担体进行柱层析分离，采用按体积比石油醚和乙酸乙酯20∶1为淋洗剂，获得双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
双亚胺配体；
上述所用的不同取代的苯胺选自2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二甲基-4-溴苯胺或2，6-二甲基-4-硝基苯胺；
c)用步骤b得到双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂
单双亚胺配体0.20mmol与FeCl2·4H2O0.42mmol或CoCl20.42mmol反应即得到本化合物；在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O或CoCl2按摩尔比1∶1的乙醇溶液滴加到配体的溶液中，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干燥后得到单核金属化合物；或FeCl2·4H2O或CoCl2的乙醇溶液按摩尔比2∶1滴加到配体的溶液中则得到双核的金属化合物。
5. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于：以权利要求1所述的一种后过渡金属为主催化剂，铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝为助催化剂，用于乙烯齐聚和聚合反应，助催化剂中金属铝与主催化剂中心金属的摩尔比为200～3000；反应温度为0～80℃，压力为0.1-10Mpa。
6. 根据权利要求5所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于：其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
7. 根据权利要求5所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于：烷基铝和氯化烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。
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