CN101274290A

CN101274290A - 一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101274290A
Application number: CNA2007100649619A
Authority: CN
Inventors: 义建军; 孙文华; 张树; 介素云; 郝鹏
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: CN101274290B

Abstract

本发明涉及一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用，它是氯化双(6’－亚胺吡啶基)苯并二氮杂单核或双核Fe²⁺或Co²⁺化合物，是由a)用2，6－二乙酰基吡啶和邻苯二胺反应；b)步骤a得到的双(6'－乙酰吡啶基)苯并二氮杂和不同取代的苯胺反应；c)用步骤b得到双(6'－乙酰吡啶基)苯并二氮杂单亚胺或双亚胺配体与FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反应得到；在助催化剂铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝作用下，用于乙烯齐聚和聚合反应，齐聚活性达到了2.3×10⁷g mol Fe^－1h^－1，α－烯烃的选择性高达99％以上；聚合活性达到了3.5×10⁷gmol Fe^－1h^－1。

Description

一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于催化乙烯齐聚与聚合的含有三齿N^N^N配位的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂

铁(II)或钴(II)配合物的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用

背景技术

乙烯齐聚是生产直链烯烃的一种重要方法，其产物根据碳链的不同具有多种不同的性能和用途，可用作洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及做为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。对于用后过渡金属配合物进行乙烯催化研究可以追溯到上世纪七十年代，最早的高碳烯烃制备工艺，即SHOP(ShellHigher Olefin Process)工艺过程，由壳牌(Shell)公司发现，这是O-P桥联型配位镍催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为10⁵g mol^-1(Ni)h^-1，该工艺所得产物中99％为线型烯烃，其中α-烯烃占98％，并且已经开始了工业化生产。

随后，人们在不断改进已有催化剂的基础上也尝试着合成新型催化剂模型，简化催化剂的合成和制备工艺，提高催化剂的催化活性，使用寿命以及催化产物的选择性。近年来又发展了多种以O、N、P等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系，其中氮原子作配位齿的催化剂受到人们的广泛重视。

乙烯齐聚和聚合遵守相同的反应机理，都是恪守着烯烃配位、插入、链增长和链消除的反应过程。不同的是，根据链增长和链消除的竞争关系，乙烯齐聚和聚合得到的是两类性质不同的产物。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂，Phillips型催化剂和茂金属型催化剂，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地控制乙烯的齐聚或聚合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯齐聚与聚合的后过渡金属配位催化剂，以及该催化剂的制备方法；

本发明所涉及的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂，即单核或双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂

铁(II)或钴(II)化合物，结构通式为：

或

M＝Fe，m＝0；M＝Co，m＝1

其中：

M为后过渡金属，优选Fe(II)和Co(II)；

其中R¹-R⁴选自氢，烷基，卤素或硝基；优选氢，甲基，乙基，异丙基，氟，氯，溴或硝基。

对于本发明而言，优选的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂

铁(II)或钴(II)配合物是结构式中的取代基M、R¹-R⁴为如下所述的配合物：

1a：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝R³＝R⁴＝H； 2a：M＝Fe，R¹＝Et，R²＝R³＝R⁴＝H；

3a：M＝Fe，R¹＝iPr，R²＝R³＝R⁴＝H； 4a：M＝Fe，R¹＝R²＝Me，R³＝R⁴＝H；

5a：M＝Fe，R¹＝F，R²＝R³＝R⁴＝H； 6a：M＝Fe，R¹＝Cl，R²＝R³＝R⁴＝H；

7a：M＝Fe，R¹＝Br，R²＝R³＝R⁴＝H； 8a：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝Br，R³＝R⁴＝H；

9a：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝NO₂，R³＝R⁴＝H； 10a：M＝Fe，R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝H；

11a：M＝Fe，R¹＝R⁴＝Me，R²＝R³＝H； 12a：M＝Co，R¹＝Me，R²＝R³＝R⁴＝H；

13a：M＝Co，R¹＝Et，R²＝R³＝R⁴＝H； 14a：M＝Co，R¹＝iPr，R²＝R³＝R⁴＝H；

15a：M＝Co，R¹＝R²＝Me，R³＝R⁴＝H； 1b：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝R³＝R⁴＝H；

2b：M＝Fe，R¹＝Et，R²＝R³＝R⁴＝H； 3b：M＝Fe，R¹＝iPr，R²＝R³＝R⁴＝H；

4b：M＝Fe，R¹＝R²＝Me，R³＝R⁴＝H； 5b：M＝Fe，R¹＝F，R²＝R³＝R⁴＝H；

6b：M＝Fe，R¹＝Cl，R²＝R³＝R⁴＝H； 7b：M＝Fe，R¹＝Br，R²＝R³＝R⁴＝H；

8b：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝Br，R³＝R⁴＝H； 9b：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝NO₂，R³＝R⁴＝H；

10b：M＝Fe，R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝H； 11b：M＝Fe，R¹＝R⁴＝Me，R²＝R³＝H；

12b：M＝Co，R¹＝Me，R²＝R³＝R⁴＝H； 13b：M＝Co，R¹＝Et，R²＝R³＝R⁴＝H；

14b：M＝Co，R¹＝iPr，R²＝R³＝R⁴＝H； 15b：M＝Co，R¹＝R²＝Me，R³＝R⁴＝H；

本发明还提供了一种上述单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂

铁(II)和钴(II)配合物的制备方法，其包括：

a)用2，6-二乙酰基吡啶4.750g，29.1mmol、邻苯二胺1.7938g，16.6mmol和硅铝试剂2g混合，加热到80℃使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯5×10ml溶解，柱层析，得到黄色固体双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

b)用步骤a得到的双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(1.20g，3.01mmol)和不同取代的苯胺(8.73mmol)以对甲基苯磺酸(0.100g)硅铝试剂(1g)混合物为催化剂在乙醇(25ml)中回流12h，除去溶剂乙醇后，碱性氧化铝(50g)为担体进行柱层析分离，采用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)为淋洗剂，获得双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂双亚胺配体；(上述所用的不同取代的苯胺指2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺，2，6-二氟苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二甲基-4-溴苯胺，2，6-二甲基-4-硝基苯胺)。

c)用步骤b得到双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

单双亚胺配体(0.20mmol)的分别与FeCl₂·4H₂O(0.42mmol)或CoCl₂(0.42mmol)反应即可得到配合物：在惰性气体保护下，将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂的乙醇溶液按摩尔比1∶1滴加到配体的溶液中，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干燥后得到单核金属配合物；或FeCl₂·4H₂O或CoCl₂的乙醇溶液按摩尔比2∶1滴加到配体的溶液中则得到双核的金属配合物。配合物都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物14a的晶体结构。

本发明配合物制备的反应方程式可用式1表示：

以本发明的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂

铁(II)或钴(II)化合物作为主催化剂，和助催化剂组成催化剂组合物，用于乙烯齐聚和聚合反应。

可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

适合作为本发明催化剂组合物中的其它助催化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)作为活化剂。

本发明的含有N^N^N配位基的单核及双核氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂铁(II)或钴(II)化合物用作乙烯齐聚和聚合催化剂，这些催化剂都表现了较高的催化活性，其中含铁(II)化合物对乙烯表现出高的齐聚和聚合活性，齐聚活性达到了2.3×10⁷g mol Fe^-1h^-1，齐聚产物包括C₄-C₃₀等，α-烯烃的选择性高达99％以上；聚合活性达到了3.5×10⁷g mol Fe^-1h^-1，聚合物为低分子量聚烯烃和聚乙烯蜡，并且在优化的条件下，聚乙烯蜡在产物中的含量可高达81.2％，为工业应用提供了一类较好的催化剂。

具体实施方式

实施例1双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

的合成

用2，6-二乙酰基吡啶(4.7501g，29.1mmol)与邻苯二胺(1.7938g，16.6mmol)硅铝试剂(2g)混合，加热到80℃使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯溶解，柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/8)，得到黄色固体双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

产率41.0％Mp：126-128℃.FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3304(v_N-H)，3004，2972，1696(v _C＝O)，1621，1581，1475，1360，1254，771.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.54(d，J＝7.8Hz，1H，Py Hm)；8.04(d，J＝7.4Hz，1H，PyHm)；7.87(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.84(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.73(d，2H，Py Hm)；7.35(d，J＝7.1Hz，1H，Ar H)；7.10(t，J＝7.3Hz，1H，Ar H)；7.04(t，J＝7.5Hz，1H，Ar H)；6.92(t，J＝7.5Hz，1H，Ar H)；4.93(s，1H)；3.87(d，1H，J＝12.7Hz)；3.47(d，1H，J＝12.7Hz)；2.72(s，3H)；2.71(s，3H)；1.71(s，3H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ199.3，199.2，165.7，164.7，155.3，151.9，151.8，138.6，138.3，137.2，136.9，129.0，126.9，124.2，122.8，121.7，121.0，119.3，73.1，37.5，30.8，25.2.Anal.Calc for C₂₄H₂₂N₄O₂(398.46)：C，72.34；H，5.57；N，14.06.Found：C，72.03；H，5.66；N，13.81.

实施例2双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二甲基苯胺)制备

双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(1.20g，3.01mmol)和2，6-二甲基苯胺(1.0575g，8.73mmol)，100mg对甲苯磺酸，300mg硅铝试剂做催化剂，2g 4A分子筛作脱水剂，在25mL乙醇中回流1天，过滤后除去溶剂乙醇，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20∶1)淋洗，第一流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，将未反应的原料以及一边反应的产物回收，重新加入催化剂及溶剂反应，这样重复四次，产率为27％。Mp：103-105℃.FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3342(v_N-H)，3016，2920，1645(v _C＝N)，1572，1469，1362，1308，1243，1206，821，759.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.47(d.，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.41(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.20(d，J＝7.8Hz，1H，Py Hm)；7.90(t，J＝7.6Hz，1H，Py Hp)；7.74(t，J＝7.6Hz，1H，Py Hp)；7.60(d，J＝7.7Hz，1H，PyHm)；7.37(d，J＝7.5Hz，1H，Ar H)；7.07-6.88(m，9H，Ar H)；5.17(s，1H)；4.05(d，J＝12.3Hz，1H，)；3.35(d，J＝12.6Hz，1H)；2.19(s，3H)；2.16(s，3H)；2.07-2.02(m，12H，PhCH₃)；1.74(s，3H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ166.6，166.5，164.1，155.1，154.4，148.2，138.8，138.6，136.8，136.5，128.9，127.5，126.6，124.9，122.6，122.0，121.3，121.0，120.7，120.3，118.8，73.1，37.5，31.0，17.5，16.1.元素分析C₄₀H₄₀N₆(604.79)：C，79.44；H，6.67；N，13.90.实验值(％)：C，79.69；H，6.72；N，13.62。

实施例3制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二乙基苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二乙基苯胺，产率32％。Mp：144-146℃.FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3327(v _N-H)，3060，2965，1646(v_C＝N)，1571，1452，1363，1308，1237，1196，1107，818，752.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.49(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.42(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；8.20(d，J＝7.7Hz，1H，Py Hm)；7.89(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.74(t，J＝7.7Hz，1H，PyHp)；7.60(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.39(d，J＝7.7Hz，1H，Ar H)；7.13-6.93(m，9H，Ar H)；5.27(s，1H)；4.11(d，J＝12.4Hz，1H，)；3.36(d，J＝12.7Hz，1H)；2.57-2.29(m，8H，CH₂CH₃)；2.24(s，3H)；2.18(s，3H)；1.75(s，3H)；1.18-1.08(m，12H，CH₂CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ166.40，166.22，166.15，164.06，155.11，154.48，147.27，138.63，136.83，136.48，130.67，129.00，126.56，125.49，122.91，121.87，121.27，120.93，120.54，120.16，118.76，72.67，37.53，31.16，24.17，16.45，13.25.元素分析C₄₄H₄₈N₆(660.89)：C，79.96；H，7.32；N，12.72.实验值(％)：C，79.83；H，7.44；N，12.33。

实施例4制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二异丙基苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二异丙基苯胺，产率39％。Mp：202-204℃.FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3307(v _N-H)，3056，2961，1645(v_C＝N)，1570，1455，1363，1312，1235，1122，1109，815，771.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.49(d.，J＝7.8Hz，1H，Py Hm)；8.41(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；8.19(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.86(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.71(t，J＝7.8Hz，1H，Py Hp)；7.58(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.38(d，J＝6.60Hz，1H，Ar H)；7.04(m，9H，Ar H)；5.28(s，1H)；4.08(d，1H，J＝12.7Hz，)；3.40(d，1H，J＝12.6Hz)；2.68(m，4H，CH(CH₃)₂)；2.25(s，3H)；2.17(s，3H)；1.74(s，3H)；1.14(m，24H，CH(CH₃)₂).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ166.29，166.17，164.06，155.15，154.54，145.98，138.68，138.56，136.88，136.49，135.26，129.10，126.59，123.17，122.56，121.88，121.33，120.92，120.52，120.11，118.83，72.43，37.55，31.28，27.85，22.73，22.47.元素分析C₄₈H₅₆N₆(717.00)：C，80.41；H，7.87；N，11.72.实验值(％)：C，80.27；H，7.86；N，11.39.

实施例5制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，4，6-三甲基苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，4，6-三甲基苯胺，产率26％。Mp：161-162℃.FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3327(v _N-H)，3058，2920，1642(v_C＝N)，1572，1475，1452，1362，1311，1216，1129，1036，819，752.¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.51(d，J＝7.9Hz，1H，Py Hm)；8.44(d，J＝6.9Hz，1H，PyHm)；8.24(d，J＝6.9Hz，1H，Py Hm)；7.88(t，J＝7.7Hz，1H，Py Hp)；7.73(t，J＝7.7Hz，1H，Py Hp)；7.63(d，J＝7.6Hz，1H，Py Hm)；7.41(d，J＝6.2Hz，1H，ArH)；7.07(m，2H，Ar H)；6.92(m，5H，Ar H)；5.20(s，1H)；4.09(d，1H，J＝12.7Hz，)；3.39(d，1H，J＝12.0Hz)；2.33(d，6H，PhCH₃)；2.24(s，3H)；2.20(s，3H)；2.03(m，12H，PhCH₃)；1.97(s，3H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ167.33，167.24，164.67，155.61 155.18，146.36，139.43，139.22，137.34，137.05，132.37，129.47，128.74，127.13，125.42，125.35，122.47，121.90，121.62，121.24，120.75，120.00，119.37，73.67，38.08，31.77，20.92，18.07，16.67.元素分析C₄₂H₄₄N₆(632.84)：C，79.71；H，7.01；N，13.28.实验值(％)：C，79.42；H，7.02；N，13.13.

实施例6制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二氟苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二氟苯胺，产率20％。元素分析C₃₆H₂₈F₄N₆(620.64)：C，69.67；H，4.55；N，13.54.实验值(％)：C，69.35；H，4.43；N，13.59.

实施例7制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二氯苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二氯苯胺，产率16％。元素分析C₃₆H₂₈C_l4N₆(686.46)：C，62.99；H，4.11；N，12.24.实验值(％)：C，62.63；H，4.04；N，12.55.

实施例8制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二溴苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二溴苯胺，产率18％。元素分析C₃₆H₂₈Br₄N₆(864.26)：C，50.03；H，3.27；N，9.72.实验值(％)：C，50.22；H，3.07；N，9.58.

实施例9制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二甲基-4-溴苯胺，产率23％。元素分析C₄₀H₃₈Br₂N₆(762.58)：C，63.00；H，5.02；N，11.02.实验值(％)：C，63.17；H，5.33；N，10.78.

实施例10制备双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二甲基-4-硝基苯胺)

制备方法同实施例2，将2，6-二甲基苯胺变为2，6-二甲基-4-硝基苯胺，产率25％。元素分析C₄₀H₃₈O₄N₆(694.78)：C，69.15；H，5.51；N，16.13.实验值(％)：C，69.02；H，5.33；N，16.08.

实施例11配合物1a的制备

将5mL FeCl₂·4H₂O(79mg，0.4mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二甲基苯胺)配体(254mg，0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到棕色粉末固体，产率为72％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3304(v _N-H)，3070，2971，1642(v _C＝N)，1590，1470，1371，1208，811，765.元素分析C₄₀H₄₀Cl₂FeN₆(731.54)：C，65.67；H，5.51；N，11.49.实验值(％)：C，65.43；H，5.30；N，11.20.

实施例12配合物2a的制备

制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二乙基苯胺)，产率57％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3328(v _N-H)，3069，2967，1645(v _C＝N)，1573，1455，1398，1366，802，773，747.元素分析C₄₄H₄₈Cl₂FeN₆(787.64)：C，67.10；H，6.14；N，10.67.实验值(％)：C，66.83；H，5.79；N，10.43.

实施例13配合物3a的制备

制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率65％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3327(v _N-H)，3063，2964，1642(v _C＝N)，1584，1460，1366，814，770.元素分析C₄₈H₅₆Cl₂FeN₆(843.75)：C，68.33；H，6.69；N，9.96.实验值(％)：C，68.55；H，7.04；N，9.58.

实施例14配合物4a的制备

(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率58％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3327(v _N-H)，3063，2964，1642(v _C＝N)，1584，1460，1366，814，770.元素分析C₄₂H₄₄Cl₂FeN₆(759.59)：C，66.41；H，5.84；N，11.06.实验值(％)：C，66.23；H，5.56；N，10.83。

实施例15配合物5a的制备

(缩2，6-二氟苯胺)，产率66％。元素分析C₃₆H₂₈Cl₂F₂FeN₆(747.11)：C，57.85；H，3.78；N，11.24.实验值(％)：C，57.66；H，3.89；N，11.03。

实施例16配合物6a的制备

制备方法同实施例十一，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二氯苯胺)，产率60％。元素分析C₃₆H₂₈Cl₆FeN₆(813.21)：C，53.17；H，3.47；N，10.33.实验值(％)：C，53.10；H，3.22；N，10.56。

实施例17配合物7a的制备

(缩2，6-二溴苯胺)，产率77％。元素分析C₃₆H₂₈Br₄Cl₂FeN₆(991.01)：C，43.63；H，2.85；N，8.48.实验值(％)：C，43.55；H，2.73；N，5.58。

实施例18配合物8a的制备

(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)，产率70％。元素分析C₄₀H₃₈Br₂Cl₂FeN₆(889.33)：C，54.02；H，4.31；N，9.45.实验值(％)：C，53.87；H，4.15；N，9.31。

实施例19配合物9a的制备

制备方法同实施例11，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二甲基-4-硝基苯胺)，产率67％。元素分析C₄₀H₃₈Cl₂FeN₈O₄(821.53)：C，58.48；H，4.66；N，13.64.实验值(％)：C，58.17；H，4.35；N，13.48。

实施例20配合物12a的制备

将5mL CoCl₂(52mg，0.4mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二甲基苯胺)配体(254mg，0.42mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3303(v _N-H)，3072，2973，1641(v _C＝N)，1582，1470，1369，1276，1207，811，764.元素分析C₄₀H₄₀Cl₂CoN₆(734.63)：C，65.40；H，5.49；N，11.44.实验值(％)：Found：C，65.46；H，5.38；N，11.34.

实施例21配合物13a的制备

制备方法同实施例20，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二乙基苯胺)，产率72％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3324(v _N-H)，3066，2967，1645(v _C＝N)，1581，1456，1370，1272，811，773.元素分析C₄₄H₄₈Cl₂CoN₆(790.73)：C，66.83；H，6.12；N，10.63.实验值(％)：C，66.84；H，5.73；N，10.47.

实施例22配合物14a的制备

(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率69％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3318(v _N-H)，3062，2963，1645(v _C＝N)，1583，1458，1366，816，769.元素分析C₄₈H₅₆Cl₂CoN₆(846.84)：C，68.08；H，6.67；N，9.92.实验值(％)：C，67.83；H，7.44；N，9.76.

实施例23配合物15a的制备

制备方法同实施例20，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率72％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3299(v _N-H)，3071，2916，1641(v _C＝N)，1581，1474，1369，1217，811，772，753..元素分析C₄₂H₄₄Cl₂CoN₆(762.68)：C，66.14；H，5.81；N，11.02.实验值(％)：C，66.32；H，5.66；N，10.96.

实施例24配合物1b的制备

将5mL FeCl₂·4H₂O(162mg，0.82mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二甲基苯胺)配体(242mg，0.40mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到绿色粉末固体，产率为95％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3246(v _N-H)，3071，2971，1620(v _C＝N)，1590，1469，1371，1258，1208，814，776.Anal.元素分析C₄₀H₄₀Cl₄Fe₂N₆(858.29)：C，55.98；H，4.70；N，9.79.实验值(％)：C，55.79；H，4.56；N.9.58.

实施例25配合物2b的制备

制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二乙基苯胺)，产率96％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3247(v _N-H)，3067，2967，1622(v _C＝N)，1586，1456，1371，1258，1202，814，773.元素分析C₄₄H₄₈Cl₄Fe₂N₆(914.39)：C，57.79；H，5.29；N，9.19.实验值(％)：C，57.93；H，5.08；N，8.85.

实施例26配合物3b的制备

(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率50％。3258(v _N-H)，3063，2964，1616(v _C＝N)，1588，1467，1370，1257，1200，815，770.元素分析C₄₈H₅₆Cl₄Fe₂N₆(970.50)：C，59.40；H，5.82；N，8.66.实验值(％)：C，59.45；H，5.70；N，8.50.

实施例27配合物4b的制备

(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率97％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3184(v _N-H)，3075，2950，1616(v _C＝N)，1590，1470，1371，1258，1216，853，814，749.元素分析C₄₂H₄₄C_l4Fe₂N₆(886.34)：C，56.91；H，5.00；N，9.48.实验值(％)：C，56.95；H，4.69；N，9.28.

实施例28配合物5b的制备

制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二氟苯胺)，产率90％。元素分析C₃₆H₂₈Cl₄F₄Fe₂N₆(874.14)：C，49.46；H，3.23；N，9.61.实验值(％)：C，49.75；H，3.19；N，9.37.

实施例29配合物6b的制备

(缩2，6-二氯苯胺)，产率88％。元素分析C₃₆H₂₈Cl₈Fe₂N₆(939.96)：C，46.00；H，3.00；N，8.94.实验值(％)：C，45.88；H，3.06；N，9.02.

实施例30配合物7b的制备

(缩2，6-二溴苯胺)，产率92％。元素分析C₃₆H₂₈Br₄Cl₄Fe₂N₆(1117.77)：C，38.68；H，2.52；N，7.52.实验值(％)：C，36.83；H，2.87；N，7.37.

实施例31配合物8b的制备

制备方法同实施例24，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂(缩2，6-二甲基-4-溴苯胺)，产率95％。元素分析C₄₀H₃₈Br₂Cl₄Fe₂N₆(1016.08)：C，47.28；H，3.77；N，8.27。实验值(％)：C，47.11；H，4.02；N，8.15.

实施例32配合物9b的制备

(缩2，6-二甲基-4-硝基苯胺)，产率89％。元素分析C₄₀H₃₈Cl₄Fe₂N₆O₄(948.28)：C，50.66；H，4.04；N，11.82.实验值(％)：C，50.31；H，4.19；N，11.69.

实施例33配合物12b的制备

将5mL CoCl₂(107mg，0.82mmol)的无水乙醇溶液滴加到5mL双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二甲基苯胺)配体(242mg，0.40mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，有沉淀析出。过滤，滤柄用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为97％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3246(v _N-H)，3071，2916，1621(v _C＝N)，1589，1470，1371，1259，1218，816，750.元素分析C₄₂H₄₆C_l4Co₂N₆O(910.53)：C，55.40；H，5.09；N，9.23.实验值(％)：C，55.12；H，4.88；N，9.20.

实施例34配合物13b的制备

制备方法同实施例32，将配体变为双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

(缩2，6-二乙基苯胺)，产率83％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3237(v _N-H)，3068，2966，1623(v _C＝N)，1586，1466，1372，1259，1203，813，772.元素分析C₄₆H₅₄Cl₄Co₂N₆O(966.64)：C，57.16；H，5.63；N，8.69.实验值(％)：C，56.82；H，5.81；N，8.80.

实施例35配合物14b的制备

(缩2，6-二异丙基苯胺)，产率74％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3217(v _N-H)，3069，2965，1620(v _C＝N)，1587，1467，1369，1258，1202，817，770.元素分析C₅₀H₆₂Cl₄Co₂N₆O(1022.75)：C，58.72；H，6.11；N，8.22.实验值(％)：C，58.64；H，5.79；N，8.21.

实施例36配合物15b的制备

(缩2，4，6-三甲基苯胺)，产率85％。FT-IR(KBr disk，cm^-1)：3244(v _N-H)，3071，2915，1619(v _C＝N)，1588，1470，1371，1259，1218，1022，855，815，749.元素分析C₄₄H₅₀Cl₄Co₂N₆O(938.59)：C，56.31；H，5.37；N，8.95.实验值(％)：C，56.17；H，5.22；N，8.69.

实施例371a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

将90mL甲苯和0.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)以及10mL催化剂1a(2.5μmol)的甲苯溶液加入到500-mL不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持350转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下，保持3Mpa的乙烯压力，搅拌反应0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析：齐聚活性为3.83×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄14.9％，C₆27.6％，C₈15.8％，C₁₀9.1％，C₁₂5.9％，C₁₄-C₃₀16.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.94×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例381a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.66×10⁷gmol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄4.8％，C₆12.3％，C₈14.1％，C₁₀11.9％，C₁₂9.1％，C₁₄-C₃₀47.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.17×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例391a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.28×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄11.8％，C₆27.5％，C₈20.9％，C₁₀13.5％，C₁₂8.8％，C₁₄-C₃₀17.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.09×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例401a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.23×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄16.0％，C₆24.4％，C₈16.5％，C₁₀10.9％，C₁₂7.0％，C₁₄-C₃₀25.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.92×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例411a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，助催化剂用量为3.2mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.19×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄13.4％，C₆20.6％，C₈14.6％，C₁₀9.8％，C₁₂6.9％，C₁₄-C₃₀34.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.49×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例421a/MAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，助催化剂用量为1.7mL甲基铝氧烷(MAO)(1.4mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为8.84×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄5.7％，C₆23.6％，C₈17.9％，C₁₀12.2％，C₁₂9.0％，C₁₄-C₃₀31.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.81×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例431a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，反应温度为50℃，其它条件同实施例39，齐聚活性为4.28×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄37.1％，C₆23.1％，C₈11.7％，C₁₀6.9％，C₁₂4.8％，C₁₄-C₃₀16.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.03×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例441a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，乙烯压力为20atm，其它条件同实施例39，齐聚活性为9.37×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄19.2％，C₆27.5％，C₈17.2％，C₁₀9.3％，C₁₂5.5％，C₁₄-C₃₀21.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.46×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例451a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，乙烯压力为10atm，其它条件同实施例39，齐聚活性为6.76×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄17.4％，C₆31.4％，C₈20.5％，C₁₀11.8％，C₁₂7.9％，C₁₄-C₃₀11.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.31×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例462a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为2a，其它条件同实施例37，齐聚活性为6.88×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄4.8％，C₆21.8％，C₈19.6％，C₁₀14.2％，C₁₂10.4％，C₁₄-C₃₀29.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.98×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例473a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为3a，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.64×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄9.8％，C₆24.1％，C₈14.8％，C₁₀9.8％，C₁₂6.9％，C₁₄-C₃₀34.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.55×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例484a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为4a，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.19×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄9.4％，C₆26.9％，C₈17.4％，C₁₀10.6％，C₁₂6.7％，C₁₄-C₃₀29.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.60×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例495a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为5a，其它条件同实施例37，齐聚活性为4.55×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄17.7％，C₆20.7％，C₈20.0％，C₁₀13.1％，C₁₂8.6％，C₁₄-C₃₀19.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.27×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例506a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为6a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.25×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄15.8％，C₆30.5％，C₈19.2％，C₁₀11.5％，C₁₂7.4％，C₁₄-C₃₀15.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.96×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例517a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为7a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.15×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄13.2％，C₆41.2％，C₈12.1％，C₁₀8.0％，C₁₂5.9％，C₁₄-C₃₀19.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.09×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例528a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为8a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.17×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄9.9％，C₆16.0％，C₈11.8％，C₁₀8.0％，C₁₂6.6％，C₁₄-C₃₀47.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.39×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例539a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为9a，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.57×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄6.8％，C₆19.0％，C₈16.9％，C₁₀13.2％，C₁₂10.3％，C₁₄-C₃₀33.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.09×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例5412a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.16×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄32.7％，C₆21.9％，C₈12.8％，C₁₀8.0％，C₁₂5.6％，C₁₄-C₃₀19.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.67×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例5512a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为8.23×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄16.5％，C₆16.7％，C₈14.3％，C₁₀12.3％，C₁₂10.7％，C₁₄-C₃₀29.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.07×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例5612a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为9.51×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄14.1％，C₆24.0％，C₈17.2％，C₁₀11.3％，C₁₂8.2％，C₁₄-C₃₀25.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.54×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例5712a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为7.77×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄11.8％，C₆22.6％，C₈20.0％，C₁₀14.4％，C₁₂10.0％，C₁₄-C₃₀21.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.41×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例5812a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为40℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.97×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄27.3％，C₆23.0％，C₈14.3％，C₁₀9.3％，C₁₂6.1％，C₁₄-C₃₀20.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.66×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例5912a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为60℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.03×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄26.5％，C₆19.5％，C₈14.7％，C₁₀12.8％，C₁₂9.7％，C₁₄-C₃₀16.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.00×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例6013a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为13a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.36×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄22.5％，C₆17.5％，C₈15.7％，C₁₀13.8％，C₁₂11.2％，C₁₄-C₃₀19.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.18×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例6114a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为14a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.69×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄41.2％，C₆26.2％，C₈13.0％，C₁₀6.0％，C₁₂3.6％，C₁₄-C₃₀10.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.20×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例6215a/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为15a，助催化剂用量为1.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.28×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄28.3％，C₆26.2％，C₈19.5％，C₁₀12.1％，C₁₂7.7％，C₁₄-C₃₀6.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.09×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例631b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.70×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄43.3％，C₆24.2％，C₈13.3％，C₁₀9.4％，C₁₂5.2％，C₁₄-C₃₀4.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。

实施例641b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为6.17×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄12.2％，C₆14.0％，C₈11.8％，C₁₀10.1％，C₁₂9.0％，C₁₄-C₃₀43.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.15×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例651b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.89×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄4.6％，C₆11.0％，C₈9.1％，C₁₀8.7％，C₁₂7.6％，C₁₄-C₃₀59.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为9.01×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例661b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为5.2mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.99×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄15.0％，C₆33.6％，C₈22.8％，C₁₀12.6％，C₁₂7.0％，C₁₄-C₃₀9.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.01×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例671b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为6.5mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.92×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄22.8％，C₆22.8％，C₈15.9％，C₁₀10.2％，C₁₂7.3％，C₁₄-C₃₀21.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.02×10⁷g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例681b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为40℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.14×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄37.5％，C₆21.1％，C₈13.2％，C₁₀7.9％，C₁₂7.0％，C₁₄-C₃₀13.3％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.37×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例691b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为1b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为60℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为4.50×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄16.2％，C₆10.1％，C₈11.3％，C₁₀11.6％，C₁₂10.9％，C₁₄-C₃₀39.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。

实施例702b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为2b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.36×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄15.5％，C₆14.7％，C₈12.2％，C₁₀12.0％，C₁₂10.5％，C₁₄-C₃₀35.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.19×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例713b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为2b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为0.46×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄45.5％，C₆21.7％，C₈11.3％，C₁₀7.6％，C₁₂5.9％，C₁₄-C₃₀8.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为0.30×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例724b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为4b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/Lin toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.98×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄14.3％，C₆29.4％，C₈17.9％，C₁₀11.3％，C₁₂7.7％，C₁₄-C₃₀19.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.46×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例735b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为5b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.17×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄34.3％，C₆20.7％，C₈10.9％，C₁₀5.5％，C₁₂3.2％，C₁₄-C₃₀25.4％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.03×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例746b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为6b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.21×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄28.3％，C₆20.7％，C₈15.6％，C₁₀10.3％，C₁₂5.5％，C₁₄-C₃₀19.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.15×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例757b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为7b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.56×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄30.3％，C₆18.9％，C₈13.6％，C₁₀9.9％，C₁₂4.8％，C₁₄-C₃₀22.5％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.96×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例768b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为8b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.71×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄10.3％，C₆25.6％，C₈18.7％，C₁₀12.6％，C₁₂10.2％，C₁₄-C₃₀22.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.68×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例779b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为9b，助催化剂用量为2.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为4.23×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄11.5％，C₆23.3％，C₈17.6％，C₁₀12.3％，C₁₂10.6％，C₁₄-C₃₀24.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.97×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例7812b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为1.3mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为0.80×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄68.9％，C₆31.1％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物。

实施例7912b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为2.6mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.83×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄50.8％，C₆23.0％，C₈9.6％，C₁₀5.2％，C₁₂3.5％，C₁₄-C₃₀37.9％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.36×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例8012b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例27，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.72×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄l0.8％，C₆11.6％，C₈13.9％，C₁₀14.2％，C₁₂13.5％，C₁₄-C₃₀36.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.61×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例8112b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为5.2mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.23×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄26.5％，C₆25.5％，C₈16.6％，C₁₀10.3％，C₁₂6.4％，C₁₄-C₃₀14.7％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.47×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例8212b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为6.5mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，其它条件同实施例37，齐聚活性为0.86×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄56.5％，C₆13.6％，C₈7.1％，C₁₀5.5％，C₁₂5.7％，C₁₄-C₃₀11.6％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.42×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1。

实施例8312b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为40℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为3.60×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄29.8％，C₆21.6％，C₈14.0％，C₁₀8.9％，C₁₂5.9％，C₁₄-C₃₀19.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.50×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例8412b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为60℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为7.38×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄22.0％，C₆16.2％，C₈11.2％，C₁₀10.0％，C₁₂9.6％，C₁₄-C₃₀31.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为2.21×10⁷gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例8512b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为12b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为80℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为1.58×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄33.0％，C₆16.4％，C₈11.1％，C₁₀9.6％，C₁₂8.7％，C₁₄-C₃₀21.2％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.92×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例8613b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为13b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为8.09×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄45.1％，C₆20.7％，C₈11.2％，C₁₀7.5％，C₁₂4.5％，C₁₄-C₃₀11.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为7.40×10⁵gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例8714b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为14b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为7.30×10⁵g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄54.2％，C₆25.8％，C₈10.6％，C₁₀4.1％，C₁₂2.1％，C₁₄-C₃₀32.0％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.50×10⁵gmol^-1(Fe)h^-1。

实施例8815b/MMAO催化乙烯齐聚与聚合

实验步骤同实施例37，所用配合物为14b，助催化剂用量为3.9mL改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.9mol/L in toluene)，反应温度为20℃，其它条件同实施例37，齐聚活性为2.02×10⁶g mol^-1(Fe)h^-1，齐聚物含量分别为：C₄36.0％，C₆20.8％，C₈15.5％，C₁₀9.9％，C₁₂6.0％，C₁₄-C₃₀11.8％。剩余的混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.35×10⁶gmol^-1(Fe)h^-1。

Claims

1. 一种后过渡金属催化剂，其特征在于：它是具有如下结构式的氯化双(6’-亚胺吡啶基)苯并二氮杂单核或双核Fe²⁺或Co²⁺化合物：

或

M＝Fe，m＝0；M＝Co，m＝1

其中：

M为后过渡金属Fe(II)或Co(II)；

R¹-R⁴选自氢，烷基，卤素或硝基。

2. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂，其特征在于：其中R¹-R⁴选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴或硝基。

3. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂，其特征在于：M、R¹-R⁴选配如下：

9a：M＝Fe，R¹＝Me，R²＝NO₂，R³＝R⁴＝H；10a：M＝Fe，R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝H；

4. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：

其步骤为：

a)用2，6-二乙酰基吡啶29.1mmol、邻苯二胺16.6mmol和硅铝试剂2g混合，加热到80℃使其变为液态后继续加热2分钟，冷却，用乙酸乙酯5×10ml溶解，柱层析，得到黄色固体双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

；

b)用步骤a得到的双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

3.01mmol和不同取代的苯胺8.73mmol，以对甲基苯磺酸0.100g和硅铝试剂1g混合物为催化剂在乙醇25ml中回流12h，除去溶剂乙醇后，碱性氧化铝50g为担体进行柱层析分离，采用按体积比石油醚和乙酸乙酯20∶1为淋洗剂，获得双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

双亚胺配体；

上述所用的不同取代的苯胺选自2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二甲基-4-溴苯胺或2，6-二甲基-4-硝基苯胺；

c)用步骤b得到双(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮杂

单双亚胺配体0.20mmol与FeCl₂·4H₂O0.42mmol或CoCl₂0.42mmol反应即得到本化合物；在惰性气体保护下，将FeCl₂·4H₂O或CoCl₂按摩尔比1∶1的乙醇溶液滴加到配体的溶液中，室温搅拌反应3至12小时，生成的沉淀过滤并用乙醚洗涤，真空干燥后得到单核金属化合物；或FeCl₂·4H₂O或CoCl₂的乙醇溶液按摩尔比2∶1滴加到配体的溶液中则得到双核的金属化合物。

5. 根据权利要求1所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于：以权利要求1所述的一种后过渡金属为主催化剂，铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝为助催化剂，用于乙烯齐聚和聚合反应，助催化剂中金属铝与主催化剂中心金属的摩尔比为200～3000；反应温度为0～80℃，压力为0.1-10Mpa。

6. 根据权利要求5所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于：其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。

7. 根据权利要求5所述的一种后过渡金属催化剂的应用，其特征在于：烷基铝和氯化烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝。