CN103012196A - 2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物及其制备和应用;2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物结构如式I,R1,R2为卤素、烷基、芳香基;M为IVB族金属;由水杨醛和2-羟基苄胺类化合物1∶1.2~1.4的摩尔比反应得到2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚;再与0.5倍当量的IVB族金属化合物反应,得到式I配合物;该配合物与烷基铝化合物组成的乙烯聚合催化剂,活性达到2.6×106gmol-1(Ti)h-1;本发明还提供聚合活性以及聚合物性质随催化剂结构和催化条件变化的依赖关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物及其制备和应用。
背景技术
高分子材料由于其独特的性能已经成为一类非常重要的材料,其应用范围已渗透于生产生活的各个领域,并将发挥更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂,烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性,是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料,在2003年的世界生产量就达到了8330万吨;其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂,当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953);IT Pat 545332(1956)和ITPat 536899(1955);Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献),Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996,96,3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999),以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年,Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物,可以高活性地聚合乙烯,其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415):
1998年,Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物,通过调节苯环上的取代基,可以很好地齐聚或聚合乙烯,其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049-4050;Chem.Commun.1998,849-850):
90年代,Fujita等报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的前过渡金属配合物,如下所示(Chem.Lett.,2000,358-359;Organometallics,2001,20,4793-4799)。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合,并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂,可以实现对聚合物分子量的控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。
近年来,含有非桥联一个辅助配体的单茂钛配合物同样引起了广泛的兴趣,不仅是因为该类催化剂容易合成,还因为他们表现出传统催化 剂所不具有的性能。其结构如下式所示(J.Mol.Catal.A 2007,267,1-29):
本专利发现2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物能高效催化乙烯聚合。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物及其制备方法。
本发明所提供的2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物,结构如式I所示,
其中,R1、R2为卤素、烷基、芳香基;M选自IVB族金属。
这里,优选的,M为钛、锆或铪,更优选的,M为钛。优选的,R1、R2为卤素、烷基、芳香基。
该2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物的制备方法,包括如下步骤:
1)将水杨醛和2-羟基苄胺类化合物按1∶1.2~1.4的摩尔比反应,得到2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚;
2)2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚与0.5倍当量的IVB族金属化合物反应,得到式I所示2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物。
本发明还提供了一种进行乙烯聚合反应的方法,是以本发明的2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物为该聚合反应的催化剂。
在上述催化剂还加有助催化剂,所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。通常的,铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝;氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中,助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为100-10000,聚合温度为0-100℃,聚合压力为0.1-3Mpa。优选的,Al/M摩尔比为1000-10000,聚合温度为20-100℃,聚合压力为0.1-3.0MPa。
本发明提供了一种2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物,以及该配合物与烷基铝化合物组成的催化剂。在适当的聚合条件下,该类催化剂能够较好的催化乙烯聚合。其中,含有钛系配合物表现出较高活性,达到2.6×106g mol-1(Ti)h-1。同时,该类催化体系还能够以较高活性催化乙烯与1-己烯的共聚。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时,该类催化剂同样可以催化乙烯均聚得到聚合物。本发明还提供聚合活性以及聚合物性质随催化剂结构和催化条件变化的依赖关系。
本发明提供了一种单中心配合物2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物及其制备方法与应用,以及由该配合物与烷基铝化合物组成的乙烯聚合催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷作用下,该类催化剂能够以较高活性的催化乙烯聚合。钛系配合物表现出较高活性,达到2.6×106g mol-1(Ti)h-1。同时,该类催化体系还能够以较高活性催化乙烯与1-己烯的共聚。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时,该类催化剂同样可以催化乙烯聚合得到聚乙 烯。本发明还提供聚合活性以及聚合物性质随催化剂结构和催化条件变化的依赖关系。
具体实施方式
以M为钛为例,本发明2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物可以按照如下合成路线进行合成:
具体的制备过程如下:
一、配体合成的一般方法
水杨醛和取代的2-羟基苄胺在甲醇中加热回流,过滤洗涤后得到黄色固体。
二、钛配合物合成的一般方法
使用schlenk瓶,抽换氮气三次,加入配体2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚和绝对甲醇,然后缓慢加入0.5当量的Ti(OiPr)4,溶液颜色立即由浅黄色变为深黄色,室温下搅拌10分钟,析出大量橘黄色粉末,继续搅拌4小时。过滤,用绝对甲醇洗涤,真空干燥,得到2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚基钛配合物。
其他金属,如Zr、Hf等,配合物的合成可以采用同样的方法。
以本发明提供的2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚基配合物作为活性组分,可以用于乙烯均聚反应;并且,在该催化体系中,还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂,铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。 MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物,如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选使用铝氧烷,如甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、制备2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚[配体1]
100mL圆底瓶中加入4.20g(34.1mmol)化合物(2-羟基)-苄胺和50mL甲醇,加热使其溶解完全,然后再加入4.16g(34.1mmol)水杨醛,加热回流2小时,析出大量黄色固体,冷却至室温,抽滤,滤饼用冷的甲醇洗,抽干,得6.35g黄色粉末状固体,产率82%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.42(s,1H),7.3-7.18(m,6H),6.96-6.80(m,4H),4.82(s,2H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):3355,2920,1622,1583,1466,1318,1186,1063,768。
实施例2、制备2-[(2-羟基-3,5-二甲基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二甲基苯酚[配体2]
实验步骤同实施例1,(2-羟基-3,5-二甲基)-苄胺和3,5-二甲基水杨醛反应,得到黄色固体2-[(2-羟基-3,5-二甲基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二甲基苯酚[配体2],产率78%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.33(s,1H),7.4-7.2(m,6H)4.78(s,2H,-CH2-),2.37(s,6H),2.34(s,6H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):3350,1615,1578,1461,1342,1189,1060,770。
实施例3、制备2-[(2-羟基-3,5-二氯)-苄亚胺基]甲基-3,5-二氯苯酚[配体3]
实验步骤同实施例1,(2-羟基-3,5-二氯)-苄胺和3,5-二氯水杨醛反应,得到黄色固体2-[(2-羟基-3,5-二氯)-苄亚胺基]甲基-3,5-二氯苯酚[配体3],产率75%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.31(s,1H),7.45(s,1H),7.37(s,1H), 7.29(s,1H),7.21(s,1H),6.95(s,2H),4.68(s,2H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):3349,1620,1589,1467,1338,1189,1064,768。
实施例4、制备2-[(2-羟基-3,5-二溴)-苄亚胺基]甲基-3,5-二溴苯酚[配体4]
实验步骤同实施例1,(2-羟基-3,5-二溴)-苄胺和3,5-二溴水杨醛反应,得到黄色固体2-[(2-羟基-3,5-二溴)-苄亚胺基]甲基-3,5-二溴苯酚[配体4],产率74%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.29(s,1H),7.49(s,1H),7.4(s,1H),7.31(s,1H),7.2(s,1H),6.85(s,2H),4.61(s,2H)。IR(KBr disc,cm-1):3273,3062,1615,1530,1473,1445,1369,1262,1248,1021,835,759。
实施例5、制备2-[(2-羟基-3,5-二叔丁基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二叔丁基苯酚[配体5]
实验步骤同实施例1,(2-羟基-3,5-二叔丁基)-苄胺和3,5-二叔丁基水杨醛反应,得到黄色固体2-[(2-羟基-3,5-二叔丁基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二叔丁基苯酚[配体5],产率74%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.29(s,1H),7.49(s,1H),7.4(s,1H),7.31(s,1H),7.2(s,1H),6.85(s,2H),4.61(s,2H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):3349,1620,1589,1467,1338,1189,1064,768。
实施例6、制备双[2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚]合钛(IV)[配合物1]
250mL schlenk瓶,抽换氮气三次,加入0.682g(3.00mmol)配体2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚和100mL绝对甲醇,然后缓慢加入0.426g(0.45mL,1.50mmol)Ti(OiPr)4,溶液颜色立即由浅黄色变为深黄色,室温下搅拌10分钟,析出大量橘黄色粉末,继续搅拌4小时。过滤,用绝对甲醇洗涤,真空干燥,得0.673g橘黄色粉末,产率90%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.50(s,2H),9.41(d,2H),9.28-9.18(m,4H),8.95(d,2H),8.84-8.69(m,4H),8.3(d,2H),8.0(d,2H),6.94-6.81(m,4H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1597,1584,1504,1463,1401,1380,1321,1254,1135,1082,1035, 1005,834,787。
实施例7、制备双[2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚]合钛(IV)[配合物2]
实验步骤同实施例6,2-[(2-羟基-3,5-二甲基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二甲基苯酚与Ti(OiPr)4反应,得到[配合物2],产率为76%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.38(s,2H),9.15-8.9(m,4H),8.81(m,2H),8.75(s,2H),6.85(m,4H),2.51(s,12H),2.56(s,12H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1593,1562,1504,1469,1428,1376,1317,1256,1214,1146,1104,1069,1009,834,787。
实施例8、制备双[2-[(2-羟基-3,5-二氯)-苄亚胺基]甲基-3,5-二氯苯酚]合钛(IV)[配合物3]
实验步骤同实施例6,2-[(2-羟基-3,5-二氯)-苄亚胺基]甲基-3,5-二氯苯酚与Ti(OiPr)4反应,得到[配合物3],产率为81%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.12(s,2H),9.17(s,2H),8.95(s,2H),8.89(s,2H),8.81(s,2H),6.64(m,4H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1598,1570,1503,1445,1382,1255,1160,1032,996,838,794,768。
实施例9、制备双[2-[(2-羟基-3,5-二溴)-苄亚胺基]甲基-3,5-二溴苯酚]合钛(IV)[配合物4]
实验步骤同实施例6,2-[(2-羟基-3,5-二溴)-苄亚胺基]甲基-3,5-二溴苯酚与Ti(OiPr)4反应,得到[配合物4],产率为73%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.22(s,2H),9.23(s,2H),9.05(s,2H),8.91(s,2H),8.85(s,2H),6.68(m,4H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1597,1561,1503,1470,1365,1255,1163,1127,1012,844,768。
实施例10、制备双[2-[(2-羟基-3,5-二叔丁基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二叔丁基苯酚]合钛(IV)[配合物5]
实验步骤同实施例6,2-[(2-羟基-3,5-二叔丁基)-苄亚胺基]甲基-3,5-二叔 丁基苯酚与Ti(OiPr)4反应,得到[配合物5],产率为75%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.25(s,2H),9.27(m,2H),8.98(m,2H),8.86(s,2H),8.71(s,2H),6.71(m,4H),2.22(m,36H),2.16(m,36H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1601,1593,1573,1504,1461,1383,1253,1217,1098,1037,861,844,774。
实施例11、制备双[2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基-苯酚]合锆(IV)[配合物6]
实验步骤同实施例6,2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚与Zr(OiPr)4反应,得到[配合物6],产率为71%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.62(s,2H),9.56(d,2H),9.35-9.21(m,4H),8.99(d,2H),8.79-8.65(m,4H),8.41(d,2H),8.15(d,2H),6.94-6.81(m,4H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1602,1598,1572,1506,1471,1375,1223,1149,1042,1016,843,770。
实施例12、制备双[2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基-苯酚]合鉿(IV)[配合物7]
实验步骤同实施例6,2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚与Hf(OiPr)4反应,得到[配合物7],产率为78%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.31(s,2H),9.25(d,2H),9.15-9.08(m,4H),8.91(d,2H),8.65-8.52(m,4H),8.3(d,2H),8.11(d,2H),6.84-6.73(m,4H)。FT-IR(KBr disc,cm-1):1599,1562,1504,1469,1428,1376,1317,1256,1214,1146,1104,1069,1009,834,787。
实施例13、[配合物1]催化乙烯聚合
20℃时,在氮气保护下,将86.6ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中,然后向体系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液)以及10ml催化剂[配合物4]的甲苯溶液(配合物5μmol)。机械搅拌开始,保持500转/分,当聚合温度稳定时,往反应釜中充入乙烯,聚合反应开始。在20℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应60分钟。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:0.3×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=128.4 kg/mol,Mw/Mn=3.9。
实施例14、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为60℃。聚合活性:1.6×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=151.3kg/mol,Mw/Mn=3.5。
实施例15、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为80℃。聚合活性:1.8×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=226.7kg/mol,Mw/Mn=3.7。
实施例16、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为100℃。聚合活性:1.4×106g/mol(Ti)·h,聚合物Mw=182.4kg/mol,Mw/Mn=7.9。
实施例17、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=2000。聚合活性:2.1×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=283.7kg/mol,Mw/Mn=4.9。
实施例18、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=4000。聚合活性:2.4×106g/mol(Ti)·h,聚合物Mw=326.1kg/mol,Mw/Mn=5.8。
实施例19、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:2.6×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=352.7kg/mol,Mw/Mn=4.9。
实施例20、[配合物1]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物1]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=8000。聚合活性:2.5×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=294.3kg/mol,Mw/Mn=5.7。
实施例21、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物2]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:1.8×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=256.1kg/mol,Mw/Mn=4.1。
实施例22、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物3]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:2.1×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=284.6kg/mol,Mw/Mn=5.5。
实施例23、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物4]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:2.2×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=244.3kg/mol,Mw/Mn=4.4。
实施例24、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物5]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:1.6×106g/mol(Ti)·h。聚合物Mw=304.3kg/mol,Mw/Mn=4.8。
实施例25、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物6]。聚合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:1.9×106g/mol(Zr)·h。聚合物Mw=288.1kg/mol,Mw/Mn=5.1。
实施例26、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例12,所用催化剂为[配合物7]。聚 合温度为80℃。MAO/Ti=6000。聚合活性:1.3×106g/mol(Hf)·h。聚合物Mw=198.1kg/mol,Mw/Mn=5.5。
实施例27、[配合物1]催化乙烯/1-己烯共聚
60℃时,在氮气保护下,将83.0ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压釜中,然后向体系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液),3.6ml的1-己烯以及10ml催化剂[配合物1]的甲苯溶液(配合物5μmol,1-己烯单体浓度为0.3mol/l)。机械搅拌开始,保持500转/分,当聚合温度稳定时,往反应釜中充入乙烯,聚合反应开始。在60℃下,保持1MPa的乙烯压力,搅拌反应60分钟。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:1.8×106g/mol(Ti)·h,,聚合物Mw=209.8kg/mol,Mw/Mn=5.7,共聚物中1-己烯含量1.9mol%。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物,其特征在于:所述M为钛、锆或铪。
3.一种权利要求1所述2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将水杨醛和2-羟基苄胺类化合物按1∶1.2~1.4的摩尔比反应得到2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚;
2)2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚与0.5倍当量的IVB族金属化合物反应,得到式I所示2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物。
4.一种权利要求1所述的2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物的应用,其特征在于:用作乙烯聚合反应的催化剂,催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种,助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为100-10000,聚合温度为0-150℃,聚合压力为0.1-10Mpa。
5.根据权利要求5所述的2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物的应用,其特征在于:Al/M摩尔比为1000-10000,聚合温度为20-100℃,聚合压力为0.1-3.0MPa。
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