KR20180124833A - 올리고머의 제조 방법 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (A) 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체, (B) 피리딘디이민 화합물과 철염과의 혼합물 및/또는 철 착체, (C) 메틸알루미녹산 및/또는 붕소 화합물, 및 (D) 메틸알루미녹산 이외의 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 아연 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비하는, 올리고머의 제조 방법 및 촉매를 제공한다. 또한, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분은, 각각 본 명세서에 정의하는 바와 같다.
Description
본 발명은, 올리고머의 제조 방법 및 촉매에 관한 것으로, 상세하게는, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체로부터 올리고머를 제조하는 방법 및 촉매에 관한 것이다.
에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에 사용되는 촉매로서는, 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매, 팔라듐계 촉매, 철 착체, 코발트 착체 등이 알려져 있다(비특허문헌 1 내지 3, 특허문헌 1 내지 3).
또한, 철 착체는, 에틸렌 중합의 촉매로서도 알려져 있다(비특허문헌 4 내지 6).
또한, 블록 공중합체를 제조하기 위한 촉매로서, 디에틸아연, 메탈로센 화합물, 팔라듐계 촉매와 디알킬아연으로 이루어진 촉매가 알려져 있다(비특허문헌 7, 특허문헌 4).
「Macromol. Chem. Phys.」, 197권, 1996년, p.3907
「J. Am. Chem. Soc.」, 117권, 1995년, p.6414
「J. Am. Chem. Soc.」, 120권, 1998년, p.7143
「J. Mol. Cat. A: Chemical」, 179권, 2002년, p.155
「Appl. Cat. A: General」, 403권, 2011년, p.25
「Organometallics」, 28권, 2009년, p.3225
「Science」, 312권, 2006년, p.714
본 발명은, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체의 올리고머화에 있어서, 과도한 중합체화의 진행을 충분히 억제할 수 있는, 올리고머의 제조 방법 및 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체, (B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염과의 혼합물 및/또는 하기 화학식 (5)로 표현되는 철 착체, (C) 메틸알루미녹산 및/또는 붕소 화합물, 및 (D) 메틸알루미녹산 이외의 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 아연 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비하는, 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
[식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (2) 중, R1 및 R5는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (3) 중, R'는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 달라도 좋고, Ar3 및 Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (4) 중, R6 및 R10은 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R6와 R10의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R7, R8 및 R9는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (5) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 좋고, Ar5 및 Ar6은 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기를 나타내고, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
(식 (6) 중, R11 및 R15는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R11과 R15의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R12, R13 및 R14는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
상기 제조 방법에 의하면, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체의 올리고머화에 있어서, 과도한 중합체화의 진행을 충분히 억제할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 올리고머의 수 평균 분자량(Mn)을 200 내지 5000으로 할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스키클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
유기 아연 화합물은, 디메틸아연, 디에틸아연 및 디페닐아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체, (B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염과의 혼합물 및/또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 철 착체, (C) 메틸알루미녹산 및/또는 붕소 화합물, 및 (D) 메틸알루미녹산 이외의 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 아연 화합물을 포함하는 촉매를 제공한다.
[식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (2) 중, R1 및 R5는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (3) 중, R'는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 달라도 좋고, Ar3 및 Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (4) 중, R6 및 R10은 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R6와 R10의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R7, R8 및 R9는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (5) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 좋고, Ar5 및 Ar6은 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기를 나타내고, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
(식 (6) 중, R11 및 R15는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R11과 R15의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R12, R13 및 R14는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
본 발명에 따르면, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체의 올리고머화에 있어서, 과도한 중합체화의 진행을 충분히 억제할 수 있는, 올리고머의 제조 방법 및 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를 상세하게 설명한다.
[촉매]
본 실시형태에 따른, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체의 올리고머화를 위한 촉매는, 이하에서 설명하는 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함한다.
<(A) 성분>
본 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물(배위자), 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체이다.
[식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (2) 중, R1 및 R5는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
또한, 동일 분자 중의 Ar1 및 Ar2는 동일해도 달라도 좋지만, 배위자의 합성을 단순화하는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
R1 및 R5로 나타내어지는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 하이드로카르빌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 하이드로카르빌기와 환상 하이드로카르빌기가 결합한 1가의 기라도 좋다.
탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분기쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 1 내지 5의 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 등의 탄소 1 내지 5의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부 테닐기, n-펜테닐기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분기쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 2 내지 5의 분기쇄 알케닐기; 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기 등의 탄소수 2 내지 5의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
올레핀 중합 촉매 반응에 의해 얻어지는 올레핀 올리고머의 분자량을 제어하는 관점에서, R1 및 R5의 합계의 탄소수는 1 이상 5 이하이고, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. R1 및 R5의 합계의 탄소수가 상기 범위 내이면, 올레핀 중합 반응에 의한 분자량이 큰 중합체의 생성을 억제할 수 있다. 특히, R1 및 R5의 탄소수의 합계가 5 이하인 경우, 벤젠환 위의 치환기에 의한 입체 장해의 영향이 억제되어, 분자의 입체배좌(conformation) 변화가 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 탈리 반응이 촉진되어, 분자량이 큰 중합체의 생성이 억제된다.
또한, 벤젠환 위의 치환기에 의한 입체 장해의 영향을 억제하는 관점에서, R1 또는 R5 중 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다. 전자 공여성기로서는 특별히 제한은 없고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 또는 이것들의 2 이상을 조합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 아릴기 및 아릴옥시기는 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2, R3 및 R4로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 프로필기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 부틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 펜틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헥실기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 부톡시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 펜틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 수소 원자, 메틸기 및 메톡시기가 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물의 바람직한 형태로서, 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 각 디이민 화합물을 들 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물은, 예를 들어, 캄파퀴논 및 화학식 (2)로 표시되는 방향족기를 갖는 아닐린 화합물을 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다. 합성 방법은 임의이며, 필요에 따라 산 촉매를 사용해도 좋다. 산 촉매로서는, 프로톤산, 루이스산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 3불화붕소 또는 그 염, 유기 알루미늄 화합물 등이 바람직하다.
상기 아닐린 화합물로서는, 2-메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 2-에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,4,6-트리에틸아닐린, 2-에틸-4-메톡시아닐린, 2-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 2-이소부틸아닐린, 2-tert부틸아닐린 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물의 제조 방법의 바람직한 형태는,
캄파퀴논, 아닐린 화합물, 및 산 촉매를 용매에 용해하고, 용매 가열 환류 하에서 탈수 축합시키는 제 1 공정과
제 1 공정 후의 반응 혼합물에 대하여 분리·정제 처리를 행하여, 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물을 얻는 공정
을 갖춘다.
제 1 공정에서 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
제 1 공정에서의 반응 조건은, 원료 화합물, 산 촉매 및 용매의 종류 및 양에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 제 2 공정에서의 분리·정제 처리로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정법 등을 들 수 있다. 특히, 산 촉매로서 상술한 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 용액을 염기성 수용액과 혼합하고, 알루미늄을 분해·제거한 후, 정제하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 (A) 성분은, 중심 금속으로서, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 착체이다. 여기에서, 「제8족 원소」, 「제9족 원소」 및 「제10족 원소」란, IUPAC 형식의 장주기율표(신주기율표)에 기초한 명칭이다. 이들 원소는 단주기율표(구주기율표)에 기초하여 「제Ⅷ족」 원소로 총칭되는 경우도 있다. 즉, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소(제Ⅷ족 원소)란, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이것들 중에서도, 높은 중합 활성 및 입수성의 관점에서, 니켈이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 착체의 제조 방법에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,
(ⅰ) 디이민 화합물을 용해시킨 용액에 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염(이하, 단순히 「염」이라고 하는 경우도 있음)을 첨가, 혼합하는 방법,
(ⅱ) 디이민 화합물을 용해시킨 용액 및 염을 용해시킨 용액을 혼합하는 방법,
(ⅲ) 디이민 화합물과 염을, 용매를 사용하지 않고 물리적으로 혼합하는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 혼합물로부터 착체를 추출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,
(a) 혼합물에 용매를 사용한 경우에는 용매를 증류 제거하여, 고형물을 여별(濾別)하는 방법,
(b) 혼합물에서 생긴 침전을 여별하는 방법,
(c) 혼합물에 빈(貧)용매를 첨가하여 침전을 정제시켜, 여별하는 방법,
(d) 무용매 혼합물을 그대로 추출하는 방법
등을 들 수 있다. 그 후 추가로, 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물을 용해 가능한 용매에 의한 세정 처리, 금속을 용해 가능한 용제에 의한 세정 처리, 적당한 용매를 사용한 재결정 처리 등을 실시해도 좋다.
상기의 방법 중, 용매를 사용하여 디이민 화합물 및 염을 용해시켜 혼합하는 방법(즉 (ⅰ), (ⅱ)의 방법)은, 계(系) 내에서 착체를 형성시켜 그대로 사용하는 것이 가능하며, 생성한 착체를 정제하는 등의 조작이 불필요해지기 때문에, 공업적으로 바람직하다. 즉, (ⅰ), (ⅱ)에서의 혼합물을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물의 용액(또는 슬러리), 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 용액(또는 슬러리)을 따로따로 리액터에 첨가하는 것도 가능하다.
제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염으로서는, 예를 들어, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 아세틸아세톤철(Ⅱ), 아세틸아세톤철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 아세트산철(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 브롬화코발트(Ⅱ), 브롬화코발트(Ⅲ), 아세틸아세톤코발트(Ⅱ), 아세틸아세톤코발트(Ⅲ), 아세트산코발트(Ⅱ), 아세트산코발트(Ⅲ), 2-에틸헥산산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 브롬화니켈(Ⅱ), 니켈아세틸아세톤(Ⅱ), 염화팔라듐, 아세틸아세톤팔라듐, 아세트산팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 염에 용매, 물 등의 배위자를 갖는 것을 사용해도 좋다. 예를 들어, 염화니켈 디메톡시에탄 착체(염화니켈(Ⅱ)·디메톡시에탄 착체)와 같은 유기 분자가 배위된 착체도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 금속을 접촉시키는 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 비극성 용매 및 극성 용매에 모두 사용할 수 있다. 비극성 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 알코올 용매 등의 극성 프로톤성 자성 용매, 테트라하이드로푸란 등의 극성 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 알코올 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을들 수 있다. 특히 혼합물을 그대로 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우에는, 올레핀 중합에 실질적으로 영향이 없는 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 착체에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물, 및 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 미반응의 디이민 화합물 및/또는 금속이 포함되어 있어도 좋다. 디이민 화합물/금속의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0.2/1 내지 5/1, 보다 바람직하게는 0.3/1 내지 3/1, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 2/1이다. 디이민 화합물/금속의 비가 0.2/1 이상이면, 배위자가 배위하고 있지 않은 금속에 의한 올레핀 중합 반응을 억제할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 올레핀 중합 반응을 보다 선택적으로 진행시킬 수 있다. 디이민 화합물/금속의 비가 5/1 이하이면, 과잉의 배위자에 의한 배위 등이 억제되기 때문에, 올레핀 중합 반응의 활성을 더욱 높일 수 있다.
<(B) 성분>
본 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염의 혼합물 및/또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 철 착체이다.
[식 (3) 중, R'는, 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋고, Ar3 및 Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (4) 중, R6 및 R10은 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R6과 R10의 탄소수의 합계는 6 이상이며, R7, R8 및 R9는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (5) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 좋고, Ar5 및 Ar6은 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기를 나타내고, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
(식 (6) 중, R11 및 R15는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R11과 R15의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R12, R13 및 R14는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
식 (3) 중, R'는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 달라도 좋다. 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 하이드로카르빌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 하이드로카르빌기와 환상 하이드로카르빌기가 결합한 1가의 기라도 좋다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분기쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함함), 분기쇄상 헥실기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 1 내지 6의 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분기쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함함), 분기쇄 헥세닐기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 2 내지 6의 분기쇄 알케닐기; 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 방향족기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, Ar3 및 Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 동일 분자 중의 Ar3 및 Ar4 는 동일해도 달라도 좋지만, 피리딘디이민 화합물의 합성을 단순화하는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
식 (4) 중, R6 및 R10은 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R6와 R10의 탄소수의 합계는 6 이상이다.
탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기로서는, 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 12의 알킬기로서는, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등의 탄소수 3 내지 12의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분기쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 3 내지 12 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 12의 알케닐기로서는, n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기, n-옥테닐기, n-데세닐기, n-도데세닐기 등의 탄소수 3 내지 12의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분기쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함함) 등의 탄소수 3 내지 12의 분기쇄 알케닐기; 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기 등의 탄소수 3 내지 12의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 방향족기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, R7, R8 및 R9는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다. 전자 공여성기로서는 특별히 제한은 없고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 하이드록시기 또는 이것들의 2 이상을 조합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 직 쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 아릴기 및 아릴옥시기는 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R7, R8 및 R9로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 프로필기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 부틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 펜틸기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헥실기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 부톡시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 펜틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 수소 원자, 메틸기 및 메톡시기가 바람직하다.
철염으로서는, 예를 들어, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철 (Ⅲ) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 염에 결정수나 그 밖에 배위자가 배위한 것을 사용하여도 좋다.
식 (5) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 좋다. R의 구체예로서는, 상기 화학식 (3)의 R'와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (5) 중, Ar5 및 Ar6는 동일해도 달라도 좋고, 각각 화학식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 동일 분자 중의 Ar5 및 Ar6은 동일해도 달라도 좋지만, 배위자의 합성을 단순화하는 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
식 (6) 중, R11 및 R15는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R11과 R15의 탄소수의 합계는 6 이상이다. R11 및 R15의 구체예로서는, 각각 상기 화학식 (4)의 R6 및 R10과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (6) 중, R12, R13 및 R14는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다. R12, R13 및 R14의 구체예로서는, 각각 상기 화학식 (4)의 R7, R8 및 R9와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (5)로 표시되는 철 착체의 바람직한 형태로서, 하기 식 (5-1) 내지 (5-4)로 표시되는 각 철 착체를 들 수 있다. 화학식 (5)로 표시되는 철 착체는 1종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
화학식 (5)로 표시되는 철 착체는, 예를 들어, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염으로부터 얻을 수 있다.
화학식 (5)로 표시되는 철 착체의 제조 방법에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,
(ⅰ) 피리딘디이민 화합물을 용해시킨 용액에 철염을 첨가, 혼합하는 방법,
(ⅱ) 피리딘디이민 화합물을 용해시킨 용액 및 철염을 용해시킨 용액을 혼합하는 방법,
(ⅲ) 피리딘디이민 화합물과 철염을, 용매를 사용하지 않고 물리적으로 혼합하는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염의 혼합물로부터 화학식 (5)로 표시되는 철 착체를 추출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,
(a) 혼합물에 용매를 사용한 경우에는 용매를 증류 제거하고, 고형물을 여별하는 방법,
(b) 혼합물에서 생긴 침전을 여별하는 방법,
(c) 혼합물에 빈용매를 첨가하여 침전을 정제시켜, 여별하는 방법,
(d) 무용매 혼합물을 그대로 추출하는 방법
등을 들 수 있다. 그 후, 추가로, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물을 용해 가능한 용매에 의한 세정 처리, 금속을 용해 가능한 용제에 의한 세정 처리, 적당한 용매를 사용한 재결정 처리 등을 실시하여도 좋다.
상기의 방법 중, 용매를 사용하여 피리딘디이민 화합물 및 철염을 용해시켜 혼합하는 방법(즉 (ⅰ), (ⅱ)의 방법)은, 계 내에서 철 착체를 형성시켜 그대로 사용하는 것이 가능하고, 생성된 철 착체를 정제하는 등의 조작이 불필요해지기 때문에, 공업적으로 바람직하다. 즉 (ⅰ), (ⅱ)에서의 혼합물을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물의 용액(또는 슬러리), 철염의 용액(또는 슬러리)을 따로 따로 리액터에 추가하는 것도 가능하다.
또한, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염을 접촉시키는 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 무극성 용매 및 극성 용매의 어느 것이든 사용할 수 있다. 무극성 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 알코올 용매 등의 극성 프로톤성 용매, 테트라하이드로푸란 등의 극성 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 알코올 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 특히 혼합물을 그대로 (B) 성분으로서 사용하는 경우에는, 올레핀 중합에 실질적으로 영향이 없는 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 (B) 성분에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물 및 철염의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 미반응의 피리딘디이민 화합물 및/또는 철염이 포함되어 있어도 좋다. 피리딘디이민 화합물/철염의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0.2/1 내지 5/1, 보다 바람직하게는 0.3/1 내지 3/1, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 2/1이다. 피리딘디이민 화합물/철염의 비가 0.2/1 이상이면, 배위자가 배위하고 있지 않은 철염에 의한 올레핀 중합 반응을 억제할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 올레핀 중합 반응을 보다 선택적으로 진행시킬 수 있다. 피리딘디이민 화합물/철염의 비가 5/1 이하이면, 과잉의 배위자에 의한 배위 등이 억제되기 때문에, 올레핀 중합 반응의 활성을 더욱 높일 수 있다.
피리딘디이민 화합물에서의 2개의 이민 부위는 모두 E체인 것이 바람직하지만, 모두 E체인 피리딘디이민 화합물이 포함되어 있으면, Z체를 포함하는 피리딘디이민 화합물을 포함하고 있어도 좋다. Z체를 포함하는 피리딘디이민 화합물은, 금속과 착체를 형성하기 어려우므로, 계 내에서 착체를 형성시킨 후, 용매 세정 등의 정제 공정에서 용이하게 제거하는 것이 가능하다.
화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물은 예를 들어, 피리딘디카르보닐 화합물 및 아닐린 화합물을 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다. 합성 방법은 임의이며, 필요에 따라 산 촉매를 사용하여도 좋다. 산 촉매로서는, 프로톤산, 루이스산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 3불화붕소 또는 그 염, 유기 알루미늄 화합물 등이 바람직하다.
상기 피리딘디카르보닐 화합물로서는, 2,6-디아세틸피리딘, 2,6-디벤조일피리딘 등을 들 수 있다.
상기 아닐린 화합물로서는, 2,6-디프로필아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,6-디부틸아닐린, 2,6-디이소부틸아닐린, 2,6-디tert부틸아닐린, 2,6-디프로필-4-메틸아닐린, 2,6-디이소프로필-4-메틸아닐린, 2,6-디부틸-4-메틸아닐린, 2,6-디이소부틸-4-메틸아닐린, 2,6-디tert부틸-4-메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점에서, 2,6-디이소프로필아닐린이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물의 제조 방법의 바람직한 형태는,
피리딘카르보닐 화합물, 아닐린 화합물 및 산 촉매를 용매에 용해하고, 용매 가열 환류 하에서 탈수 축합시키는 제 1 공정과
제 1 공정 후의 반응 혼합물에 대하여 분리·정제 처리를 행하여, 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물을 얻는 공정
을 갖춘다.
제 1 공정에서 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
제 1 공정에서의 반응 조건은, 원료 화합물, 산 촉매 및 용매의 종류 및 양에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 제 2 공정에서의 분리·정제 처리로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정법 등을 들 수 있다. 특히, 산 촉매로서 상술한 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 용액을 염기성 수용액과 혼합하고, 알루미늄을 분해·제거한 후, 정제하는 것이 바람직하다.
<(C) 성분>
본 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 메틸알루미녹산 및/또는 붕소 화합물이다.
메틸알루미녹산은, 용매로 희석된 시판품을 사용할 수 있는 것 외에, 용매 중에서 트리메틸알루미늄을 부분 가수분해한 것도 사용할 수 있다. 당해 메틸알루미녹산에 미반응의 트리메틸알루미늄이 잔존하고 있는 경우에는, 당해 미반응의 트리메틸알루미늄을 하기에서 상술하는 (D) 성분으로서 사용해도 좋고, 트리메틸알루미늄 및 용매를 감압 하에서 증류 제거한 건조 메틸알루미녹산으로서 사용해도 좋다. 또한, 트리메틸알루미늄의 부분 가수 분해시에, 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리메틸알루미늄 이외의 트리알킬알루미늄을 공존시켜, 공부분 가수분해한 수식 메틸알루미녹산도 사용할 수 있다. 이 경우도 마찬가지로, 잔존하는 트리알킬알루미늄이 존재하는 경우에는, 당해 미반응의 트리알킬알루미늄을 하기에서 상술하는 (D) 성분으로서 사용해도 좋고, 트리알킬알루미늄 및 용매를 증류 제거한 건조 수식 메틸알루미녹산으로서 사용하여도 좋다.
붕소 화합물로서는, 예를 들어, 트리스펜타플루오로페닐보란 등의 아릴붕소 화합물을 들 수 있다. 또한, 붕소 화합물은, 음이온종을 갖는 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등의 아릴보레이트 등을 들 수 있다. 아릴보레이트의 구체예로서는, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 나트륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 리튬테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트가 바람직하다. 이들 붕소 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
<(D) 성분>
본 실시형태에 있어서, (D) 성분은, 메틸알루미녹산 이외의 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 아연 화합물이다.
유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
유기 아연 화합물의 구체예로서는, 디메틸아연, 디에틸아연 등의 알킬아연, 디페닐아연 등의 아릴아연 등을 들 수 있다. 또한, 유기 아연 화합물은, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등의 할로겐화아연과 알킬리튬, 아릴 그리냐르, 알킬 그리냐르, 하기의 유기 알루미늄 화합물 등을 작용시켜, 반응계 내에서 유기 아연 화합물을 형성시켜도 좋다. 이들 유기 아연 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
촉매에서의 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율은, 몰비로 (A):(B)＝1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 각각의 성분에 의한 단독 중합의 진행을 보다 현저하게 억제할 수 있어, 보다 효율적으로 올리고머를 제조할 수 있다.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량의 몰수의 합계를 Y로 했을 때의, 당해 Y 및 (C) 성분의 함유 비율은, (C) 성분으로서 메틸알루미녹산만을 사용하는 경우, 몰비로 Y:(C-Al)〓1:10 내지 1:1000인 것이 바람직하고, 1:20 내지 1:500인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량과, (C-Al)과의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 보다 충분한 중합 활성을 발현하면서, 비용 상승의 요인을 억제할 수 있다. 또한, (C-Al)은, 메틸알루미녹산의 알루미늄 원자의 몰수를 나타낸다.
한편, (C) 성분으로서 붕소 화합물만을 사용하는 경우, 몰비로 Y:(C-B)＝0.1:1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 0.5:1 내지 2:1인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량과, (C-B)와의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 보다 충분한 중합 활성을 발현하면서, 비용 상승의 요인을 억제할 수 있다. 또한, (C-B)는, 붕소 화합물의 몰수를 나타낸다. (C) 성분으로서 붕소 화합물만을 사용하는 경우에는, 특히 (A) 성분 및 (B) 성분에 대해 알킬 착체를 사용하거나, 알킬 착체로 변환하거나 하는 조작을 추가하는 것이 바람직하다. 알킬 착체로 변환하는 방법이란, 예를 들어, 메틸 착체로의 변환으로 예시하면, 트리메틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 디메틸아연 등의 유기 아연 화합물, 메틸리튬 등의 유기 리튬 화합물, 메틸마그네슘클로라이드 등의 그리냐르 화합물 등과, (A) 성분 또는 (B) 성분을 접촉시킴으로써, (A) 성분 또는 (B) 성분의 메틸 착체로 변환하는 것을 들 수 있다. 또한, 여기서 예를 든 유기 알루미늄 화합물 및 유기 아연 화합물은, 상기 (D) 성분에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(C) 성분으로서 메틸알루미녹산과 붕소 화합물을 병용하여 사용하는 경우, 몰비로 Y:(C-Al)＝1:1 내지 1:100이고, 또한 Y:(C-B)＝1:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, Y:(C-Al)＝1:1 내지 1:50이고, 또한 Y:(C-B)＝1:1 내지 1:2인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량과, (C-Al)과의 함유 비율 및 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량과, (C-B)와의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 보다 충분한 중합 활성을 발현하면서, 비용 상승의 요인을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분의 알킬 착체로의 변환도 동시에 행할 수 있다.
또한, 상기 Y 및 (D) 성분의 함유 비율은, 몰비로 Y:(D)＝1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하고, 1:10 내지 1:800인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량과, (D) 성분과의 함유 비율이 상기 범위 내이면, (A) 성분 및 (B) 성분에 의한 연쇄 이동 중합의 효과가 현저하게 나타나고, (A) 성분 및 (B) 성분 각각에 의한 단독 중합의 진행을 보다 현저하게 억제할 수 있어, 보다 효율적으로 적절한 분자량을 갖는 올리고머를 제조할 수 있다. 또한, 상기 (D) 성분의 함유 비율은, (D) 성분으로서 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물에서의 알루미늄 원자의 몰수를 나타낸다.
또한, 상술한 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함하는 촉매의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상술한 (A) 성분 내지 (D) 성분을 일괄하여 접촉시켜도 좋고, 임의의 순서로 접촉시켜도 좋다. 각 성분을 임의의 순서로 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어, (A) 성분 내지 (C) 성분을 접촉시킨 후, (D) 성분을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 (A) 성분 내지 (C) 성분을 접촉시킨 것과, (D) 성분을 따로따로 리액터에 도입해도 좋다.
[올리고머의 제조 방법]
본 실시형태에서의 올리고머의 제조 방법에 있어서는, 상술한 본 실시형태에서의 촉매의 존재 하, 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 갖춘다.
올레핀으로서는, 에틸렌, α-올레핀 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 외에, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 2위치 이외에 메틸기 등의 분기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도, 반응성의 관점에서 프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 올리고머는, 상기의 올레핀 중의 1종의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 공중합체라도 좋다. 이러한 올리고머는 예를 들어, 에틸렌의 단독 중합체라도 좋고, 프로필렌 단독 중합체라도 좋고, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체라도 좋다. 또한, 올리고머는, 올레핀 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위를 더 함유해도 좋다.
에틸렌 및 α-올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시킬 경우, 촉매에 접촉시키는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 몰비로, 에틸렌:α-올레핀＝1000:1 내지 1:1000인 것이 바람직하고, 100:1 내지 1:100인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌 및 α-올레핀의 반응성에는 차이가 있기 때문에, Fineman-Ross법 등을 사용하여 반응성비를 산출하고, 희망하는 생성물 중의 조성비로부터 공급하는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급 비율을 적절하게 결정할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 중합성 단량체는, 에틸렌 또는 α-올레핀으로 이루어진 것이라도 좋고, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어진 것이라도 좋고, 또는, 에틸렌 및 α-올레핀 이외의 단량체를 추가로 함유하여도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법의 일 형태로서, 촉매가 충전된 반응 장치에, 중합성 단량체를 도입하는 방법을 들 수 있다. 중합성 단량체의 반응 장치로의 도입 방법은 특별히 제한되지 않고, 중합성 단량체가 2종 이상의 올레핀을 함유하는 단량체 혼합물인 경우에는, 단량체 혼합물을 반응 장치에 도입하여도 좋고, 또는, 각 중합성 단량체를 별개로 도입하여도 좋다.
또한, 올리고머화일 때에, 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 중합 반응을 양호하게 행하는 관점에서, 무극성 용매인 것이 바람직하다. 무극성 용매로서는, 예를 들어, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 10 내지 90℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 냉각에 다대(多大)한 에너지를 요하지 않고 효율적으로 반응을 행할 수 있고, 100℃ 이하이면, 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 반응 압력에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100kPa 내지 5MPa인 것이 바람직하다. 반응 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 「올리고머」란, 수 평균 분자량(Mn)이, 예를 들어 200 내지 5000의 중합체이고, 바람직하게는 300 내지 4500의 중합체이고, 보다 바람직하게는 400 내지 4000이다. 또한, 분산도는, 중량 평균 분자량(Mw)과 Mn의 비이며, Mw/Mn으로서 표시되는데, 바람직하게는 1.0 내지 5.0이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0이다. 또한, 올리고머의 Mn 및 Mw는 예를 들어, GPC 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 기초하여, 폴리스티렌 환산량으로서 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 올레핀 올리고머 왁스, 폴리α-올레핀(PAO) 등의 윤활유용 기재의 제조 방법으로서 유용하다. 또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 올리고머는, 예를 들어, 윤활유 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 예증하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
[재료의 준비]
캄파퀴논, 트리메틸알루미늄톨루엔 용액, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 2,6-디아세틸피리딘, 2,6-디이소프로필아닐린은 토쿄 카세이 제조의 것을 그대로 사용하였다. 아세틸아세톤니켈(Ⅱ)은 알드릿치 제조, 메틸알루미녹산은 토소 파인켐 제조, TMAO-341를 그대로 사용하였다. 디에틸아연은 닛폰 알킬알루미 제조의 톨루엔 용액을 그대로 사용하였다.
에틸렌은, 스미토모 세이카 제조의 고순도 액화 에틸렌을 사용하고, 몰레큘러 시브(Molecular sieve) 4A를 통과하여 건조해서 사용하였다.
용매의 톨루엔은 와코 쥰야쿠 제조의 탈수 톨루엔을 그대로 사용하였다.
[수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
고온 GPC 장치(폴리머 래버러토리즈사 제조, 상품명: PL-20)에 컬럼(폴리머 래버러토리즈사 제조, 상품명: PL gel 10㎛ MIXED-B LS)를 2개 연결하고, 시차 굴절률 검출기로 하였다. 시료 5mg에 오르토디클로로벤젠 용매 5ml를 첨가하고, 140℃에서 약 1시간 가열 교반하였다. 이와 같이 용해한 시료를 유속 1ml/분, 컬럼 오븐의 온도를 140℃로 설정하여 측정을 행하였다. 분자량의 환산은, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 기초하여 행하여, 폴리스티렌 환산 분자량을 구했다.
[촉매 효율의 산출]
얻어진 올리고머의 중량을, 주입한 촉매의 몰수로 나눔으로써, 촉매 효율을 산출하였다.
[제조예 1: 디이민 화합물 (1-1)의 합성]
100ml 가지 플라스크에 질소 분위기 하에서, 2-메틸-4-메톡시아닐린(1.276g, 9.3mmol, FM＝137)을 도입하여 건조 톨루엔 20ml에 용해시켰다. 이 용액에 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.8M, 5.2ml, 9.3mmol)를 천천히 첨가하고, 톨루엔 가열 환류 하에서 2시간 반응을 수행하였다. 이 반응액을 실온까지 방냉한 후, (1s)-(+)-캄파퀴논(0.773g, 4.7mmol, FM＝166)을 첨가하고, 다시 가열하여 6시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 5%-NaOH 수용액을 첨가하여, 알루미늄을 완전히 분해하였다. 이 2층으로 나뉜 용액을 분액 깔때기로 NaOH층을 분리하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 세정된 톨루엔 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 무기물을 여별하여, 증발기에서 농축하였다. 얻어진 반응 생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸＝10/1)로 정제하여, 목적으로 하는 디이민 화합물 (1-1)을 수율 72%로 얻었다. 또한, GC로 순도를 확인하고, 아울러 GC-MS로 MS404의 피크를 확인하였다. 얻어진 디이민 화합물 (1-1)을 톨루엔으로 10mM가 되도록 희석하고, 밀폐하여 보존하였다.
[제조예 2: 철 착체 (5-1)의 합성]
100ml 가지 플라스크에 질소 분위기 하에서, 건조 톨루엔 60ml를 도입하고, 또한 2,6-디이소프로필아닐린(1.063g, 6mmol), 2,6-디아세틸피리딘(0.4575g, 2.8mmol), 및 촉매량의 파라톨루엔술폰산을 첨가하고, 딘 스탁(Dean-Stark) 워터 세퍼레이터를 사용하여 10시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 방냉하고, 톨루엔을 증발기로 제거하였다. 잔류한 고형분에 에탄올(40ml)을 첨가하여, 불용분을 여별하였다. 남은 불용분을 다시 에탄올로 세정하고, 철 착체 (5-1)의 전구체로서의 피리딘디이민 화합물을 수율 75%로 얻었다. 또한, GC로 순도를 확인하고, 아울러 GC-MS로 MS401의 피크를 확인하였다.
질소 분위기 하에서, 50ml의 쉬링크(Schlenk)관에 16mg의 염화철(Ⅱ) 4수화물(FeCl2·4H2O)를 도입하고, 5ml의 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 충분히 교반하여 용해시켰다. 상기에서 합성한 피리딘디이민 화합물 27mg을 10ml 가지 플라스크 중에서, 5ml의 건조 테트라하이드로푸란에 용해하였다. 이 피리딘디이민 화합물의 용액을 앞의 염화철 용액에 천천히 첨가하였다. 황색을 띠던 액의 색은, 순식간에 파랑 내지 진감색으로 변화했다. 그대로 1시간 교반을 계속하여, 공기에 닿지 않도록 쉬링크관으로부터 테트라하이드로푸란을 감압 하에서 증류 제거하고, 질소로 계 내를 가득 채웠다. 질소 분위기 하에서, 잔류 고형분을 추출하고, 충분히 에탄올 세정하여 잔류 염화철을 용출시키고, 추가로 디에틸에테르로 세정하고, 그대로 건조해서 철 착체 (5-1)을 수율 30%로 얻었다. 얻어진 철 착체 (5-1)을 톨루엔으로 10mM가 되도록 희석하였다.
[제조예 3: 2-에틸헥산산니켈의 톨루엔 용액의 조제]
시판의 2-에틸헥산산니켈을 질소 분위기 하에서, 10mM가 되도록 건조 톨루엔으로 희석하였다.
<실시예 1>
50ml 가지 플라스크에 질소 기류 하, 건조 톨루엔 20ml를 도입하고, 디이민 화합물 (1-1)의 톨루엔 용액(1μmol) 및 2-에틸헥산산니켈의 톨루엔 용액(1μmol)을 첨가하고, 추가로 철 착체 (5-1)의 톨루엔 용액(1μmol)을 첨가하였다. 이 용액에, 철 착체에 대하여 알루미늄 원자로서 100당량분의 메틸알루미녹산 헥산 용액(Al 3.64M)을 첨가하여, 용액 (a)로 하였다.
전자 유도 교반기가 부착된 660ml의 오토 클레이브를 미리 감압 하, 110℃에서 충분히 건조하였다. 다음으로, 질소 기류 하에서, 건조 톨루엔(80ml)을 당해 오토 클레이브에 도입하고, 추가로 디에틸아연의 톨루엔 용액(1M)을, 철 착체에 대하여 아연 원자로서 500당량분을 첨가하고, 온도를 30℃로 조정하였다. 이 용액에, 앞서 조제한 용액 (a)를 첨가하여, 촉매를 포함하는 용액 (b)를 얻었다. 이 용액 (b)를 포함하는 오토 클레이브에, 30℃에서 0.19MPa의 에틸렌을 연속적으로 도입하였다. 30분 후에 에틸렌의 도입을 중지하고, 미반응 에틸렌을 제거하여, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 제거(perge)하고, 극히 소량의 에탄올을 첨가 하였다. 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 200ml 가지 플라스크에 옮겨서, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 반고형물의 올리고머를 4.167g 얻었다. 촉매 효율은 4167kg Olig/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 GPC 곡선은 단봉성이며, Mn은 1300, Mw/Mn은 1.2였다.
<실시예 2>
디이민 화합물 (1-1) 및 2-에틸헥산산니켈의 양을 각각 5μmol로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 올리고머를 2.764g 얻었다. 촉매 효율은 2764kg Olig/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 GPC 곡선은 단봉성이며, Mn은 940, Mw/Mn은 1.3이었다.
<실시예 3>
2-에틸헥산산니켈 대신에 니켈아세틸아세톤을 사용하는 것, 및 디이민 화합물 (1-1) 및 니켈아세틸아세톤의 양을 각각 5μmol로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 올리고머를 3.636g 얻었다. 촉매 효율은 3636kg Olig/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 GPC 곡선은 단봉성이며, Mn은 1300, Mw/Mn은 2.7이었다.
<비교예 1>
디이민 화합물 (1-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 중합체를 4.800g 얻었다. 촉매 효율은 4800kg Olig/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 중합체의 GPC 곡선은 쌍봉성이며, Mn이 980의 것이 30%, 14,000의 것이 70%였다.
<비교예 2>
2-에틸헥산산니켈 대신에 니켈아세틸아세톤을 사용하는 것 이외에는, 비교 예 1과 동일한 방법에 의해 중합체를 1.531g 얻었다. 촉매 효율은 1531kg Olig/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 중합체의 GPC 곡선은 쌍봉성이며, Mn이 800의 것이 38%, 130000의 것이 62%였다.
Claims (5)
- (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체,
(B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염과의 혼합물 및/또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 철 착체,
(C) 메틸알루미녹산 및/또는 붕소 화합물, 및
(D) 메틸알루미녹산 이외의 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 아연 화합물
을 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀을 포함하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비하는, 올리고머의 제조 방법.
[식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (2) 중, R1 및 R5는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (3) 중, R'는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 달라도 좋고, Ar3 및 Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (4) 중, R6 및 R10은 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R6와 R10의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R7, R8 및 R9는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (5) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 좋고, Ar5 및 Ar6은 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기를 나타내고, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
(식 (6) 중, R11 및 R15는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R11과 R15의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R12, R13 및 R14는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)] - 제1항에 있어서, 상기 올리고머의 수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 5000인, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물이, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스키클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 아연 화합물이, 디메틸아연, 디에틸아연 및 디페닐아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
- (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 디이민 화합물과, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 착체,
(B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 피리딘디이민 화합물과 철염과의 혼합물 및/또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 철 착체,
(C) 메틸알루미녹산 및/또는 붕소 화합물, 및
(D) 메틸알루미녹산 이외의 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 아연 화합물
을 포함하는 촉매.
[식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (2) 중, R1 및 R5는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카르빌기를 나타내고, R1과 R5의 탄소수의 합계는 1 이상 5 이하이고, R2, R3 및 R4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (3) 중, R'는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 달라도 좋고, Ar 3 및 Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.
(식 (4) 중, R6 및 R10은 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R6와 R10의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R7, R8 및 R9는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
[식 (5) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 좋고, Ar5 및 Ar6는 동일해도 달라도 좋고, 각각 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기를 나타내고, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
(식 (6) 중, R11 및 R15는 동일해도 달라도 좋고, 각각 탄소수 3 내지 12의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, R11과 R15의 탄소수의 합계는 6 이상이고, R12, R13 및 R14는 동일해도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 전자 공여성기를 나타낸다.)]
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