WO2017159226A1 - オリゴマーの製造方法および触媒 - Google Patents

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WO2017159226A1
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冬樹 相田
一生 田川
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Definitions

  • the present invention relates to an oligomer production method and catalyst, and more particularly to a method and catalyst for producing an oligomer from a polymerizable monomer containing an olefin.
  • Non-patent Documents 1 to 3, Patent Documents). 1-3 a catalyst comprising a metallocene compound and methylaluminoxane, a palladium-based catalyst, an iron complex, a cobalt complex and the like are known (Non-patent Documents 1 to 3, Patent Documents). 1-3).
  • Non-Patent Documents 4 to 6 iron complexes are also known as ethylene polymerization catalysts.
  • a catalyst for producing a block copolymer a catalyst comprising diethyl zinc, a metallocene compound, a palladium catalyst and a dialkyl zinc is known (Non-patent Document 7 and Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide an oligomer production method and a catalyst capable of sufficiently suppressing the progress of excessive polymerization in oligomerization of a polymerizable monomer containing an olefin.
  • the present invention provides (A) a diimine compound represented by the following general formula (1) and at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements.
  • Complex (B) a mixture of a pyridinediimine compound represented by the following general formula (3) and an iron salt and / or an iron complex represented by the following general formula (5), (C) methylaluminoxane and / or boron
  • a method for producing an oligomer comprising a step of oligomerizing a polymerizable monomer containing an olefin in the presence of a compound and a catalyst containing (D) an organoaluminum compound other than methylaluminoxane and / or an organozinc compound.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 1 or more and 5
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • R ′ represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ′ in the same molecule may be the same or different, and Ar 3 And Ar 4 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (4).
  • R 6 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrocarbyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and carbons of R 6 and R 10 The sum of the numbers is 6 or more, and R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.)]
  • R represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • Ar 5 and Ar 6 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (6), and Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 and R 15 may be the same or different, each represents an aromatic group of hydrocarbyl group or a C 6-12 having 3 to 12 carbon atoms, the carbon of R 11 and R 15 The total number is 6 or more, and R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained oligomer can be set to 200 to 5,000.
  • the organoaluminum compound is selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, triphenylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and ethylaluminum sesquichloride. It can be at least one selected.
  • the organic zinc compound can be at least one selected from the group consisting of dimethyl zinc, diethyl zinc and diphenyl zinc.
  • the present invention also provides (A) a diimine compound represented by the following general formula (1) and at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements.
  • Complex (B) a mixture of a pyridinediimine compound represented by the following general formula (3) and an iron salt and / or an iron complex represented by the following general formula (5), (C) methylaluminoxane and / or boron
  • a catalyst comprising a compound and (D) an organoaluminum compound and / or an organozinc compound other than methylaluminoxane.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 1 or more and 5 And R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • R ′ represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ′ in the same molecule may be the same or different, and Ar 3 And Ar 4 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (4).
  • R 6 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrocarbyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and carbons of R 6 and R 10 The sum of the numbers is 6 or more, and R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.)]
  • R represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • Ar 5 and Ar 6 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (6), and Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 and R 15 may be the same or different, each represents an aromatic group of hydrocarbyl group or a C 6-12 having 3 to 12 carbon atoms, the carbon of R 11 and R 15 The total number is 6 or more, and R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • the catalyst for oligomerization of a polymerizable monomer containing an olefin includes the components (A) to (D) described below.
  • the component (A) is selected from the group consisting of a diimine compound (ligand) represented by the following general formula (1), a Group 8 element, a Group 9 element, and a Group 10 element. It is a complex with at least one metal.
  • a diimine compound (ligand) represented by the following general formula (1) a Group 8 element, a Group 9 element, and a Group 10 element. It is a complex with at least one metal.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 1 or more and 5
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • Ar 1 and Ar 2 in the same molecule may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplifying the synthesis of the ligand.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 5 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbyl group may be a monovalent group in which a linear or branched hydrocarbyl group and a cyclic hydrocarbyl group are bonded.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and n-pentyl group; iso-propyl group, iso A branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a branched pentyl group (including all structural isomers); a carbon such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group Examples thereof include cyclic alkyl groups of 1 to 5.
  • alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms examples include straight-chain alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group; iso-propenyl group, branched alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl, branched pentenyl (including all structural isomers); cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl And a cyclic alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a group.
  • the total carbon number of R 1 and R 5 is 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 4 or less, and preferably 1 or more and 3 or less. Is more preferably 1 or more and 2 or less, and most preferably 1.
  • the total carbon number of R 1 and R 5 is within the above range, the production of a polymer having a large molecular weight due to the olefin polymerization reaction can be suppressed.
  • R 1 or R 5 is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an electron donating group.
  • the electron donating group is not particularly limited, and is a monovalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a combination of two or more thereof. And the like.
  • the alkyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group and aryloxy group may have a substituent such as an alkyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched chain Pentyl group, linear or branched hexyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group Group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentyloxy group, cyclopentyloxy group, linear or branched hexyloxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, tolyloxy group And xylyloxy group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group are preferable.
  • Preferred embodiments of the diimine compound represented by the general formula (1) include diimine compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-3).
  • the diimine compound represented by General formula (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the diimine compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by dehydration condensation of camphorquinone and an aniline compound having an aromatic group represented by the general formula (2).
  • the synthesis method is arbitrary, and an acid catalyst may be used as necessary.
  • the acid catalyst include protonic acid and Lewis acid. Among them, acetic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride or a salt thereof, and an organoaluminum compound are preferable.
  • aniline compound examples include 2-methylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 2-methyl-4-methoxyaniline, 2-ethylaniline, 2, 4-diethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2,4,6-triethylaniline, 2-ethyl-4-methoxyaniline, 2-propylaniline, 2-isopropylaniline, 2-butylaniline, 2-isobutylaniline, Examples include 2-tertbutylaniline. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred embodiment of the method for producing a diimine compound represented by the general formula (1) is: A first step in which a camphorquinone, an aniline compound, and an acid catalyst are dissolved in a solvent and dehydrated and condensed under solvent heating and reflux; Performing a separation / purification treatment on the reaction mixture after the first step to obtain a diimine compound represented by the general formula (1).
  • Examples of the solvent used in the first step include hydrocarbon solvents and alcohol solvents.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the reaction conditions in the first step can be appropriately selected according to the types and amounts of the raw material compound, the acid catalyst and the solvent.
  • the separation / purification treatment in the second step is not particularly limited, and examples thereof include silica gel column chromatography, recrystallization method and the like.
  • the above-described organoaluminum compound is used as the acid catalyst, it is preferable to purify after mixing the reaction solution with a basic aqueous solution to decompose and remove aluminum.
  • the component (A) according to the present embodiment is a complex containing at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements as a central metal.
  • “Group 8 element”, “Group 9 element” and “Group 10 element” are names based on a long periodic table (new periodic table) in the IUPAC format. These elements are sometimes collectively referred to as “Group VIII elements” based on the short periodic table (old periodic table). That is, the Group 8 element, the Group 9 element and the Group 10 element (Group VIII element) are at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
  • nickel is preferable from the viewpoint of high polymerization activity and availability.
  • the mixing method is not particularly limited, for example, (I) a salt of at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements in a solution in which a diimine compound is dissolved (hereinafter sometimes simply referred to as “salt”) Adding, mixing, (Ii) a method of mixing a solution in which a diimine compound is dissolved and a solution in which a salt is dissolved; (Iii) a method of physically mixing a diimine compound and a salt without using a solvent; Etc.
  • a method of taking out the complex from the mixture of the diimine compound represented by the general formula (1) and at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements , Not particularly limited, for example
  • A When a solvent is used in the mixture, the solvent is distilled off, and the solid is filtered off.
  • C) a method of purifying the precipitate by adding a poor solvent to the mixture and filtering it off;
  • D a method of taking out the solventless mixture as it is, Etc. Thereafter, a washing treatment with a solvent capable of dissolving the diimine compound represented by the general formula (1), a washing treatment with a solvent capable of dissolving the metal, a recrystallization treatment using an appropriate solvent, and the like may be performed.
  • the method of dissolving and mixing the diimine compound and salt using a solvent can be used as it is after forming a complex in the system. Since an operation such as purification of the produced complex is unnecessary, it is industrially preferable. That is, the mixture in (i) and (ii) can be used as it is. Further, a solution (or slurry) of at least one metal selected from the group consisting of a diimine compound solution (or slurry) represented by the general formula (1), a group 8 element, a group 9 element and a group 10 element ) Can be added separately to the reactor.
  • Examples of the salt of at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements, and Group 10 elements include iron (II) chloride, iron (III) chloride, and iron bromide (II).
  • Iron (III) bromide, iron (II) acetylacetone, iron (III) acetylacetone, iron (II) acetate, iron (III) acetate, cobalt (II) chloride, cobalt (III) chloride, cobalt (II) bromide , Cobalt bromide (III), acetylacetone cobalt (II), acetylacetone cobalt (III), cobalt acetate (II), cobalt acetate (III), nickel 2-ethylhexanoate (II), nickel chloride (II), bromide Nickel (II), nickel acetylacetone (II), palladium chloride, acetylacetone palladium, palladium acetate and the like can
  • ligands such as a solvent and water
  • a complex in which an organic molecule is coordinated such as a nickel chloride dimethoxyethane complex (nickel (II) chloride / dimethoxyethane complex)
  • nickel (II) chloride / dimethoxyethane complex can also be suitably used.
  • the solvent for bringing the compound represented by the general formula (1) into contact with the metal is not particularly limited, and any of a nonpolar solvent and a polar solvent can be used.
  • Nonpolar solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Examples of the polar solvent include polar protic solvents such as alcohol solvents, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran, and the like.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • a hydrocarbon solvent that does not substantially affect olefin polymerization.
  • the content ratio of the diimine compound represented by the general formula (1) and at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements is Although not particularly limited, an unreacted diimine compound and / or a metal may be contained.
  • the diimine compound / metal ratio is preferably a molar ratio of 0.2 / 1 to 5/1, more preferably 0.3 / 1 to 3/1, and even more preferably 0.5 / 1 to 2/1. is there. If the ratio of diimine compound / metal is 0.2 / 1 or more, an olefin polymerization reaction by a metal in which a ligand is not coordinated can be suppressed. Can be advanced. If the ratio of diimine compound / metal is 5/1 or less, coordination by an excess ligand is suppressed, and therefore the activity of the olefin polymerization reaction can be further enhanced.
  • the component (B) is a mixture of a pyridinediimine compound represented by the following general formula (3) and an iron salt and / or an iron complex represented by the following general formula (5).
  • R ′ represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ′ in the same molecule may be the same or different, and Ar 3 And Ar 4 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (4).
  • R 6 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrocarbyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and carbons of R 6 and R 10 The sum of the numbers is 6 or more, and R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.)]
  • R represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • Ar 5 and Ar 6 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (6), and Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 and R 15 may be the same or different, each represents an aromatic group of hydrocarbyl group or a C 6-12 having 3 to 12 carbon atoms, the carbon of R 11 and R 15 The total number is 6 or more, and R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • R ′ represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ′ in the same molecule may be the same or different.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbyl group may be a monovalent group in which a linear or branched hydrocarbyl group and a cyclic hydrocarbyl group are bonded.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group; -Propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, branched pentyl group (including all structural isomers), branched hexyl group (including all structural isomers), etc. Examples thereof include branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include linear alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, and n-hexenyl group; Carbon such as iso-propenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl, branched pentenyl (including all structural isomers), branched hexenyl (including all structural isomers), etc.
  • linear alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, and n-hexenyl group; Carbon such as iso-propenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl
  • Examples thereof include a branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; a cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a biphenyl group.
  • Ar 3 and Ar 4 may be the same or different and each represents a group represented by the general formula (4).
  • Ar 3 and Ar 4 in the same molecule may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplifying the synthesis of the pyridinediimine compound.
  • R 6 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrocarbyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms of R 6 and R 10 Is 6 or more.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 3 to 12 carbon atoms include an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, and n-dodecyl group.
  • a branched alkyl group a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms include n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-octenyl group, n-decenyl group, n-dodecenyl group and the like.
  • a chain alkenyl group; a cyclic alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, and a cyclopentenyl group.
  • Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a biphenyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • the electron donating group is not particularly limited, and is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a monovalent combination of two or more thereof. Groups and the like.
  • the alkyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group and aryloxy group may have a substituent such as an alkyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched chain Pentyl group, linear or branched hexyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group Group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentyloxy group, cyclopentyloxy group, linear or branched hexyloxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, tolyloxy group And xylyloxy group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group are preferable.
  • iron salt examples include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide and the like.
  • crystallization water or other ligands coordinated to these salts may be used.
  • R represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • Specific examples of R include the same as R ′ in the general formula (3).
  • Ar 5 and Ar 6 may be the same or different and each represents a group represented by the general formula (6).
  • Ar 5 and Ar 6 in the same molecule may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplifying the synthesis of the ligand.
  • R 11 and R 15 may be the same or different and each represents a hydrocarbyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and the carbon numbers of R 11 and R 15 Is 6 or more.
  • Specific examples of R 11 and R 15 include the same as R 6 and R 10 in the general formula (4), respectively.
  • R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group. Specific examples of R 12 , R 13 and R 14 are the same as R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (4).
  • Preferred embodiments of the iron complex represented by the general formula (5) include iron complexes represented by the following formulas (5-1) to (5-4).
  • the iron complex represented by General formula (5) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the iron complex represented by the general formula (5) can be obtained, for example, from a pyridinediimine compound represented by the general formula (3) and an iron salt.
  • the mixing method of the pyridinediimine compound represented by the general formula (3) and the iron salt is not particularly limited.
  • a washing treatment with a solvent capable of dissolving the pyridinediimine compound represented by the general formula (3), a washing treatment with a solvent capable of dissolving a metal, a recrystallization treatment using an appropriate solvent, and the like may be performed.
  • the method of dissolving and mixing the pyridinediimine compound and the iron salt using a solvent is to use an iron complex in the system as it is.
  • This is industrially preferable because an operation such as purification of the produced iron complex is unnecessary. That is, the mixture in (i) and (ii) can be used as it is.
  • the solvent for bringing the pyridinediimine compound represented by the general formula (3) into contact with the iron salt is not particularly limited, and any of a nonpolar solvent and a polar solvent can be used.
  • Nonpolar solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • the polar solvent include polar protic solvents such as alcohol solvents, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran, and the like.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • a hydrocarbon solvent that does not substantially affect the olefin polymerization.
  • the content ratio of the pyridinediimine compound and iron salt represented by the general formula (3) is not particularly limited, and the unreacted pyridinediimine compound and / or iron salt is It may be included.
  • the molar ratio of pyridinediimine compound / iron salt is preferably 0.2 / 1 to 5/1, more preferably 0.3 / 1 to 3/1, still more preferably 0.5 / 1 to 2. / 1. If the ratio of pyridinediimine compound / iron salt is 0.2 / 1 or more, an olefin polymerization reaction by an iron salt with no ligand coordinated can be suppressed. More selective progress can be made. If the ratio of the pyridinediimine compound / iron salt is 5/1 or less, coordination by an excess ligand is suppressed, so that the activity of the olefin polymerization reaction can be further enhanced.
  • the two imine sites in the pyridinediimine compound are preferably both E-forms, but if any pyridinediimine compound that is an E-form is included, the pyridinediimine compound containing the Z-form is included. May be. Since a pyridinediimine compound containing a Z form hardly forms a complex with a metal, it can be easily removed by a purification step such as solvent washing after forming a complex in the system.
  • the pyridinediimine compound represented by the general formula (3) can be synthesized by, for example, dehydrating condensation of a pyridinedicarbonyl compound and an aniline compound.
  • the synthesis method is arbitrary, and an acid catalyst may be used as necessary.
  • the acid catalyst include protonic acid and Lewis acid. Among them, acetic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride or a salt thereof, and an organoaluminum compound are preferable.
  • Examples of the pyridinedicarbonyl compound include 2,6-diacetylpyridine and 2,6-dibenzoylpyridine.
  • aniline compounds examples include 2,6-dipropylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 2,6-dibutylaniline, 2,6-diisobutylaniline, 2,6-ditertbutylaniline, 2,6-dipropyl- 4-methylaniline, 2,6-diisopropyl-4-methylaniline, 2,6-dibutyl-4-methylaniline, 2,6-diisobutyl-4-methylaniline, 2,6-ditertbutyl-4-methylaniline Etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,6-diisopropylaniline is preferable because the raw material is easily available.
  • a preferred embodiment of the method for producing a pyridinediimine compound represented by the general formula (3) is: A first step of dissolving a pyridinecarbonyl compound, an aniline compound, and an acid catalyst in a solvent and dehydrating and condensing the solvent under reflux with heating; And a step of separating and purifying the reaction mixture after the first step to obtain a pyridinediimine compound represented by the general formula (3).
  • Examples of the solvent used in the first step include hydrocarbon solvents and alcohol solvents.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the reaction conditions in the first step can be appropriately selected according to the types and amounts of the raw material compound, the acid catalyst and the solvent.
  • the separation / purification treatment in the second step is not particularly limited, and examples thereof include silica gel column chromatography, recrystallization method and the like.
  • the above-described organoaluminum compound is used as the acid catalyst, it is preferable to purify after mixing the reaction solution with a basic aqueous solution to decompose and remove aluminum.
  • the component (C) is methylaluminoxane and / or a boron compound.
  • methylaluminoxane a commercially available product diluted with a solvent can be used, and a product obtained by partially hydrolyzing trimethylaluminum in a solvent can also be used.
  • the unreacted trimethylaluminum may be used as the component (D) described in detail below, or the trimethylaluminum and the solvent are distilled under reduced pressure. It may be used as a dried dry methylaluminoxane.
  • modified methylaluminoxane obtained by co-hydrolysis by coexisting trialkylaluminum other than trimethylaluminum such as triisobutylaluminum can also be used.
  • the unreacted trialkylaluminum may be used as the component (D) described in detail below, or the trialkylaluminum and the solvent are distilled off. It may be used as a dry modified methylaluminoxane.
  • the boron compound examples include aryl boron compounds such as trispentafluorophenylborane.
  • a boron compound having an anionic species can be used.
  • examples thereof include aryl borates such as tetrakis pentafluorophenyl borate and tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate.
  • aryl borate examples include lithium tetrakispentafluorophenylborate, sodium tetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, trityltetrakispentafluorophenylborate, lithium tetrakis (3,5-tri Fluoromethylphenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, trityltetrakis (3,5-trifluoromethyl) Phenyl) borate and the like.
  • N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate or trityltetrakis (3,5 -Trifluoromethylphenyl) borate is preferred.
  • These boron compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is an organoaluminum compound and / or an organozinc compound other than methylaluminoxane.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, triphenylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride. Etc. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic zinc compound examples include alkyl zinc such as dimethyl zinc and diethyl zinc, and aryl zinc such as diphenyl zinc.
  • the organic zinc compound is reacted in the reaction system by reacting zinc halides such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide with alkyllithium, arylgrineer, alkylgrineer and the following organoaluminum compounds.
  • An organic zinc compound may be formed.
  • organozinc compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the component Y and the component (C) is when only methylaluminoxane is used as the component (C).
  • (C—Al) represents the number of moles of aluminum atoms in methylaluminoxane.
  • (CB) represents the number of moles of the boron compound.
  • Examples of the method for converting to an alkyl complex include, for example, conversion to a methyl complex, such as organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, organozinc compounds such as dimethylzinc, organolithium compounds such as methyllithium, and methylmagnesium chloride. Conversion to the methyl complex of (A) component or (B) component is mentioned by making a Grineer compound etc. contact (A) component or (B) component. In addition, the thing as described in the said (D) component can be used for the organoaluminum compound and organozinc compound which were mentioned here.
  • organoaluminum compounds such as trimethylaluminum
  • organozinc compounds such as dimethylzinc
  • organolithium compounds such as methyllithium
  • methylmagnesium chloride methylmagnesium chloride.
  • Conversion to the methyl complex of (A) component or (B) component is mentioned by making a Grineer compound etc. contact (A) component or (B)
  • the total amount of component (A) and component (B) and the content ratio of (C-Al), the total amount of component (A) and component (B), and the content ratio of component (CB) are within the above ranges. If it is inside, the factor of a cost increase can be suppressed, expressing sufficient polymerization activity. Furthermore, conversion to the alkyl complex of the (A) component and (B) component mentioned above can also be performed simultaneously.
  • the content rate of the said (D) component represents the number-of-moles of aluminum atom in an organoaluminum compound, when using an organoaluminum compound as a (D) component.
  • the method for producing the catalyst containing the components (A) to (D) described above is not particularly limited, and the components (A) to (D) described above may be brought into contact with each other at any time. You may contact in order. Examples of the method of bringing each component into contact in an arbitrary order include a method in which the components (A) to (C) are contacted and then the component (D) is contacted. For example, the component (A) to the component (C) in contact with each other and the component (D) may be separately introduced into the reactor.
  • the method for producing an oligomer in the present embodiment includes a step of oligomerizing a polymerizable monomer containing an olefin in the presence of the catalyst in the present embodiment described above.
  • olefin examples include ethylene and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and ⁇ -olefins such as 4-methyl-1-pentene. Examples include those having a branch such as a methyl group in addition to the position.
  • propylene it is preferable to use propylene from the viewpoint of reactivity.
  • the oligomer obtained by the production method according to this embodiment may be a homopolymer of one of the above olefins or a copolymer of two or more.
  • Such an oligomer may be, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, or an ethylene and propylene copolymer.
  • the oligomer may further contain a structural unit derived from a monomer other than olefin.
  • the polymerizable monomer used in the present embodiment may be composed of ethylene or ⁇ -olefin, may be composed of ethylene and ⁇ -olefin, or a monomer other than ethylene and ⁇ -olefin may be further added. You may contain. Further, as one aspect of the production method according to the present embodiment, a method of introducing a polymerizable monomer into a reaction apparatus filled with a catalyst can be mentioned. The method for introducing the polymerizable monomer into the reaction apparatus is not particularly limited, and when the polymerizable monomer is a monomer mixture containing two or more olefins, the monomer mixture may be introduced into the reaction apparatus, or Each polymerizable monomer may be introduced separately.
  • a solvent may be used in the oligomerization.
  • a solvent it is preferable that it is a nonpolar solvent from a viewpoint of performing a polymerization reaction favorably.
  • the nonpolar solvent include normal hexane, isohexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • the reaction temperature in this embodiment is not particularly limited, but for example, is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and further preferably 20 to 80 ° C. If reaction temperature is 0 degreeC or more, it can react efficiently, without requiring enormous energy for cooling, and if it is 100 degrees C or less, the activity fall of a catalyst can be suppressed. Also, the reaction pressure is not particularly limited, but for example, it is preferably 100 kPa to 5 MPa. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, for example.
  • the “oligomer” is a polymer having a number average molecular weight (Mn) of, for example, 200 to 5000, preferably 300 to 4500, and more preferably 400 to 4000.
  • the dispersity is a ratio between the weight average molecular weight (Mw) and Mn, and is expressed as Mw / Mn, preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.1 to 3. 0.
  • Mn and Mw of an oligomer can be calculated
  • the production method according to this embodiment is useful as a method for producing a base material for lubricating oil such as olefin oligomer wax and poly ⁇ -olefin (PAO). Moreover, the oligomer obtained by the manufacturing method which concerns on this embodiment can be used conveniently as a component of a lubricating oil composition, for example.
  • a base material for lubricating oil such as olefin oligomer wax and poly ⁇ -olefin (PAO).
  • PAO poly ⁇ -olefin
  • Camphorquinone, trimethylaluminum toluene solution, 2-methyl-4-methoxyaniline, 2,6-diacetylpyridine, and 2,6-diisopropylaniline were used as they were manufactured by Tokyo Chemical Industry.
  • TMAO-341 manufactured by Aldrich was used for acetylacetone nickel (II), and TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem was used as it was.
  • diethyl zinc a toluene solution made by Nippon Alkyl Aluminum was used as it was.
  • Ethylene used was high-purity liquefied ethylene manufactured by Sumitomo Seika and dried through molecular sieve 4A.
  • solvent toluene dehydrated toluene manufactured by Wako Pure Chemicals was used as it was.
  • reaction solution was cooled to room temperature and 5% -NaOH aqueous solution was added to completely decompose aluminum. From the solution separated into two layers, the NaOH layer was separated with a separatory funnel, and the organic layer was washed with saturated brine. The washed toluene solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the inorganic substance was filtered off, and concentrated with an evaporator.
  • Example 1 Into a 50 ml eggplant flask, 20 ml of dry toluene was introduced under a nitrogen stream, a toluene solution (1 ⁇ mol) of diimine compound (1-1) and a toluene solution of nickel 2-ethylhexanoate (1 ⁇ mol) were added, and an iron complex (5- Toluene solution (1 ⁇ mol) of 1) was added. To this solution, a 100-equivalent methylaluminoxane hexane solution (Al 3.64M) as an aluminum atom with respect to the iron complex was added to obtain a solution (a).
  • Al 3.64M 100-equivalent methylaluminoxane hexane solution
  • a 660 ml autoclave with an electromagnetic induction stirrer was sufficiently dried at 110 ° C. under reduced pressure in advance.
  • dry toluene 80 ml was introduced into the autoclave, and a toluene solution of diethylzinc (1M) was further added in an amount of 500 equivalents as zinc atoms to the iron complex, and the temperature was raised to 30 ° C. It was adjusted.
  • the solution (a) prepared previously was added to this solution to obtain a solution (b) containing a catalyst.
  • 0.19 MPa of ethylene was continuously introduced at 30 ° C.
  • Example 2 2.764 g of an oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the diimine compound (1-1) and nickel 2-ethylhexanoate were each 5 ⁇ mol.
  • the catalyst efficiency was 2764 kg Olig / Fe mol.
  • the GPC curve of the obtained oligomer was unimodal, Mn was 940, and Mw / Mn was 1.3.
  • Example 3 The oligomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel acetylacetone was used instead of nickel 2-ethylhexanoate, and the amounts of the diimine compound (1-1) and nickel acetylacetone were 5 ⁇ mol, respectively. 636 g was obtained. The catalyst efficiency was 3636 kg Olig / Fe mol. Moreover, the GPC curve of the obtained oligomer was unimodal, Mn was 1300, and Mw / Mn was 2.7.
  • ⁇ Comparative Example 1> 4.800 g of polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diimine compound (1-1) was not used.
  • the catalyst efficiency was 4800 kg Olig / Fe mol.
  • the GPC curve of the obtained polymer was bimodal, with Mn of 980 having 30% and 14000 having 70%.
  • ⁇ Comparative example 2> 1.531 g of polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that nickel acetylacetone was used instead of nickel 2-ethylhexanoate.
  • the catalyst efficiency was 1531 kg Olig / Fe mol.
  • the GPC curve of the obtained polymer was bimodal, with Mn of 800 having 38% and 130000 having 62%.

Abstract

本発明は、（Ａ）ジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との錯体、（Ｂ）ピリジンジイミン化合物と鉄塩との混合物および／または鉄錯体、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、（Ｄ）メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物、を含む触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法および触媒を提供する。なお、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分は、それぞれ本明細書に定義するとおりである。

Description

オリゴマーの製造方法および触媒
　本発明は、オリゴマーの製造方法および触媒に関し、詳しくは、オレフィンを含む重合性モノマーからオリゴマーを製造する方法および触媒に関する。
　エチレンおよびα－オレフィンの共重合に用いられる触媒としては、メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒、パラジウム系触媒、鉄錯体、コバルト錯体等が知られている（非特許文献１～３、特許文献１～３）。
　また、鉄錯体は、エチレン重合の触媒としても知られている（非特許文献４～６）。
　また、ブロックコポリマーを製造するための触媒として、ジエチル亜鉛、メタロセン化合物、パラジウム系触媒とジアルキル亜鉛とからなる触媒が知られている（非特許文献７、特許文献４）。
特表２０００－５１６２９５号公報 特開２００２－３０２５１０号公報 中国特許出願公開第１０２４３２４１５号明細書 特表２００７－５２９６１６号公報
「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」，１９７巻，１９９６年，ｐ．３９０７ 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１１７巻，１９９５年，ｐ．６４１４ 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０巻，１９９８年，ｐ．７１４３ 「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」，１７９巻，２００２年，ｐ．１５５ 「Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ」，４０３巻，２０１１年，ｐ．２５ 「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」，２８巻，２００９年，ｐ．３２２５ 「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，３１２巻，２００６年，ｐ．７１４
　本発明は、オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化において、過度のポリマー化の進行を十分に抑制することができる、オリゴマーの製造方法および触媒を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との錯体、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩との混合物および／または下記一般式（５）で表される鉄錯体、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、（Ｄ）メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物、を含む触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（３）中、Ｒ’は炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４）中、Ｒ６およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ６とＲ１０の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（５）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（６）で表される基を示し、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（６）中、Ｒ１１およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１５の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
　上記製造方法によれば、オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化において、過度のポリマー化の進行を十分に抑制することができる。
　上記製造方法においては、得られるオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を２００～５０００とすることができる。
　有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドおよびエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
　有機亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛およびジフェニル亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
　また、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との錯体、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩との混合物および／または下記一般式（５）で表される鉄錯体、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、（Ｄ）メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物、を含む触媒を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（３）中、Ｒ’は炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（４）中、Ｒ６およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ６とＲ１０の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（５）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（６）で表される基を示し、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（６）中、Ｒ１１およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１５の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
　本発明によれば、オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化において、過度のポリマー化の進行を十分に抑制することができる、オリゴマーの製造方法および触媒を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［触媒］
　本実施形態に係る、オレフィンを含む重合性モノマーのオリゴマー化のための触媒は、以下で説明する（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む。
＜（Ａ）成分＞
　本実施形態において、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるジイミン化合物（配位子）と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
　なお、同一分子中のＡｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよいが、配位子の合成を単純化する観点から、同一であることが好ましい。
　Ｒ１およびＲ５で示される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状ヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
　炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～５の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数１～５の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数１～５の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～５のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基等の炭素数２～５の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２～５の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２～５の環状アルケニル基などが挙げられる。
　オレフィン重合触媒反応により得られるオレフィンオリゴマーの分子量を制御する観点から、Ｒ１およびＲ５の合計の炭素数は、１以上５以下であり、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。Ｒ１およびＲ５の合計の炭素数が上記範囲内であれば、オレフィン重合反応による分子量の大きいポリマーの生成を抑制することができる。特に、Ｒ１およびＲ５の炭素数の合計が５以下である場合、ベンゼン環上の置換基による立体障害の影響が抑えられ、分子のコンホメーション変化が起こりやすくなる。その結果、脱離反応が促進され、分子量の大きいポリマーの生成が抑えられる。
　また、ベンゼン環上の置換基による立体障害の影響を抑制する観点から、Ｒ１またはＲ５のうちいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のヒドロカルビル基であることが好ましい。
　式（２）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または電子供与性基を示す。電子供与性基としては、特に制限はなく、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、またはこれらの２以上を組み合わせた一価の基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。また、アリール基およびアリールオキシ基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のプロポキシ基、直鎖状または分岐鎖状のブトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基およびメトキシ基が好ましい。
　一般式（１）で表されるジイミン化合物の好ましい態様として、下記式（１－１）～（１－３）で表される各ジイミン化合物が挙げられる。一般式（１）で表されるジイミン化合物は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（１）で表されるジイミン化合物は、例えば、カンファーキノンおよび一般式（２）で表される芳香族基を有するアニリン化合物を、脱水縮合することで合成することができる。合成方法は任意であり、必要に応じて酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸等が挙げられ、中でも酢酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素またはその塩、有機アルミニウム化合物等が好ましい。
　上記アニリン化合物としては、２－メチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２－メチル－４－メトキシアニリン、２－エチルアニリン、２，４－ジエチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、２，４，６－トリエチルアニリン、２－エチル－４－メトキシアニリン、２－プロピルアニリン、２－イソプロピルアニリン、２－ブチルアニリン、２－イソブチルアニリン、２－ｔｅｒｔブチルアニリン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　一般式（１）で表されるジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、
　カンファーキノン、アニリン化合物、および酸触媒を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、
　第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、一般式（１）で表されるジイミン化合物を得る工程と、を備える。
　第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　第１工程における反応条件は、原料化合物、酸触媒および溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
　また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸触媒として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
　本実施形態に係る（Ａ）成分は、中心金属として、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する錯体である。ここで、「第８族元素」、「第９族元素」および「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。これらの元素は短周期表（旧周期表）に基づき「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。すなわち、第８族元素、第９族元素および第１０族元素（第ＶＩＩＩ族元素）とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　これらの中でも、高い重合活性および入手性の観点から、ニッケルが好ましい。
　本実施形態に係る錯体の製造方法において、一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との混合方法は、特に制限されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液および塩を溶解させた溶液を混合する方法、
（ｉｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
　また、一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。その後さらに、一般式（１）で表されるジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
　上記の方法のうち、溶媒を用いてジイミン化合物および塩を溶解させ混合する方法（すなわち（ｉ）、（ｉｉ）の方法）は、系内で錯体を形成させてそのまま使用することが可能であり、生成した錯体を精製する等の操作が不要となるため、工業的に好ましい。すなわち、（ｉ）、（ｉｉ）での混合物をそのまま使用することも可能である。また、一般式（１）で表されるジイミン化合物の溶液（またはスラリー）、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の溶液（またはスラリー）を別々にリアクターに加えることも可能である。
　第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトン（ＩＩ）、塩化パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。例えば、塩化ニッケルジメトキシエタン錯体（塩化ニッケル（ＩＩ）・ジメトキシエタン錯体）のような有機分子が配位した錯体も好適に使用できる。
　また、一般式（１）で表される化合物と金属とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのままオレフィン重合触媒として使用する場合には、オレフィン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
　本実施形態に係る錯体において、一般式（１）で表されるジイミン化合物、ならびに第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は、特に制限されず、未反応のジイミン化合物および／または金属が含まれていてもよい。ジイミン化合物／金属の比は、モル比で、好ましくは０．２／１～５／１、より好ましくは０．３／１～３／１、さらに好ましくは０．５／１～２／１である。ジイミン化合物／金属の比が０．２／１以上であれば、配位子が配位していない金属によるオレフィン重合反応を抑制することができるため、目的とするオレフィン重合反応をより選択的に進行させることができる。ジイミン化合物／金属の比が５／１以下であれば、過剰な配位子による配位等が抑制されるため、オレフィン重合反応の活性をさらに高めることができる。
＜（Ｂ）成分＞
　本実施形態において、（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩との混合物および／または下記一般式（５）で表される鉄錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式（３）中、Ｒ’は炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（４）中、Ｒ６およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ６とＲ１０の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（５）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（６）で表される基を示し、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（６）中、Ｒ１１およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１５の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
　式（３）中、Ｒ’は炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。炭素数１～６のヒドロカルビル基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状ヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数１～６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～６の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基等の炭素数２～６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２～６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２～６の環状アルケニル基などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　式（３）中、Ａｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ一般式（４）で表される基を示す。なお、同一分子中のＡｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよいが、ピリジンジイミン化合物の合成を単純化する観点から、同一であることが好ましい。
　式（４）中、Ｒ６およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ６とＲ１０の炭素数の合計は６以上である。
　炭素数３～１２のヒドロカルビル基としては、炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のアルケニル基等が挙げられる。炭素数３～１２のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等の炭素数３～１２の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３～１２の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１２の環状アルキル基などが挙げられる。炭素数３～１２のアルケニル基としては、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－オクテニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ドデセニル基等の炭素数３～１２の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３～１２の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数３～１２の環状アルケニル基などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　式（４）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。電子供与性基としては、特に制限はなく、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基またはこれらの２以上を組み合わせた一価の基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。また、アリール基およびアリールオキシ基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ９としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のプロポキシ基、直鎖状または分岐鎖状のブトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基およびメトキシ基が好ましい。
　鉄塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、これらの塩に結晶水やその他配位子が配位したものを用いてもよい。
　式（５）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒの具体例としては、上記一般式（３）のＲ’と同様のものが挙げられる。
　式（５）中、Ａｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ一般式（６）で表される基を示す。なお、同一分子中のＡｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよいが、配位子の合成を単純化する観点から、同一であることが好ましい。
　式（６）中、Ｒ１１およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１５の炭素数の合計は６以上である。Ｒ１１およびＲ１５の具体例としては、それぞれ上記一般式（４）のＲ６およびＲ１０と同様のものが挙げられる。
　式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の具体例としては、それぞれ上記一般式（４）のＲ７、Ｒ８およびＲ９と同様のものが挙げられる。
　一般式（５）で表される鉄錯体の好ましい態様として、下記式（５－１）～（５－４）で表される各鉄錯体が挙げられる。一般式（５）で表される鉄錯体は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（５）で表される鉄錯体は、例えば、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩とから得ることができる。
　一般式（５）で表される鉄錯体の製造方法において、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と、鉄塩との混合方法は、特に制限されず、例えば、
（ｉ）ピリジンジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄塩を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ピリジンジイミン化合物を溶解させた溶液および鉄塩を溶解させた溶液を混合する方法、
（ｉｉｉ）ピリジンジイミン化合物と鉄塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
　また、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と、鉄塩との混合物から一般式（５）で表される鉄錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。その後さらに、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
　上記の方法のうち、溶媒を用いてピリジンジイミン化合物および鉄塩を溶解させ混合する方法（すなわち（ｉ）、（ｉｉ）の方法）は、系内で鉄錯体を形成させてそのまま使用することが可能であり、生成した鉄錯体を精製する等の操作が不要となるため、工業的に好ましい。すなわち、（ｉ）、（ｉｉ）での混合物をそのまま使用することも可能である。また、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物の溶液（またはスラリー）、鉄塩の溶液（またはスラリー）を別々にリアクターに加えることも可能である。
　また、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのまま（Ｂ）成分として使用する場合には、オレフィン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
　本実施形態に係る（Ｂ）成分において、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物および鉄塩の含有割合は、特に制限されず、未反応のピリジンジイミン化合物および／または鉄塩が含まれていてもよい。ピリジンジイミン化合物／鉄塩の比は、モル比で、好ましくは０．２／１～５／１、より好ましくは０．３／１～３／１、さらに好ましくは０．５／１～２／１である。ピリジンジイミン化合物／鉄塩の比が０．２／１以上であれば、配位子が配位していない鉄塩によるオレフィン重合反応を抑制することができるため、目的とするオレフィン重合反応をより選択的に進行させることができる。ピリジンジイミン化合物／鉄塩の比が５／１以下であれば、過剰な配位子による配位等が抑制されるため、オレフィン重合反応の活性をさらに高めることができる。
　ピリジンジイミン化合物における二つのイミン部位は、いずれもＥ体であることが好ましいが、いずれもＥ体であるピリジンジイミン化合物が含まれていれば、Ｚ体を含むピリジンジイミン化合物を含んでいてもよい。Ｚ体を含むピリジンジイミン化合物は、金属と錯体を形成しにくいことから、系内で錯体を形成させた後、溶媒洗浄等の精製工程で容易に除去することが可能である。
　一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物は、例えば、ピリジンジカルボニル化合物およびアニリン化合物を、脱水縮合することで合成することができる。合成方法は任意であり、必要に応じて酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸等が挙げられ、中でも酢酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素またはその塩、有機アルミニウム化合物等が好ましい。
　上記ピリジンジカルボニル化合物としては、２，６－ジアセチルピリジン、２，６－ジベンゾイルピリジン等が挙げられる。
　上記アニリン化合物としては、２，６－ジプロピルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２，６－ジブチルアニリン、２，６－ジイソブチルアニリン、２，６－ジｔｅｒｔブチルアニリン、２，６－ジプロピル－４－メチルアニリン、２，６－ジイソプロピル－４－メチルアニリン、２，６－ジブチル－４－メチルアニリン、２，６－ジイソブチル－４－メチルアニリン、２，６－ジｔｅｒｔブチル－４－メチルアニリン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、原料の入手が容易な点から、２，６－ジイソプロピルアニリンが好ましい。
　一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、
　ピリジンカルボニル化合物、アニリン化合物、および酸触媒を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、
　第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物を得る工程と、を備える。
　第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　第１工程における反応条件は、原料化合物、酸触媒および溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
　また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸触媒として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　本実施形態において、（Ｃ）成分は、メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物である。
　メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。当該メチルアルミノキサンに未反応のトリメチルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリメチルアルミニウムを下記で詳述する（Ｄ）成分として用いてもよいし、トリメチルアルミニウムおよび溶媒を減圧下で留去した乾燥メチルアルミノキサンとして用いてもよい。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンも使用することができる。この場合も同様に、残存するトリアルキルアルミニウムが存在する場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを下記で詳述する（Ｄ）成分として用いてもよいし、トリアルキルアルミニウムおよび溶媒を留去した乾燥修飾メチルアルミノキサンとして使用してもよい。
　ホウ素化合物としては、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン等のアリールホウ素化合物が挙げられる。また、ホウ素化合物は、アニオン種を有するホウ素化合物を用いることができる。例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアリールボレートなどが挙げられる。アリールボレートの具体例としては、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキス（３，５－トリフルオロメチルフェニル）ボレートが好ましい。これらホウ素化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
＜（Ｄ）成分＞
　本実施形態において、（Ｄ）成分は、メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物である。
　有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛等のアリール亜鉛などが挙げられる。また、有機亜鉛化合物は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛と、アルキルリチウム、アリールグリニア、アルキルグリニア、下記の有機アルミニウム化合物等とを作用させて、反応系内で有機亜鉛化合物を形成させてもよい。これら有機亜鉛化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　触媒における上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有割合は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０～１０：１であることが好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有割合が上記の範囲内であれば、それぞれの成分による単独重合の進行をより顕著に抑制することができ、より効率的にオリゴマーを製造することができる。
　また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量のモル数の合計をＹとしたときの、当該Ｙおよび（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分としてメチルアルミノキサンのみを使用する場合、モル比でＹ：（Ｃ－Ａｌ）＝１：１０～１：１０００であることが好ましく、１：２０～１：５００であることがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ－Ａｌ）との含有割合が上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。なお、（Ｃ－Ａｌ）は、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子のモル数を表す。
　一方、（Ｃ）成分としてホウ素化合物のみを使用する場合、モル比でＹ：（Ｃ－Ｂ）＝０．１：１～１０：１であることが好ましく、０．５：１～２：１であることがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ－Ｂ）との含有割合が上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。なお、（Ｃ－Ｂ）は、ホウ素化合物のモル数を表す。（Ｃ）成分としてホウ素化合物のみを使用する場合には、特に（Ａ）成分および（Ｂ）成分についてアルキル錯体を用いたり、アルキル錯体へと変換したりする操作を加えることが好ましい。アルキル錯体へと変換する方法とは、例えば、メチル錯体への変換で例示すると、トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、メチルリチウム等の有機リチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド等のグリニア化合物などと、（Ａ）成分または（Ｂ）成分とを接触させることで、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のメチル錯体へと変換することが挙げられる。なお、ここで挙げた有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物は、上記（Ｄ）成分に記載のものが使用できる。
　（Ｃ）成分としてメチルアルミノキサンとホウ素化合物とを併用して使用する場合、モル比でＹ：（Ｃ－Ａｌ）＝１：１～１：１００であり、かつＹ：（Ｃ－Ｂ）＝１：１～１：１０であることが好ましく、Ｙ：（Ｃ－Ａｌ）＝１：１～１：５０であり、かつＹ：（Ｃ－Ｂ）＝１：１～１：２であることがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ－Ａｌ）との含有割合並びに（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ－Ｂ）との含有割合が上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。さらに、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルキル錯体への変換も同時に行うことができる。
　また、上記Ｙおよび（Ｄ）成分の含有割合は、モル比でＹ：（Ｄ）＝１：１～１：１０００であることが好ましく、１：１０～１：８００であることがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量と、（Ｄ）成分との含有割合が上記範囲内であれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分による連鎖移動重合の効果が顕著に表れ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分それぞれによる単独重合の進行をより顕著に抑制することができ、より効率的に適切な分子量を有するオリゴマーを製造することができる。なお、上記（Ｄ）成分の含有割合は、（Ｄ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合、有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル数を表す。
　なお、上述した（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む触媒の製造方法は、特に制限されず、上述した（Ａ）成分～（Ｄ）成分を一括して接触させてもよいし、任意の順序で接触させてもよい。各成分を任意の順序で接触させる方法としては、例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分を接触させた後、（Ｄ）成分を接触させる方法等が挙げられる。また、例えば（Ａ）成分～（Ｃ）成分を接触させたものと、（Ｄ）成分とを別々にリアクターに導入してもよい。
［オリゴマーの製造方法］
　本実施形態におけるオリゴマーの製造方法においては、上述した本実施形態における触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。
　オレフィンとしては、エチレン、α－オレフィン等が挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンのほか、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンの２位以外にメチル基等の分岐をもつものなどが挙げられる。これらのα－オレフィンの中でも、反応性の観点からプロピレンを使用することが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法により得られるオリゴマーは、上記のオレフィンのうちの１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。このようなオリゴマーは、例えば、エチレンの単独重合体であってもよく、プロピレンの単独重合体であってもよく、エチレンおよびプロピレンの共重合体であってもよい。さらに、オリゴマーは、オレフィン以外のモノマーに由来する構造単位をさらに含有してもよい。
　エチレンおよびα－オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる場合、触媒に接触させるエチレンおよびα－オレフィンの供給割合は、特に制限されるものではないが、モル比で、エチレン：α－オレフィン＝１０００：１～１：１０００であることが好ましく、１００：１～１：１００であることがより好ましい。エチレンおよびα－オレフィンの反応性には違いがあるため、Ｆｉｎｅｍａｎ－Ｒｏｓｓ法等を用いて反応性比を算出し、希望する生成物中の組成比から供給するエチレンおよびα－オレフィンの供給割合を適宜決定することができる。
　本実施形態で用いる重合性モノマーは、エチレンまたはα－オレフィンからなるものであってもよく、エチレンおよびα－オレフィンからなるものであってもよく、あるいは、エチレンおよびα－オレフィン以外のモノマーをさらに含有してもよい。また、本実施形態に係る製造方法の一態様として、触媒が充填された反応装置に、重合性モノマーを導入する方法が挙げられる。重合性モノマーの反応装置への導入方法は特に制限されず、重合性モノマーが２種以上のオレフィンを含有するモノマー混合物である場合には、モノマー混合物を反応装置に導入してもよく、あるいは、各重合性モノマーを別個に導入してもよい。
　また、オリゴマー化の際に、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、重合反応を良好に行う観点から、無極性溶媒であることが好ましい。無極性溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　本実施形態における反応温度は、特に限定されないが、例えば、０～１００℃であることが好ましく、１０～９０℃であることがより好ましく、２０～８０℃であることがさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、冷却に多大なエネルギーを要することなく効率的に反応を行うことができ、１００℃以下であれば、触媒の活性低下を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、１００ｋＰａ～５ＭＰａであることが好ましい。反応時間についても特に限定されないが、例えば、１分～２４時間であることが好ましい。
　本実施形態において、「オリゴマー」とは、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば２００～５０００の重合体であり、好ましくは３００～４５００の重合体であり、より好ましくは４００～４０００である。また、分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比であり、Ｍｗ／Ｍｎとして表されるが、好ましくは１．０～５．０であり、より好ましくは１．１～３．０である。なお、オリゴマーのＭｎおよびＭｗは、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
　本実施形態に係る製造方法は、オレフィンオリゴマーワックス、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）等の潤滑油用基材の製造方法として有用である。また、本実施形態に係る製造方法により得られるオリゴマーは、例えば、潤滑油組成物の成分として好適に使用することができる。
　以下、実施例にて本発明を例証するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
［材料の準備］
　カンファーキノン、トリメチルアルミニウムトルエン溶液、２－メチル－４－メトキシアニリン、２，６－ジアセチルピリジン、２，６－ジイソプロピルアニリンは東京化成製のものをそのまま用いた。アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）はアルドリッチ製、メチルアルミノキサンは東ソーファインケム製、ＴＭＡＯ－３４１をそのまま用いた。ジエチル亜鉛は日本アルキルアルミ製のトルエン溶液をそのまま使用した。
　エチレンは、住友精化製の高純度液化エチレンを使用し、モレキュラーシーブ４Ａを通して乾燥して使用した。
　溶媒のトルエンは和光純薬製の脱水トルエンをそのまま使用した。
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
　高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ－２０）にカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ　ｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ　ＬＳ）を２本連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇにオルトジクロロベンゼン溶媒５ｍｌを加え、１４０℃で約１時間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速１ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を１４０℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
［触媒効率の算出］
　得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数で割ることにより、触媒効率を算出した。
［製造例１：ジイミン化合物（１－１）の合成］
　１００ｍｌナスフラスコに窒素雰囲気下で、２－メチル－４－メトキシアニリン（１．２７６ｇ、９．３ｍｍｏｌ、ＦＭ＝１３７）を導入し乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１．８Ｍ、５．２ｍｌ、９．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、トルエン加熱還流下で２時間反応を行った。この反応液を室温まで放冷した後、（１ｓ）－（＋）－カンファーキノン（０．７７３ｇ、４．７ｍｍｏｌ、ＦＭ＝１６６）を加え、再び加熱して６時間還流させた。
　反応終了後、反応液を室温まで冷却して、５％－ＮａＯＨ水溶液を加えて、アルミニウムを完全に分解した。この二層に分かれた溶液を分液漏斗にてＮａＯＨ層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄されたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、無機物をろ別して、エバポレーターで濃縮した。得られた反応生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的のジイミン化合物（１－１）を収率７２％で得た。なお、ＧＣにて純度を確認し、併せてＧＣ－ＭＳにてＭＳ４０４のピークを確認した。得られたジイミン化合物（１－１）をトルエンで１０ｍＭとなるように希釈して、密閉して保存した。
［製造例２：鉄錯体（５－１）の合成］
　１００ｍｌナスフラスコに窒素雰囲気下で、乾燥トルエン６０ｍｌを導入し、さらに２，６－ジイソプロピルアニリン（１．０６３ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，６－ジアセチルピリジン（０．４５７５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、および触媒量のパラトルエンスルホン酸を加え、ディーンスタークウォーターセパレーターを使用して、１０時間加熱撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンをエバポレーターで除去した。残留した固形分にエタノール（４０ｍｌ）を加え、不溶分をろ別した。残った不溶分を再度エタノールで洗浄し、鉄錯体（５－１）の前駆体としてのピリジンジイミン化合物を収率７５％で得た。なお、ＧＣにて純度を確認し、併せてＧＣ－ＭＳにてＭＳ４０１のピークを確認した。
　窒素雰囲気下で、５０ｍｌのシュレンク管に１６ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）４水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を導入し、５ｍｌのテトラヒドロフランを加えて、十分に撹拌して溶解させた。上記で合成したピリジンジイミン化合物２７ｍｇを１０ｍｌナスフラスコ中で、５ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解した。このピリジンジイミン化合物の溶液を先の塩化鉄溶液にゆっくりと加えた。黄色味がかった液の色は、瞬時に青～濃紺色に変化した。そのまま１時間撹拌を続け、空気に触れないようにシュレンク管からテトラヒドロフランを減圧下で留去し、窒素で系内を充満した。窒素雰囲気下で、残留固形分を取り出し、十分にエタノール洗浄して残留塩化鉄を溶かし出し、さらにジエチルエーテルで洗浄し、そのまま乾燥して鉄錯体（５－１）を収率３０％で得た。得られた鉄錯体（５－１）をトルエンで１０ｍＭとなるように希釈した。
［製造例３：２－エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の調製］
　市販の２－エチルヘキサン酸ニッケルを窒素雰囲気下で、１０ｍＭとなるように乾燥トルエンで希釈した。
＜実施例１＞
　５０ｍｌナスフラスコに窒素気流下、乾燥トルエン２０ｍｌを導入し、ジイミン化合物（１－１）のトルエン溶液（１μｍｏｌ）および２‐エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液（１μｍｏｌ）を加え、さらに鉄錯体（５－１）のトルエン溶液（１μｍｏｌ）を加えた。この溶液に、鉄錯体に対してアルミニウム原子として１００当量分のメチルアルミノキサンヘキサン溶液（Ａｌ　３．６４Ｍ）を加え、溶液（ａ）とした。
　電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）を当該オートクレーブに導入し、さらにジエチル亜鉛のトルエン溶液（１Ｍ）を、鉄錯体に対して亜鉛原子として５００当量分を加え、温度を３０℃に調整した。この溶液に、先に調製した溶液（ａ）を加え、触媒を含む溶液（ｂ）を得た。この溶液（ｂ）を含むオートクレーブに、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを４．１６７ｇ得た。触媒効率は４１６７ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｆｅ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、Ｍｎは１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
＜実施例２＞
　ジイミン化合物（１－１）および２－エチルヘキサン酸ニッケルの量をそれぞれ５μｍｏｌとすること以外は、実施例１と同様の方法によってオリゴマーを２．７６４ｇ得た。触媒効率は２７６４ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｆｅ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、Ｍｎは９４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
＜実施例３＞
　２－エチルヘキサン酸ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトンを使用すること、ならびにジイミン化合物（１－１）およびニッケルアセチルアセトンの量をそれぞれ５μｍｏｌとすること以外は、実施例１と同様の方法によってオリゴマーを３．６３６ｇ得た。触媒効率は３６３６ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｆｅ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、Ｍｎは１３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
＜比較例１＞
　ジイミン化合物（１－１）を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法によって重合体を４．８００ｇ得た。触媒効率は４８００ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｆｅ　ｍｏｌであった。また、得られた重合体のＧＰＣ曲線は双峰性であり、Ｍｎが９８０のものが３０％、１４０００のものが７０％であった。
＜比較例２＞
　２－エチルヘキサン酸ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトンを使用すること以外は、比較例１と同様の方法によって重合体を１．５３１ｇ得た。触媒効率は１５３１ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｆｅ　ｍｏｌであった。また、得られた重合体のＧＰＣ曲線は双峰性であり、Ｍｎが８００のものが３８％、１３００００のものが６２％であった。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との錯体、
    　（Ｂ）下記一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩との混合物および／または下記一般式（５）で表される鉄錯体、
    　（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、
    　（Ｄ）メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物、
    　を含む触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ’は炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ６およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ６とＲ１０の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（６）で表される基を示し、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ１１およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１５の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
  2. 　前記オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が２００～５０００である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドおよびエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛およびジフェニル亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との錯体、
    　（Ｂ）下記一般式（３）で表されるピリジンジイミン化合物と鉄塩との混合物および／または下記一般式（５）で表される鉄錯体、
    　（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、
    　（Ｄ）メチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物、
    　を含む触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（３）中、Ｒ’は炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（４）中、Ｒ６およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ６とＲ１０の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（５）中、Ｒは炭素数１～６のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ５およびＡｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（６）で表される基を示し、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（６）中、Ｒ１１およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３～１２のヒドロカルビル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ１１とＲ１５の炭素数の合計は６以上であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
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