CN104744522B

CN104744522B - 一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104744522B
Application number: CN201510107101.3A
Authority: CN
Inventors: 马海燕; 刘思思; 刘中文; 洪显忠; 李鹏飞
Original assignee: NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI; East China University of Science and Technology
Current assignee: NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI; East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: CN104744522A

Abstract

本发明提供了一种二苯甲基桥联茂‑芴锆化合物及其制备方法和应用。本发明公开了一种式(I)所示的二苯甲基桥联茂‑芴锆化合物及其制备方法和使用该化合物作为催化剂进行C₆‑C₁₂α‑烯烃的聚合反应的应用。

Description

一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类桥联茂-芴锆化合物，以及这类化合物在催化C₆-C₁₂α-烯烃高聚中的应用，使用该桥联茂-芴锆化合物作为催化剂合成的聚α-烯烃可用于润滑油基础油。

背景技术

随着科学技术的不断进步，润滑技术和润滑材料不断地迅速更新。国内外大量的实践经验证明：采用先进的润滑材料和润滑密封新技术，一方面可以使机械设备在更为苛刻的使用条件(如高温、高速、重负荷、特殊介质等环境)下保持持久而稳定的工作状态，提高机械效率，减少维修和停工损耗，节约能源、减少材料损耗，从而提高综合经济效益。另一方面，各个行业在不断的革新之中也在不断地引进大量的先进机械设备，而众多的进口设备都需要采用先进的润滑材料。润滑油基础油分为5类，其中Ⅳ类基础油又称为聚α-烯烃合成油(简称PAO)。Ⅳ类基础油具有宽的操作温度范围，同时具有氧化稳定性，热稳定性，剪切稳定性，水解稳定性，低腐蚀性，与各种材料的相容性，与矿物油的相容性和低毒性等优良性能。Ⅳ类基础油的生产非常灵活，可生产多种专门用处的总段产品。

Ⅳ类基础油是由线性α-烯烃经过两步反应生产的。第一步是烯烃聚合，根据要求生产的润滑油黏度不同，采用不同的催化剂和聚合条件，可聚合合成二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等。在进行该烯烃聚合的时候，对于低黏度(100℃黏度为1-10mm²/s)润滑油的生产通常使用BF₃为主催化剂，以水、醇或弱羧酸作为助催化剂；而高黏度(100℃黏度为40-100mm²/s)生产则通常使用Ziegler-Natta催化剂。第二步是使用金属镍或钯作为催化剂对不饱和低聚物加氢，来提高产品油的化学稳定性及氧化稳定性。在该领域的研究中，BF₃或AlCl₃作为α-烯烃聚合催化剂，不仅对设备具有腐蚀性而且会对环境造成严重污染；Ziegler-Natta型催化剂催化所得聚合产物PAO支化度很高，不能满足润滑油工业的发展需要。为此，人们尝试开发新型的烯烃聚合催化剂，用以在减少对设备和环境影响的同时力求改善产物的品质，茂金属催化剂就是人们关注的重点之一。

使用茂金属制备聚α-烯烃的工艺采用茂金属催化剂，此种催化剂为单活性中心催化剂，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以使用茂金属催化剂制备的聚α-烯烃(简称mPAO)拥有梳状结构，不存在直立的侧链。因而与PAO相比，mPAO具有更好的剪切稳定性、较低的倾点(pour point，简称PP)和较高的黏度指数。

近期研究发现，茂金属不仅可用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯这些短链α-烯烃的聚合，有些具有特定结构的茂金属催化剂还可以用于1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等这些长链α-烯烃的聚合，并且具有可观的选择性。2000年，Kim等人(J.Polym.Sci.Part.A:Polym.Chem.,2000,38,1687-1697)报道了rac-Me₂Si(1-C₅H₂-2-CH₃-4-^tBu)₂Zr(NMe₂)₂/Al(ⁱBu)₃/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]催化1-己烯、1-辛烯和1-癸烯聚合，所得聚合物的分子量M_w分别为7680、12032、14369，然而该工艺制备的mPAO产物的分子量分布比较宽，分别为3.54、4.12和4.23。同年，Dimaio等(US6706828)考察了一系列内消旋和外消旋的桥联茂金属作为催化剂进行1-癸烯的聚合反应，并以氢气作为链转移试剂来调节和控制分子量。这些催化剂包括络合物meso-Me₂Si(2-MeInd)ZrCl₂、meso-Et(Ind)₂ZrCl₂、meso-Et(IndH₄)₂ZrCl₂、meso-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)ZrCl₂、rac-Me₂Si(2-MeInd)ZrCl₂和Me₂SiCp₂ZrCl₂。在络合物meso-Me₂Si(2-MeInd)ZrCl₂/MAO组成的催化体系中，当H₂压力由0增加到200psi，聚合物重均分子量由29929急剧下降至3160。然而这些催化剂的缺点在于聚合活性偏低。2008年，吕春胜(化工进展，2009，28，1371-1399)研究了限制几何构型的茂金属催化体系2-Me₄Cp-4,6-^tBu-PhOTiCl₂/AlⁱBu₃/Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-催化1-癸烯聚合，聚合方式只存在1-癸烯的1,2插入(头-尾相接)。通过此种工艺制得的聚合产物包括PAO和齐聚物，聚合选择性很差。另外，当温度大于60℃时，催化剂活性中心容易失活。2009年，作为全世界生产聚α-烯烃主要公司之一的埃克森美孚(ExxonMobil)公司开发了一种技术(J.Appl.Polym.Sci.,2009,111,273-280)，分两步合成单组分润滑油基础油：第一步采用(ⁿBuCp)₂ZrCl₂催化1-癸烯齐聚，减蒸收集140℃馏分(0.08mmHg)，得到二聚体，产率为50％；第二步以EtAlCl₂、AlCl₃或负载型EtAlCl₂/SiO₂催化癸烯二聚体进一步聚合得到四聚体。该方法的缺点是产率低，且聚合过程繁琐。2014年，Bun Yeoul Lee等人(Dalton Trans.,2014,43,10132-10138)指出[(-C(Ar)HC(Ar)H-)(η⁵-C₅H₄)₂ZrCl₂]可作为催化剂进行1-癸烯聚合反应，得到二聚至十聚的聚合物，此种工艺的缺点在于齐聚产物选择性差且转化率只有60.4％。

世界各大公司如美孚、科聚亚公司(Chemtura Corporation)和BP等开发了相关的技术工艺。日本出光(Idemitsu Kosan)、英力士公司(INEOS Company)和雪佛龙公司(Chevron Corporation)继美孚化工之后也陆续实现了工业化生产向市场推出了自己的产品。但是这些工艺均同样存在上述的缺陷。为了满足本领域对高品质润滑油的需求，开发新的催化剂来催化1-癸烯高聚反应，从而克服本领域现有的缺陷是迫在眉睫的任务。

综上所述，研究适合的催化剂，用来通过C₆-C₁₂α-烯烃选择性高聚反应制备润滑油基础油具有很高的商业价值，也具有一定的挑战。本发明开发了一种新颖的桥联茂-芴-锆催化剂，有效地解决了本领域的上述问题。

发明内容

本发明的第一个方面提供了一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物，其具有式(I)所示的结构：

在式(I)中，X表示选自氯、溴和碘的卤素；R¹和R²分别选自C₁～C₁₀直链、支链烷基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成具有一个或多个环的C₄～C₁₂脂环烷基；R³选自氢，直链或支链的C₁～C₁₂烷基，C₃～C₁₂脂环烷基，直链或支链的C₂～C₁₂烯基，C₃～C₁₂脂环烯基；R⁴、R⁵分别独立地选自氢、C₁～C₁₀直链或支链烷基。

根据本发明的一个优选实施方式，R¹、R²分别选自C₁～C₄直链、支链烷基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成具有一个或多个环的C₅～C₁₀脂环烷基。根据本发明的一个优选实施方式，R³选自氢，直链或支链的C₁～C₆烷基，C₃～C₆脂环烷基，直链或支链的C₂～C₆烯基，C₃～C₆脂环烯基。根据本发明的一个优选实施方式，R⁴、R⁵分别选自氢、C₁～C₄直链或支链烷基。

根据本发明的一个优选实施方式，R¹、R²分别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成选自以下的基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和金刚烷基。根据本发明的一个优选实施方式，R³选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基。根据本发明的一个优选实施方式，R⁴、R⁵分别选自氢、甲基、乙基、叔丁基。

根据本发明的一个最优选的优选实施方式，所述二苯甲基桥联茂-芴锆化合物选自以下结构式C1至C6所示的化合物：

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)使得式(a)所示的取代的环戊二烯在存在碱的条件下与二苯甲酮反应，生成式(b)所示的二苯基富烯，然后该二苯基富烯与式(c)所示的芴锂反应，生成式(II)所示的二苯甲基桥连茂-芴配体化合物；

(2)使得式(II)所示的二苯甲基桥连茂-芴配体化合物与烷基碱金属化合物反应，生成二苯甲基桥连茂-芴配体化合物的二碱金属盐；

(3)使得步骤(2)制得的二苯甲基桥连茂-芴配体化合物的二碱金属盐与ZrX₄反应，生成式(I)所示的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物；

以上式(a)-(c)和式(II)中的基团R¹-R⁵以及ZrX₄中的X如上所述。

根据本发明的一个优选实施方式，步骤(1)-(3)中的任意一步、两步或三步在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气、以及上述气体的混合物；所述步骤(1)中使用的碱为烷基碱金属化合物或醇的碱金属盐；所述醇的碱金属盐选自甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾；用于所述步骤(1)和步骤(2)的烷基碱金属化合物选自C₁-C₄烷基锂。

根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤(1)-(3)均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。

根据本发明的一个优选实施方式，在步骤(2)中，式(II)所示的二苯甲基桥连茂-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；在步骤(3)中，二苯甲基桥连茂-芴配体化合物的二碱金属盐与ZrX₄的摩尔比为1:1～1.2。

本发明的第四个方面提供了一种用来进行C₆-C₁₂α-烯烃的聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：使用本发明的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物作为主催化剂，使用烷基铝氧烷作为助催化剂，在有机介质中使C₆-C₁₂α-烯烃发生聚合。根据本发明的一个优选实施方式，所述C₆-C₁₂α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷，以所述二苯甲基桥联茂-芴锆化合物中的锆金属和所述烷基铝氧烷中的铝金属的摩尔量计算，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为100～5000:1，C₆-C₁₂α-烯烃与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1，所述聚合反应在20-170℃的温度下进行，所述有机介质选自苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，正己烷中的一种或多种；所述C₆-C₁₂α-烯烃聚合反应制得的产物的重均分子量为2000-42000，多分散性指数PDI为1.50-1.90。

本发明的第五个方面提供了一种用来进行C₆-C₁₂α-烯烃的聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：使用本发明的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物作为主催化剂，使用烷基铝和硼盐作为助催化剂，在有机介质中使C₆-C₁₂α-烯烃发生聚合。根据本发明的一个优选实施方式，所述C₆-C₁₂α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物；所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝；所述硼盐是三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，其化学式为Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-；以所述二苯甲基桥联茂-芴锆化合物中的锆金属、所述烷基铝中的铝金属以及所述硼盐中的硼元素的摩尔量计算，助催化剂中的烷基铝与主催化剂的金属摩尔比为10～500:1，助催化剂中的硼盐与主催化剂的摩尔比为1.0～1.5:1，C6-C12α-烯烃与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1，所述聚合反应在20-170℃的温度下进行，所述有机介质选自苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，正己烷中的一种或多种；所述C₆-C₁₂α-烯烃聚合反应制得的产物的重均分子量为8000-58000，多分散性指数PDI为1.60-1.80。

附图说明

图1是本发明一个聚合反应实施方式中使用的原料1-癸烯单体的核磁谱图；

图2是本发明一个聚合反应实施方式中制得的聚1-癸烯的核磁谱图；

图3是本发明一个聚合反应实施方式中制得的聚1-癸烯的GPC谱图。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

本发明提供的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物是一种高效的催化剂，可以用于α-烯烃的高聚反应，该催化剂具有较高的催化活性，耐高温性，并且制得的聚合物产物具有较窄的分子量分布。在本发明的一个实施方式中，可以使用本发明的化合物作为催化剂进行C₆-C₁₂α-烯烃的高聚反应，所述C₆-C₁₂α-烯烃优选选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，特别优选是1-癸烯。在本发明中，术语“高聚”与“低聚”相反，表示聚合制得的产物的重均分子量为1,000-100,000，优选1,500-80,000，更优选2,000-60,000。在本发明中，使用凝胶气相色谱法GPC测量制得的聚合物产物的数均分子量和重均分子量，并用多分散性指数PDI表征其分子量分布，其中：

PDI＝M_w/M_n。

本发明的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物是通过包括以下步骤的方法合成的：

(3)使得步骤(2)制得的二苯甲基桥连茂-芴配体化合物的二碱金属盐与ZrX₄反应，生成式(I)所示的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物。

根据本发明的一个实施方式，上述步骤(1)、(2)和(3)中的一个或多个是在惰性气氛条件下进行的。所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气、及其混合物。上述步骤(1)、(2)和(3)中的一个或多个使用有机介质，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。

根据本发明的另一个实施方式，在步骤(1)中，具有式(a)所示结构的取代的环戊二烯在存在碱的条件下与二苯甲酮反应，生成式(b)所示的二苯基富烯，其中式(a)所示结构的取代的环戊二烯与二苯甲酮的摩尔比为1:1.0-1.2。优选地，该步骤中使用的碱选自烷基碱金属化合物和醇的碱金属盐。更优选地，所述烷基碱金属化合物选自丁基锂、甲基锂、乙基锂和丙基锂。更优选地，所述醇的碱金属盐选自甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾。根据本发明的一个实施方式，反应在20-25℃的温度下进行1-15天。在该反应之后，使得生成的式(b)所示的二苯基富烯与式(c)所示的芴锂反应，以生成式(II)所示的取代二苯基桥连茂-芴配体化合物。在该反应中，式(b)所示的二苯基富烯与式(c)所示的芴锂的摩尔比为1:1.0-1.1，该反应在25-50℃的温度下进行24-48小时。反应结束之后，通过柱色谱分离收集得到所述式(II)所示的取代二苯基桥连茂-芴配体化合物。

在上述步骤(2)中使用的烷基碱金属化合物选自丁基锂、甲基锂、乙基锂和丙基锂。步骤(2)中所述的二苯甲基桥联茂-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为：1:2～2.5。步骤(2)的反应温度为0-25℃，反应时间为24-48小时。

在上述步骤(3)中使得式(II)所示的二苯甲基桥联茂-芴配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrX₄反应，然后抽干溶剂，用有机介质溶解反应产物，经过离心、过滤、重结晶操作，从中收集目标化合物(I)。在本发明中，所使用的ZrX₄表示锆(IV)的各种卤化物，例如氯化钙、溴化锆、碘化锆，以及它们的混合物。在本发明的一个优选的实施方式中，所使用的ZrX₄是ZrCl₄。

从以上步骤可以看到，本发明最终制得的式(I)的化合物中的各取代基R¹-R⁵是由式(a)和式(c)所示的原料上相应的取代基引入的，这些取代基在上述反应过程中未受到影响。具体来说，在式(a)至式(c)以及式(II)所示的化合物中，R¹和R²分别选自C₁～C₁₀直链、支链烷基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成具有一个或多个环的C₄～C₁₂脂环烷基；R³选自氢，直链或支链的C₁～C₁₂烷基，C₃～C₁₂脂环烷基，直链或支链的C₂～C₁₂烯基，C₃～C₁₂脂环烯基；R⁴、R⁵分别独立地选自氢、C₁～C₁₀直链或支链烷基。

根据本发明的一个优选的实施方式，在式(a)至式(c)以及式(II)所示的化合物中，R¹、R²分别选自C₁～C₄直链、支链烷基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成具有一个或多个环的C₅～C₁₀脂环烷基；R³选自氢，直链或支链的C₁～C₆烷基，C₃～C₆脂环烷基，直链或支链的C₂～C₆烯基，C₃～C₆脂环烯基；R⁴、R⁵分别选自氢、C₁～C₄直链或支链烷基。

根据本发明的一个更优选的实施方式，在式(a)至式(c)以及式(II)所示的化合物中，R¹、R²分别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成选自以下的基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和金刚烷基；R³选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基；R⁴、R⁵分别选自氢、甲基、乙基、叔丁基。

本发明所述的二苯甲基桥联取代茂-芴锆化合物可以作为主催化剂，与各种助催化剂一起进行具有不同碳链长度的α-烯烃的聚合反应。在本发明的以下实施例中以1-己烯、1-癸烯和1-十二烯为例显示了本发明的催化剂的催化性能。

在本发明的一个实施方式中，使用本发明所述的二苯甲基桥联取代茂-芴锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，该助催化剂优选甲基铝氧烷(MAO)，使1-己烯、1-癸烯和1-十二烯分别在20～170℃的条件下发生聚合。在此条件下烯烃发生的聚合是高聚反应，即聚合反应制得的聚合物的分子量为2000-42000，优选为10000-29000。聚合时助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为100～5000:1；单体与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1。随着反应条件的改变，催化剂的高聚活性有不同程度的改变。最优条件为：助催化剂与主催化剂金属摩尔比为600:1；单体与主催化剂的摩尔比为10000:1；聚合温度优选40～100℃；以加入反应体系中的单体的总体积为基准计，主催化剂浓度为1.0×10^-3mol/L～6.0×10^-3mol/L，优选为5.28×10^-3mol/L；聚合时间为30～180min，优选为60min至120min。

在本发明的另一个实施方式中，使用本发明所述的二苯甲基桥联取代茂-芴锆化合物为主催化剂，以烷基铝和硼盐为助剂体系，优选助催化剂分别是三异丁基铝(TIBA)和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-)，使1-己烯、1-癸烯和1-十二烯分别在20～120℃条件下聚合。在此条件下烯烃发生的聚合是高聚反应，即聚合反应制得的聚合物的分子量为8000-58000，优选为20000-46000。聚合时助催化剂TIBA与主催化剂的金属摩尔比为10～500:1；助催化剂Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-与主催化剂的摩尔比为1.0～1.5:1；单体与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1。随着反应条件的改变，催化剂的高聚活性有不同程度的改变。最优条件为：助催化剂TIBA与主催化剂金属摩尔比为100:1；助催化剂硼盐摩尔数与主催化剂金属摩尔比为1.2:1；单体与主催化剂的摩尔比为10000:1；聚合温度优选40～80℃；主催化剂浓度为1.0×10^-3mol/L～6.0×10^-3mol/L，优选为5.28×10^-3mol/L；聚合时间为30～120min，优选为60min。

实施例

以下实施例用来举例说明本发明，并提供与其它方法产生的产物的对比。可以进行许多改造和变动，并且应该理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式实施。

在以下的实施例中，除非另外说明，否则所使用的所有原料均为商业购得的分析纯试剂，所使用的水均为去离子水。在催化剂合成实施例中使用的Schlenk瓶中用氩气保持惰性环境。用于产物分离的柱色谱为200-300目硅胶或H硅胶；用于表征数据的NMR为BrukerAVANCE-400(德国Bruker公司制造)；所使用的凝胶气相色谱由美国Waters公司生产，柱色谱型号为Waters1515。

实施例1

合成锆络合物C1

(1)合成取代环戊二烯Cp1及其双键异构体

将2.65g 6,6-二甲基富烯置于Schlenk瓶中，加入40mL石油醚，在液氮-乙醇浴条件下滴加10mL(2.5mol/L)正丁基锂的正己烷溶液。使得反应体系自然升温至室温，并搅拌1天。然后在冰水浴条件下用10mL饱和NH₄Cl水溶液终止反应，水相用60mL乙醚萃取，萃取后合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，旋干后用纯石油醚为展开剂进行柱色谱分离，得到3.24g无色液体，产率79.0％，产物为双键异构体的混合物。

(2)合成取代富烯Flu1

将1.97g取代环戊二烯Cp1置于Schlenk瓶中，加入40mL四氢呋喃。在冰浴条件下滴加4.68mL(2.56mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，自然恢复至室温，并搅拌反应1天。在冰浴条件下加入2.19g二苯甲酮固体，搅拌反应1天后，用10mL水终止反应，旋蒸除去四氢呋喃。分液，水相用60mL二氯甲烷萃取，萃取后合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，旋干得到红色油状物。用40mL甲醇洗涤上述油状物并搅拌1天后，抽滤干燥得黄色固体2.11g，产率53.6％。其核磁表征数据如下，证明制得了所需的产物Flu1。

¹H NMR(400MHz,298K,CDCl₃)δ7.43–7.27(m,10H),6.60(dd,J＝5.2,2.0Hz,1H),6.26(dd,J＝5.2,2.0Hz,1H),5.93(s,1H),1.52–1.42(m,2H),1.35–1.17(m,4H),1.15(s,6H),0.87(t,J＝7.2Hz,3H)。

(2)合成配体L1及其双键异构体

将1.09g纯度为98％的芴置于Schlenk瓶中，加入30mL无水乙醚使其溶解。在冰浴条件下滴加2.51mL(2.56mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，自然恢复至室温，在搅拌的条件下反应1天。冰浴下向上述芴锂的乙醚溶液中加入2.11g本实施例的步骤(1)制备的取代富烯Flu1固体，室温搅拌反应5天后，用20mL饱和NH₄Cl水溶液终止反应。对反应物料进行分液，水相用60mL乙醚萃取，萃取后合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，旋干，纯石油醚为展开剂进行柱色谱分离，得白色固体1.60g，产率50.5％，产物为双键异构体的混合物。

(3)合成锆络合物C1

将1.29g配体L1置于Schlenk瓶中，加入40mL无水乙醚。在液氮-乙醇浴条件下滴加2.03mL(2.56mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，在室温搅拌反应2天后，在液氮-乙醇浴条件下加入0.61g ZrCl₄，升至室温后搅拌反应3天。抽干乙醚，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，得到红色透明清液。将二氯甲烷抽干，在甲苯和正己烷混合溶剂中结晶，得到红色颗粒状固体0.52g，产率30.6％。其核磁表征数据如下，证明制得了所需的产物C1。

¹H NMR(400MHz,298K,CDCl₃)δ8.18(dd,J＝8.0,3.2Hz,2H,Flu-H),7.96(d,J＝7.6Hz,1H),7.92–7.81(m,3H),7.57(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H,Ar-H),7.45(dd,J＝15.2,7.2Hz,2H,Ar-H),7.39–7.22(m,4H,Ar-H),6.99(dt,J＝12.8,7.9Hz,2H,Ar-H),6.40(dd,J＝20.8,8.8Hz,2H,Flu-H),6.20(t,J＝2.4Hz,1H,Cp-H),5.77(t,J＝2.8Hz,1H,Cp-H),5.57(t,J＝2.8Hz,1H,Cp-H),1.38(t,J＝9.2Hz,2H,ⁿBu-H),1.27(s,6H,CH₃),1.06(s,4H,ⁿBu-H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H,ⁿBu-H).¹³C NMR(400MHz,298K,CDCl₃):δ145.8,145.1,145.0,129.6,129.4,129.2,129.1,129.1,128.1,127.3,126.7,126.6,125.6,125.0,124.7,124.3,124.0,123.6,123.2,121.5,121.1,115.2,109.3,105.8,102.2,78.6,57.9,47.2,36.2,27.0,26.6,24.0,23.4,14.4.C₃₈H₃₆ZrCl₂·0.3C₇H₈的分析计算值:C,70.57；H,5.67.实测值:C,70.31；H,5.83％。

实施例2

合成锆络合物C5

(1)合成取代环戊二烯Cp5及其双键异构体

将6.05g氢化铝锂LiAlH₄和100mL四氢呋喃置于三口瓶中，向恒压滴液漏斗加入10.47g环己基富烯和100mL四氢呋喃。在冰浴条件下将环己基富烯的四氢呋喃溶液逐滴加入LiAlH₄的四氢呋喃溶液中。自然升至室温，搅拌1天。冰水浴条件下用乙酸乙酯终止反应，随后加入200mL 2mol/L的稀盐酸。分液，水相用150mL二氯甲烷萃取，萃取后合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，旋干，得到10.50g红棕色液体，产率99.0％，产物为双键异构体的混合物。

(2)合成取代富烯Flu5

将2.96g取代环戊二烯Cp5置于Schlenk瓶中，依次加入3.64g二苯甲酮和40mL无水乙醇四氢呋喃。待二苯甲酮完全溶解，加入1.94g甲醇钠。室温搅拌反应18天后，用10mL甲醇洗涤上述土黄色固体并搅拌1小时，抽滤干燥得黄色固体1.66g，产率26.6％。其核磁表征数据如下，证明制得了所需的产物Flu5。

¹H NMR(400MHz,298K,CDCl₃)δ7.45–7.28(m,10H),6.59(dd,J＝5.2,1.6Hz,1H),6.28(dd,J＝5.2,1.6Hz,1H),6.03(d,J＝1.8Hz,1H),2.78(s,1H),2.22(s,2H),2.00–1.81(m,6H),1.74(s,2H)。

(2)合成配体L5及其双键异构体

将0.91g纯度为98％的芴置于Schlenk瓶中，加入20mL无水乙醚溶解。在冰浴条件下滴加2.25mL(2.39mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，自然恢复至室温，搅拌反应1天。在冰浴条件下向上述芴锂的乙醚溶液中加入1.68g取代富烯Flu5二苯基(3-环己基)富烯固体，室温搅拌反应2天后，用10mL饱和NH₄Cl水溶液终止反应。分液，水相用60mL乙醚萃取。萃取后合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，旋干，乙醚中重结晶，得淡黄色色固体1.02g，产率40.2％，产物为双键异构体的混合物。

(3)合成锆络合物C5

将1.00g配体L5置于Schlenk瓶中，加入35mL无水乙醚。在液氮-乙醇浴条件下滴加1.63mL(2.56mol/L)正丁基锂的正己烷溶液，室温搅拌反应2天后，在液氮-乙醇浴条件下加入0.49g ZrCl₄，升至室温后搅拌反应3天。抽干乙醚，加入40mL二氯甲烷溶解，离心，得到红色透明清液。在二氯甲烷和石油醚混合溶剂中结晶，得到红色颗粒状固体0.46g，产率34.6％。其核磁表征数据如下，证明制得了所需的产物C5。

¹H NMR(400MHz,298K,CDCl₃):δ8.21(d,J＝8.4Hz,2H,Flu-H),7.98(d,J＝7.6Hz,1H,苯基-H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H,苯基-H),7.87(d,J＝7.6Hz,2H,苯基-H),7.56(dd,J＝12.8,7.2Hz,2H,Flu-H),7.43(t,J＝7.2Hz,2H,Flu-H),7.34(t,J＝7.2Hz,2H,苯基-H),7.29(d,J＝7.2Hz,2H,苯基-H),7.00(dd,J＝15.4,7.2Hz,2H,苯基-H),6.39(d,J＝8.6Hz,2H,Flu-H),6.09(t,J＝2.8Hz,1H,Cp-H),5.73(t,J＝2.8Hz,1H,Cp-H),5.48(t,J＝2.8Hz,1H,Cp-H),2.38(t,J＝11.2Hz,1H,环己基-H),1.86(dd,J＝21.5,11.2Hz,2H,环己基-H),1.77–1.55(m,2H,环己基-H),1.23(dt,J＝39.3,12.7Hz,6H,环己基-H).¹³C NMR(400MHz,298K,CDCl₃):δ145.0,144.9,141.2,129.5,129.4,129.2,129.1,129.1,128.3,128.2,127.3,127.3,126.8,126.8,125.5,125.4,124.9,124.8,124.9,124.0,123.3,123.0,121.6,121.3,114.7,109.7,104.5,103.6,78.1,77.4,58.4,38.1,36.0,31.3,26.6,26.3,26.2.C₃₇H₃₂ZrCl₂·1.2CH₂Cl₂的分析计算值:C,61.94；H,4.68.实测值:C,62.16；H,4.88％。

在以下的实施例中，使用以上实施例1和实施例2制得的C1和C5作为主催化剂，配合使用不同的助催化剂，用来进行α-烯烃的聚合反应。

实施例3

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。在60℃恒温保持半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束，加入2mL 3％的盐酸-乙醇溶液终止反应，继续搅拌1小时。然后分液，有机相用30mL去离子水分两次洗涤，并用40mL甲苯分两次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥2h。过滤除去干燥剂，悬除溶剂后选用真空泵(3mmHg，50℃)抽除剩余部分未反应的1-癸烯单体。得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物1.05g，转化率91.6％，高聚活性：0.64×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝12743g/mol，M_n＝7491g/mol，PDI＝1.70。

实施例4

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应180min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.67g，转化率98.7％，高聚活性：0.46×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝11861g/mol，M_n＝7357g/mol，PDI＝1.61。

实施例5

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，600当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.24g，转化率87.6％，高聚活性：1.23×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝14267g/mol，M_n＝8464g/mol，PDI＝1.68。

实施例6

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，800当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.30g，转化率89.0％，高聚活性：1.25×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝14092g/mol，M_n＝8155g/mol，PDI＝1.73。

实施例7

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.45g，转化率93.2％，高聚活性：1.31×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝11775g/mol，M_n＝6662g/mol，PDI＝1.77。

实施例8

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。40℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.48g，转化率93.8％，高聚活性：0.66×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝28881g/mol，M_n＝14802g/mol，PDI＝1.95。

实施例9

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。60℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.41g，转化率92.1％，高聚活性：0.65×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝14518g/mol，M_n＝7324g/mol，PDI＝1.98。

实施例10

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。80℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.24g，转化率87.3％，高聚活性：0.63×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝11048g/mol，M_n＝6529g/mol，PDI＝1.69。

实施例11

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。100℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.32g，转化率89.5％，高聚活性：0.61×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝8188g/mol，M_n＝5265g/mol，PDI＝1.55。图1显示了该实施例使用的1-癸烯的核磁谱图，图2显示了该实施例制得的聚1-癸烯产物的核磁谱图，图3显示了该实施例制得的聚1-癸烯产物的GPC图。

实施例12

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。120℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.22g，转化率86.9％，高聚活性：0.61×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝6574g/mol，M_n＝4308g/mol，PDI＝1.53。

实施例13

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。140℃恒温半小时，投入催化剂C1(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.05g，转化率82.3％，高聚活性：0.58×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝4983g/mol，M_n＝3196g/mol，PDI＝1.56。

实施例14

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，50当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C1(2.64μmol)，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(Ph₃ ⁺B(C₆F₅)₄ ^-)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.84g，转化率76.6％，高聚活性：1.08×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝25878g/mol，M_n＝14630g/mol，PDI＝1.77。

实施例15

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C1(2.64μmol)，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.34g，转化率90.3％，高聚活性：1.27×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝26706g/mol，M_n＝15828g/mol，PDI＝1.69。

实施例16

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C1(2.64μmol)。60℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.94g，转化率79.3％，高聚活性：1.11×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝26923g/mol，M_n＝15161g/mol，PDI＝1.77。

实施例17

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C1(2.64μmol)。80℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.30g，转化率89.2％，高聚活性：1.25×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝5443g/mol，M_n＝3140g/mol，PDI＝1.73。

实施例18

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C1(2.64μmol)。100℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.30g，转化率88.0％，高聚活性：1.25×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝8031g/mol，M_n＝3698g/mol，PDI＝1.53。

实施例19

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.88g，转化率77.7％，高聚活性：1.09×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝18893g/mol，M_n＝11693g/mol，PDI＝1.62。

实施例20

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应120min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.31g，转化率89.4％，高聚活性：0.63×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝12531g/mol，M_n＝6539g/mol，PDI＝1.92。

实施例21

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应180min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.33g，转化率89.9％，高聚活性：0.42×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝12408g/mol，M_n＝6526g/mol，PDI＝1.90。

实施例22

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，600当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.81g，转化率75.8％，高聚活性：1.06×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝17299g/mol，M_n＝10785g/mol，PDI＝1.60。

实施例23

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，800当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.61g，转化率70.4％，高聚活性：0.99×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝16762g/mol，M_n＝10493g/mol，PDI＝1.60。

实施例24

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.59g，转化率70.0％，高聚活性：0.98×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝15130g/mol，M_n＝9447g/mol，PDI＝1.60。

实施例25

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。40℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.84g，转化率76.5％，高聚活性：1.07×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝23173g/mol，M_n＝13367g/mol，PDI＝1.73。

实施例26

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.31g，转化率89.4％，高聚活性：1.25×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝14583g/mol，M_n＝7872g/mol，PDI＝1.85。

实施例27

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。80℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.19g，转化率86.1％，高聚活性：1.21×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝9387g/mol，M_n＝5228g/mol，PDI＝1.80。

实施例28

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。100℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.12g，转化率84.2％，高聚活性：1.18×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝8824g/mol，M_n＝5164g/mol，PDI＝1.71。

实施例29

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。120℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.96g，转化率79.9％，高聚活性：1.12×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝8513g/mol，M_n＝4847g/mol，PDI＝1.76。

实施例30

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，400当量的MAO的甲苯溶液。140℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.64μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.05g，转化率82.3％，高聚活性：0.58×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝4983g/mol，M_n＝3196g/mol，PDI＝1.56。

实施例31

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C5(2.64μmol)，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时后，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.30g，转化率89.0％，高聚活性：1.25×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝44830g/mol，M_n＝27890g/mol，PDI＝1.61。

实施例32

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C5(2.64μmol)。60℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物2.69g，转化率72.6％，高聚活性：1.02×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝42413g/mol，M_n＝25697g/mol，PDI＝1.65。

实施例33

向25mL Schlenk瓶依次加入5mL1-癸烯单体，100当量的TIBA的甲苯溶液，催化剂C5(2.64μmol)。80℃恒温半小时，投入1.2当量的三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.24g，转化率87.5％，高聚活性：1.23×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝14359g/mol，M_n＝8050g/mol，PDI＝1.78。

实施例34

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-己烯单体，1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(3.98μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.02g，转化率90％，高聚活性：0.76×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝20340g/mol，M_n＝12327g/mol，PDI＝1.65。

实施例35

向50mL Schlenk瓶依次加入5mL1-十二烯单体，1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为20mL。60℃恒温半小时，投入催化剂C5(2.26μmol)，搅拌反应60min。聚合结束后，按照实施例3所述的方式对产物进行处理，得到的无色粘稠状液体，称重得高聚物3.29g，转化率86.5％，高聚活性：1.46×10⁶g/(mol-Zr·h)。以凝胶气相色谱分析其分子量，M_w＝8530g/mol，M_n＝4959g/mol，PDI＝1.72。

由以上实施例的实验数据可以看出，本发明提供的催化剂在催化α-烯烃高聚过程中，可以通过对聚合温度的控制，在保持高活性和窄分子量分布的同时，控制高聚物分子量，并表现出高温稳定性，具有较广泛的适用性。

本发明提供的催化剂在催化α-烯烃高聚过程中，可以通过调节助催化剂与主催化剂的金属摩尔比，在保持高活性和窄分子量分布的同时，控制高聚物分子量，具有较广泛的适用性。

本发明提供的催化剂在低铝/锆比(即助催化剂/主催化剂摩尔比)条件下依旧能保持较高的活性和选择性，能够满足工业部门的多种需要，有着广泛的应用前景。

Claims

1.一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物，其具有式(I)所示的结构：

在式(I)中，X表示氯；R¹、R²分别选自甲基、乙基、正丙基、正丁基，或者R¹、R²和它们共同连接的碳原子一起形成选自以下的基团：环戊基、环己基和环庚基；R³选自氢、甲基；R⁴、R⁵分别选自氢。

2.一种用来制备权利要求1所述的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

以上式(a)-(c)和式(II)中的基团R¹-R⁵如权利要求1所定义，ZrX₄中的X表示氯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中的任意一步、两步或三步在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气、以及这些气体的混合物；所述步骤(1)中使用的碱为烷基碱金属化合物或醇的碱金属盐；所述醇的碱金属盐选自甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾；用于所述步骤(1)和步骤(2)的烷基碱金属化合物选自C₁-C₄烷基锂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)-(3)均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，式(II)所示的二苯甲基桥连茂-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；在步骤(3)中，二苯甲基桥连茂-芴配体化合物的二碱金属盐与ZrX₄的摩尔比为1:1～1.2。

6.一种用来进行C₆-C₁₂α-烯烃的聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：使用权利要求1所述的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物作为主催化剂，使用烷基铝氧烷作为助催化剂，在有机介质中使C₆-C₁₂α-烯烃发生聚合。

7.如权利要求6所述的方法，特征在于，所述C₆-C₁₂α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷，以所述二苯甲基桥联茂-芴锆化合物中的锆金属和所述烷基铝氧烷中的铝金属的摩尔量计算，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为100～5000:1，C₆-C₁₂α-烯烃与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1，所述聚合反应在20-170℃的温度下进行，所述有机介质选自苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，正己烷中的一种或多种；所述C₆-C₁₂α-烯烃聚合反应制得的产物的重均分子量为2000-42000，多分散性指数PDI为1.50-1.90。

8.一种用来进行C₆-C₁₂α-烯烃的聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：使用权利要求1所述的二苯甲基桥联茂-芴锆化合物作为主催化剂，使用烷基铝和硼盐作为助催化剂，在有机介质中使C₆-C₁₂α-烯烃发生聚合。

9.如权利要求8所述的方法，特征在于，所述C₆-C₁₂α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物；所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝；所述硼盐是三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，其化学式为Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-；以所述二苯甲基桥联茂-芴锆化合物中的锆金属、所述烷基铝中的铝金属以及所述硼盐中的硼元素的摩尔量计算，助催化剂中的烷基铝与主催化剂的金属摩尔比为10～500:1，助催化剂中的硼盐与主催化剂的摩尔比为1.0～1.5:1，所述C₆-C₁₂α-烯烃与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1，所述聚合反应在20-170℃的温度下进行1-2小时，所述有机介质选自苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，正己烷中的一种或多种；所述C₆-C₁₂α-烯烃聚合反应制得的产物的重均分子量为8000-58000，多分散性指数PDI为1.60-1.80。