CN101781231A - 乙烯齐聚催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有如下通式I或I’的含有N和O杂原子的新型二齿配体化合物及其制备方法,包含该新型的二齿配体化合物的过渡金属配合物,以及包含该配合物的催化剂组合物及其用于催化乙烯齐聚的用途。本发明的新型的二齿配体化合物制备简单,易于纯化,且稳定性好,便于批量生产和保存。催化剂组合物对于烯烃聚合特别是乙烯齐聚有很好的活性和选择性,齐聚产物中C4的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂,具体而言涉及一种新型的含有N和O杂原子的二齿配体化合物及其制备方法。本发明还涉及包含该新型的二齿配体化合物的过渡金属配合物,以及包含该配合物的催化剂组合物及其用于催化乙烯齐聚的用途。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应,可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来,随着聚烯烃工业的不断发展,世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来,过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视,人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂,提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中,研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系,如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523,以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体,所得催化剂的乙烯齐聚活性大约为105g乙烯/(摩尔Ni·小时),但该催化剂中含有毒性的有机磷基团,并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利,如JP11060627,WO9923096,WO991550,CN1401666,CN1769270等。然而,由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
不容质疑,把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物,从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂,是值得业内关注的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含有N和O杂原子的二齿配体化合物;
本发明的另一目的是提供所述含有N和O杂原子的二齿配体化合物的制备方法;
本发明的又一目的是提供一种包含所述含有N和O杂原子的二齿配体化合物的过渡金属配合物;
本发明的又一目的是提供一种包含所述过渡金属配合物作为活性组分的催化剂组合物;
本发明的还一个目的是提供所述催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。
具体而言,本发明的新型的含有N和O杂原子的二齿配体化合物是具有如下通式I的化合物:
其中:
R1选自取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C3-C8环烷基、以及取代或非取代的C6-C20芳基;优选R1为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基、萘基、联苯基、或相应的卤代芳基(例如氯代芳基或溴代芳基)。
R2选自氢、取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C2-C20烯基和卤素;优选R2为取代或非取代的C1-C6烷基、取代或非取代的C2-C6烯基或卤素;更优选R2为C1-C4烷基、氯或溴。
R3选自氢、取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C2-C20烯基、卤素、烷基氨基和含N原子的五元、六元杂环基团;优选R3为烷基氨基、吗啉基、六氢吡啶基、吡唑基、咪唑基或吡咯基;更优选R3为二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、吗啉基或六氢吡啶基。
此外,上述通式I的化合物还可以通过基团或化学键连接起来,所形成的化合物同样也被视为本发明的新型配体化合物。例如通式I’所示的结构:
其中:
R2-R3如以上对于通式I中所定义;
R4选自取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C3-C8环烷基、以及取代或非取代的C6-C20芳基;优选R4为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基、萘基、联苯基、或相应的卤代芳基(例如氯代芳基或溴代芳基);更优选R4为C1-C4烷基、苯基或萘基。
本发明还提供了上述新型的含有N和O杂原子的二齿配体化合物I的制备方法,其包括:
(1)在有机溶剂中,以通式II的双取代苯酚和多聚甲醛为原料,合成具有通式III的双取代水杨醛;
(2)在有机溶剂中,使通式III的双取代水杨醛与取代胺R1-NH2反应,得到通式I的配体化合物。
在本发明中,所述通式II和III中的R1-R3基团如以上对于通式I中所定义。
在本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物I的制备方法中,步骤(1)的具有通式III的双取代水杨醛的合成可采用本领域通常的方法进行,例如由取代苯酚与三氯氧磷反应酯化,经水解制备取代水杨醛;或者由取代苯酚与氯仿在氢氧化钠溶液存在下反应生成水杨醛。但优选在有机溶剂中,以通式II的双取代苯酚和多聚甲醛为原料,加入无水SnCl4以及取代或非取代吡啶作为催化剂,升温(优选在40~120℃下)反应。反应完毕,将溶液冷却后进行酸化处理(例如使用盐酸进行酸化处理),通过萃取即得到通式III的双取代水杨醛。各反应物的摩尔比为双取代苯酚∶SnCl4∶取代或非取代吡啶∶多聚甲醛=1∶0.01~1∶0.1~10∶0.1~20;优选范围为1∶0.05~0.5∶0.1~1∶0.1~10。
在本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物I的制备方法中,步骤(2)中的双取代水杨醛与R1-NH2的摩尔比为1∶0.1~10,优选摩尔比为1∶0.5~5;反应温度为-10~120℃;优选温度为50~100℃。
在本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物I的制备方法中,所使用的有机溶剂包括但不限于醇、醚、烷烃、环烷烃和芳烃。
本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物I’的制备方法与I的制备方法类似,不同之处在于在步骤(2)中使用二胺(H2N-R4-NH2)替代R1-NH2与双取代水杨醛反应,从而得到具有对称结构的二齿配体化合物I’。在步骤(2)中,双取代水杨醛与H2N-R4-NH2的摩尔比为1∶0.1~10,优选摩尔比为1∶0.2~2。
本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物I或I’可以容易地与过渡金属化合物反应,从而形成具有如下通式IV或IV’的配合物:
其中:
M为过渡金属;优选M为镍、钴、铁、铬、钼、钨或锰;
X1与X2选自卤素、无机酸根和有机酸根;优选X1与X2为卤素、硝酸根、硫酸根或醋酸根。
可以用于与本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物进行配位的过渡金属化合物包括但不限于金属镍、钴、铁、铬、钼、钨或锰的卤化物、硝酸化合物、硫酸化合物或醋酸化合物。
在本发明的另一方面,还提供了一种包含所述通式IV或IV’的配合物的催化剂组合物,其包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂为如上所述的通式IV或IV’的配合物。
可以使用铝氧烷、烷基铝化合物或卤化烷基铝化合物作为活化剂。
铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷等。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝或氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。
优选使用铝氧烷如甲基铝氧烷、烷基铝如三乙基铝作为本发明乙烯齐聚催化剂组合物中的活化剂。
在本发明的乙烯齐聚催化剂组合物中,主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶1~5000,即M∶Al=1∶1~5000,优选的范围为1∶200~2000,更优选的范围为1∶200~800,其中M为对应的过渡金属。
本发明的催化剂组合物在进行催化乙烯齐聚时的优化条件为:聚合反应的温度为0℃~200℃,优选为20℃~90℃,更优选为30℃~70℃;反应压力为0.1MPa~20MPa,优选为1MPa~10MPa,更优选为2MPa~6MPa;时间为0.1~2小时,优选为0.3~1小时;齐聚反应主要在惰性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、离子液体等。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、环己烷等。
本发明的主要优点和效果:
本发明的含有N和O杂原子的二齿配体化合物结构新颖,包含该二齿配体化合物的过渡金属配合物由于结构上存在二齿鳌合配位,能利于烯烃聚合特别是乙烯齐聚反应。本发明的催化剂配体化合物制备简单,易于纯化,且稳定性好,便于批量生产和保存。催化剂组合物对于烯烃聚合特别是乙烯齐聚有很好的活性和选择性,齐聚产物中C4的选择性高。
具体实施方式
参考下面仅仅为说明而给出的实施例,本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是,这些实施例并非用于限制本发明的保护范围,本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
1、制备3-[(二甲基氨基)甲基]-5-甲基水杨醛缩苯胺配体化合物
(1)制备2-[(二甲基氨基)甲基]对甲苯酚
在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入乙醇(20ml)、对甲基苯酚(10.8g,0.10mol),搅拌使其溶解后,加入二甲胺盐酸盐(9.0g,0.11mol),然后再缓慢滴加浓度为37wt%的甲醛水溶液(9.0g,0.11mol)和浓度为10wt%的氢氧化钠水溶液(10ml)。升温至80℃,回流8小时,减压蒸去一半溶剂,冷却,置于冰箱里冷却过夜。过滤、干燥得到产物(13.4g,产率81.2wt%)。1H-NMR(δ,ppm,CDCl3,TMS):2.27(s,6H,N-CH3),2.35(s,3H,Ar-CH3),3.62(s,2H,CH2),6.4~6.7(m,3H,Ar-H)。
(2)制备3-[(二甲基氨基)甲基]-5-甲基水杨醛
氮气保护下,在装有电磁搅拌和冷凝管的三口烧瓶中依次加入干燥甲苯(50ml)、2-[(二甲基氨基)甲基]对甲苯酚(8.3g,0.05mol)、无水SnCl4(1.3g,5mmol)和2,6-二甲基吡啶(2.1g,0.02mol),室温下搅拌20分钟,加入多聚甲醛(3.4g,0.11mol,37%浓度,市售),并升温至100℃反应10小时。冷却,加入盐酸(2mol/L,50ml)进行酸化处理,以乙醚萃取两次,合并有机相,用无水Na2SO4干燥。脱去乙醚,减压蒸馏得到产物(4.1g,产率42.5wt%)。1H-NMR(δ,ppm,CDCl3,TMS):2.33(s,6H,N-CH3),2.52(s,3H,Ar-CH3),3.55(s,2H,CH2),6.97(s,1H,Ar-H),7.33(s,1H,Ar-H),10.20(s,1H,CHO)。
(3)制备3-[(二甲基氨基)甲基]-5-甲基水杨醛缩苯胺
在100ml圆底烧瓶中加入无水乙醇(20ml)、3-[(二甲基氨基)甲基]-5-甲基水杨醛(1.9g,0.01mol),然后在搅拌下滴加苯胺(1.1g,0.012mol)。在80℃的水浴加热下反应4小时。静置,抽滤,用少量无水乙醇洗涤,真空干燥即得到产物(2.2g,产率82.1wt%)。1H-NMR(δ,ppm,CDCl3,TMS):2.21(s,6H,N-CH3),2.66(s,3H,Ar-CH3),3.59(s,2H,CH2),6.7~7.6(m,7H,Ar-H),8.40(s,1H,CH)。
2、制备Ni配合物主催化剂
在100ml圆底烧瓶中加入甲醇(10ml)、3-[(二甲基氨基)甲基]-5-甲基水杨醛缩苯胺(268mg,1mmol),然后在搅拌下滴加氯化镍(237mg,1mmol)的甲醇溶液(10ml),室温反应24小时。静置,抽滤,分别用少量水和甲醇洗涤,真空干燥即得到产物(255mg,产率64.2wt%)。产物C17H19Cl2N2NiO元素分析:理论值C,51.44%;H,4.82%;N,7.06%。测量值C,51.51%;H,4.98%;N,6.87%。
3、催化剂组合物的准备
在经N2充分置换的带搅拌的100ml反应器中加入含主催化剂(2mg,5μmol)的甲苯溶液(18ml),再加入1.64mol/L的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液(2ml,3.2mmol),混合均匀后备用。
4、乙烯聚合反应
将500ml的高压釜加热,抽真空0.5小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温至预定温度,加入经脱水处理的甲苯80ml及上述步骤3制备的催化剂组合物。在40℃,2.2MPa的压力下进行聚合反应。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.89×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C488.7wt%,C611.3wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1,不同之处在于使用对氯苯酚代替对甲基苯酚。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.35×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C491.5wt%,C68.5wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例3
同实施例1,不同之处在于使用对叔丁基苯酚代替对甲基苯酚。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.57×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C475.1wt%,C618.5wt%,C86.4wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例4
1、制备3-(4-吗啉甲基)-5-氯水杨醛缩苯胺配体化合物
(1)制备2-(4-吗啉甲基)-对氯苯酚
在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入乙醇(20ml)、对氯苯酚(12.8g,0.10mol),搅拌使其溶解后,加入吗啉(9.0g,0.11mol),然后再缓慢滴加浓度为37wt%的甲醛水溶液(9.0g,0.11mol)和浓度为10wt%的氢氧化钠水溶液(10ml)。升温至80℃,回流8小时,减压蒸去一半溶剂,冷却,置于冰箱里冷却过夜。过滤、干燥得到产物(16.1g,产率70.6wt%)。
(2)制备3-(4-吗啉甲基)-5-氯水杨醛
氮气保护下,在装有电磁搅拌和冷凝管的三口烧瓶中依次加入干燥甲苯(50ml)、2-(4-吗啉甲基)-对氯苯酚(11.4g,0.05mol)、无水SnCl4(1.3g,5mmol)和2,6-二甲基吡啶(2.1g,0.02mol),室温下搅拌20分钟,加入多聚甲醛(3.4g,0.11mol,37%浓度,市售),并升温至100℃反应10小时。冷却,加入盐酸(2mol/l,50ml)进行酸化处理,以乙醚萃取两次,合并有机相,用无水Na2SO4干燥。脱去乙醚,减压蒸馏得到产物(5.6g,产率43.8wt%)。
(3)制备3-(4-吗啉甲基)-5-氯水杨醛缩2,6-二叔丁基苯胺
在100ml圆底烧瓶中加入无水乙醇(20ml)、3-(4-吗啉甲基)-5-氯水杨醛(2.6g,0.01mol),然后在搅拌下滴加2,6-二叔丁基苯胺(2.5g,0.012mol)。在80℃的水浴加热下反应4小时。静置,抽滤,用少量无水乙醇洗涤,真空干燥即得到产物(3.5g,产率79.0wt%)。
2、制备Ni配合物主催化剂
在100ml圆底烧瓶中加入甲醇(10ml)、3-(4-吗啉甲基)-5-氯水杨醛缩2,6-二叔丁基苯胺(443mg,1mmol),然后在搅拌下滴加氯化镍(237mg,1mmol)的甲醇溶液(10ml),室温反应24小时。静置,抽滤,分别用少量水和甲醇洗涤,真空干燥即得到产物(331mg,产率57.9wt%)。
3、催化剂组合物的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100ml反应器中加入含主催化剂(2.8mg,5μmol)的甲苯溶液(18ml),再加入1.64mol/l的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液(2ml,3.2mmol),混合均匀后备用。
4、乙烯聚合反应
将500ml的高压釜加热,抽真空0.5小时,经氮气置换数次后充入乙烯,降温至预定温度,加入经脱水处理的甲苯80ml及上述步骤3制备的催化剂组合物。在40℃、2.2MPa的压力下进行聚合反应。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.13×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C490.2wt%,C69.8wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例5
同实施例4,不同之处在于使用对甲基苯酚代替对氯苯酚。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.11×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C471.6wt%,C624.2wt%,C84.2wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例6
同实施例4,不同之处在于使用对叔丁基苯酚代替对氯苯酚。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.43×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C472.6wt%,C622.4wt%,C85.1wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例7
同实施例1,不同之处在于反应温度为60℃。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.91×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C489.9wt%,C610.1wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例8
同实施例4,不同之处在于反应压力为3.0MPa。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.04×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C485.3wt%,C614.7wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例9
同实施例1,不同之处在于使用2-萘胺代替苯胺。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为2.62×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C490.2wt%,C69.8wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例10
同实施例1,不同之处在于,在齐聚反应过程中,使用浓度为1mol/L的三乙基铝的甲苯溶液(2ml,2mmol)代替甲基铝氧烷。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为3.05×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C489.2wt%,C67.5wt%,C83.3wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
实施例11
同实施例1,不同之处在于使用邻苯二胺(0.54g,0.005mol)代替苯胺。取少量产物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析:齐聚活性为1.70×106gmol-1(Ni)h-1,齐聚物含量分别为:C487.5wt%,C612.5wt%。剩余混合物用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和,没有得到聚合物。数据结果见表1。
Claims (14)
2.根据权利要求1的二齿配体化合物,其中R1选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基、萘基、联苯基、以及相应的卤代芳基;R2选自取代或非取代的C1-C6烷基、取代或非取代的C2-C6烯基、以及卤素;R3选自烷基氨基、吗啉基、六氢吡啶基、吡唑基、咪唑基、以及吡咯基;R4选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基、萘基、联苯基、以及相应的卤代芳基。
3.根据权利要求2的二齿配体化合物,其中R1选自苯基、萘基、联苯基、以及相应的卤代芳基;R2选自C1-C4烷基、氯和溴;R3选自二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、吗啉基和六氢吡啶基;R4选自C1-C4烷基、苯基和萘基。
5.根据权利要求4的制备方法,其中双取代水杨醛的制备在SnCl4以及取代或非取代吡啶的存在下进行,并且各反应物的摩尔比为双取代苯酚∶SnCl4∶取代或非取代吡啶∶多聚甲醛为1∶0.01~1∶0.1~10∶0.1~20;优选为0.05~0.5∶0.1~1∶0.1~10。
6.根据权利要求4或5的制备方法,其中双取代水杨醛与R1-NH2的摩尔比为1∶0.1~10,优选为0.5~5;双取代水杨醛与H2N-R4-NH2的摩尔比为1∶0.1~10,优选为1∶0.2~2。
7.如权利要求4-6中任一项的制备方法,其中在双取代水杨醛的制备中,反应温度为40~120℃;在配体化合物的制备中,反应温度为-10~120℃,优选为50~100℃。
8.一种具有如下通式IV或IV’的过渡金属配合物:
其中:
通式IV或IV’中的基团R1-R4如权利要求1-3中对于通式I或I’所定义;
M为过渡金属;优选M选自镍、钴、铁、铬、钼、钨和锰;
X1与X2选自卤素、无机酸根和有机酸根;优选X1与X2选自卤素、硝酸根、硫酸根和醋酸根。
9.一种催化剂组合物,其包括:
(1)主催化剂,其为权利要求8的过渡金属配合物;
(2)助催化剂,其选自铝氧烷、烷基铝化合物和卤化烷基铝。
10.根据权利要求9的催化剂组合物,其中铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷;优选铝氧烷为甲基铝氧烷。
11.根据权利要求9的催化剂组合物,其中烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝;卤化烷基铝选自氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。
12.根据权利要求9-11中任一项的催化剂组合物,其中主催化剂中金属M与助催化剂中金属铝的摩尔比为1∶1~5000;优选1∶200~2000;更优选1∶200~800。
13.根据权利要求9-12中任一项的催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。
14.一种乙烯齐聚的方法,其包括使乙烯与权利要求9-12中任一项的催化剂组合物在聚合条件下接触。
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