CN110983372A - 一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，属于聚合物合成技术领域。解决现有聚合物序列可控合成的方法存在耗时长、效率低，并且容易发生副反应的技术问题。本发明的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法通过合成同时具有电化学氧化偶联反应单元和电化学还原偶联反应单元的单体，并引入电活性的自组装单层作为模板，通过正负电势的程序转换实现对选择性和反应程度的控制，从而电化学合成组成、序列和链长可控的聚合物。和现有技术相比，本发明的方法反应效率高，合成周期短，有利于个性化合成结构明确的具有复杂结构和功能的配位聚合物，具有自动化合成潜力和商业化价值。这类聚合物是很难或是无法用通常的化学方法制备的。

Description

一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法。
背景技术
配位金属聚合物因其独特的性质而被广泛应用于传感器、催化和生物相关等领域，而结构、组成、序列可控的配位金属聚合物在光电信息转换、存储和处理等领域具有更加实用的应用价值。目前常见的合成方法为逐步聚合、链式聚合和多步增长合成，这些方法需要采取特殊的单体设计和选择进而粗略控制聚合物的结构，很难实现精确的序列可控聚合。例如，Lutz小组利用了苯乙烯/马来酰亚胺存在的交替共聚性质，在不同时间加入少量马来酰亚胺单体，仅实现了马来酰亚胺单元在高分子链的指定位置上的定点嵌入(J.Am.Chem.Soc.2007,129,9542-9543)。序列精确可控高分子的合成需要采用Merrifield固相迭代合成的方法，反应中的固相载体极大限制了反应速率，会导致序列精度的显著下降，聚合进程也难以实时监控。例如，Merrifield小组采用Boc保护氨基的方法通过多步链增长合成了多肽，但是聚合过程中不稳定的共价键反应需要繁琐的保护和脱保护步骤，反应效率低、操作复杂(Angew Chem Int Ed 1985,24,799-810)。这一问题已有科研工作者进行了研究和改进。例如，Du Prez等人采用氨解/链增长两步迭代合成法，不需要保护/脱保护步骤即合成了侧基多功能化的序列精确寡聚物，但是聚合过程中所有反应均需过夜，耗时长、效率低，并且容易发生副反应(Angew Chem Int Ed 2013,52,13261-13264)。综上，现有的聚合物序列可控合成的方法还有待改进。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法。本发明的序列可控的配位金属聚合物是由电化学迭代合成方法制备，用于电化学偶联的单体是由电活性单元和配合物金属核通过化学键连接而成。本发明的方法反应效率高，合成周期短，所得聚合物的组成、序列和链长可控。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，包括以下步骤：
将单体溶解于含有支持电解质溶液中，放入工作电极、对电极、参比电极，在溶液中通过正负电势的程序转换，实现电化学合成组成、序列和链长可控的配位金属聚合物。
在上述技术方案中，所述单体是由电活性单元和配合物金属核通过化学键连接而成。
在上述技术方案中，所述电活性单元是由电化学氧化活性核心单元和电化学还原活性核心单元组成；所述电化学氧化活性核心单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、或芘；所述电化学还原活性核心单元为多巴胺、吡啶或苯环取代的乙烯基或炔基。
在上述技术方案中，所述配合物金属核为镉、铜、银、金、铂、镁、钙、铀、铕，铅、铒、铁、钌、锇、钴、铑、铱、锌、铼、或铬。
在上述技术方案中，所述工作电极为预先修饰电化学氧化活性核心单元或电化学还原活性核心单元反应端基的配位金属配合物的自组装单层；其中配位金属配合物的金属中心为镉、铜、银、金、铂、镁、钙、铀、铕，铅、铒、铁、钌、锇、钴、铑、铱、锌、铼、或铬；电化学氧化活性核心单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、或芘；电化学还原活性核心单元为多巴胺、吡啶、苯环取代的乙烯基或炔基。
在上述技术方案中，对电极为不参与电化学反应的惰性金属电极铂、金、铅、钛、半导体电极氧化铟锡、或者为碳材料电极石墨烯。
在上述技术方案中，参比电极是银、银-银离子电极、银-氯化银电极或者是饱和甘汞电极。
在上述技术方案中，修饰工作电极的自组装单层具有氧化或者还原反应端基，并且通过磷酸或巯基与碳电极、金电极、铟锡氧化物电极、掺杂氟的氧化锡电极或者二氧化钛电极形成稳定共价键。
在上述技术方案中，所述支持电解质包括阴离子和阳离子，阴离子是四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、或有机酸根离子；阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、铵根离子、氢离子、或有机铵阳离子；电解溶剂是乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙醚、环己烷、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、水、或氨水。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，通过合成同时具有电化学氧化偶联反应单元和电化学还原偶联反应单元的单体，并引入电活性的自组装单层作为模板，通过正负电势的程序转换实现对选择性和反应程度的控制，从而电化学合成组成、序列和链长可控的聚合物。和现有技术相比，本发明提供的方法反应效率高，合成周期短，有利于个性化合成结构明确的具有复杂结构和功能的配位聚合物，具有自动化合成潜力和商业化价值。这类聚合物是很难或是无法用通常的化学方法制备的。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为OsII配位单体的单组分迭代电化学聚合过程中的吸收光谱(a)，505nm和680nm处的吸收峰强度(b)，CV曲线(c)及OsⅡ/Ⅲ氧化还原峰强度(d)随迭代次数的变化图。
图2为OsII配位单体和FeII配位单体的双组分迭代电化学聚合过程中的吸收光谱(a)，505nm、576nm和680nm处的吸收峰强度(b)，CV曲线(c)及OsⅡ/Ⅲ和FeⅡ/Ⅲ氧化还原峰强度(d)随迭代次数的变化。
具体实施方式
本发明提供一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，该方法为将单体溶解于含有支持电解质溶液中，放入工作电极、对电极、参比电极，在溶液中通过正负电势的程序转换，实现电化学合成组成、序列和链长可控的聚合物。
在本发明的一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法中，所述单体是由电活性单元和配合物金属核通过化学键连接而成。
在本发明的一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法中，所述电活性单元是由电化学氧化活性核心单元和电化学还原活性核心单元组成；所述电化学氧化活性核心单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芘等；电化学还原活性核心单元为多巴胺、吡啶、苯环取代的乙烯基或炔基等；配合物中心元素单元为镉、铜、银、金、铂、镁、钙、铀、铕，铅、铒、铁、钌、锇、钴、铑、铱、锌、铼、铬等。
在本发明的一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法中，所述工作电极为预先修饰电化学氧化活性核心单元或电化学还原活性核心单元反应端基的配位金属配合物的自组装单层。这种金属配合物的金属中心为镉、铜、银、金、铂、镁、钙、铀、铕，铅、铒、铁、钌、锇、钴、铑、铱、锌、铼、铬等。电化学氧化活性核心单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芘等。电化学还原活性核心单元为多巴胺、吡啶、苯环取代的乙烯基或炔基。对电极为不参与电化学反应的惰性金属电极铂、金、铅、钛等，或者半导体电极氧化铟锡，或者为碳材料电极石墨烯等。参比电极是银、银-银离子电极、银-氯化银电极或者是饱和甘汞电极等。
在本发明的一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法中，所述修饰工作电极的自组装单层具有氧化或者还原反应端基，并且通过磷酸、巯基等与碳电极、金电极、铟锡氧化物电极、掺杂氟的氧化锡电极或者二氧化钛电极形成稳定共价键。
在本发明的一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法中，所述支持电解质包括阴离子和阳离子，阴离子是四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、有机酸根离子等；阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、铵根离子、氢离子、有机铵阳离子等；电解溶剂是乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙醚、环己烷、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、水、氨水等。
实施例1：具有电活性单元的单体合成
仅以如下结构单体的合成为例，其电化学氧化活性核心单元是咔唑，电化学还原活性核心单元是苯环取代的乙烯基，配合物金属核中心元素单元是钌。
基本的合成路线：
Figure BDA0002287058810000061
1.合成4'-乙烯基-[2,2'；6',2”]三联吡啶
200mg(0.64mM)4'-溴-2,2':6',2”-三联吡啶、104mg(0.76mM)乙烯基三氟硼酸钾、3mg(0.0128mM)醋酸钯、10mg(0.04mM)三苯基膦、652mg(2mM)碳酸铯在10mL体积比为24/1的四氢呋喃/水溶剂中85℃反应48小时。待反应冷却后加水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，以石油醚、二氯甲烷、氨水为淋洗剂，柱层析纯化得到白色固体(产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.68(d,J＝4.8Hz,2H),8.62(d,J＝8.0Hz,2H),8.43(s,2H),7.99(td,J＝7.8,1.8Hz,2H),7.51–7.43(m,2H),6.95(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),6.27(d,J＝17.6Hz,1H),5.63(d,J＝10.9Hz,1H).
2.合成4'-(4-咔唑-9-苯基)-[2,2'；6',2”]三联吡啶
366mg(1.17mM)4'-溴-2,2':6',2”-三联吡啶、1.27g(12mM)碳酸钠、394mg(1.07mM)9-(4-硼酸频那醇酯苯基)咔唑、61.8mg(0.056mM)四三苯基膦钯在15mL体积比为2/3的水/甲苯溶剂中90℃反应24小时。待反应冷却后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，以石油醚、二氯甲烷、氨水为淋洗剂，柱层析纯化得到白色固体(产率73％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)8.93(s,2H),8.79(d,J＝4.2Hz,2H),8.75(d,J＝8.0Hz,2H),8.20(d,J＝8.3Hz,2H),8.17(d,J＝7.7Hz,2H),7.97(t,J＝7.9Hz,2H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.50(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(t,J＝7.0Hz,4H),7.32(t,J＝6.8Hz,2H).
3.合成配合物单体
采用两步配位法制备。第一步，52.2mg(0.2mM)三氯化钌、51.8mg(0.2mM)4'-乙烯基-[2,2'；6',2”]三联吡啶在5mL甲醇溶剂中加热至回流反应4小时。单配位的中间体为暗红色沉淀，抽滤分离收集该沉淀，先后用水洗和乙醚洗，真空干燥后再与94.8mg(0.2mM)4'-(4-咔唑-9-苯基)-[2,2'；6',2”]三联吡啶在甲醇溶剂中继续回流反应12小时。冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，粗产物以体积比为30/1/0.05的乙腈/水/饱和KNO3水溶液为淋洗剂，柱层析纯化，所得红色溶液浓缩后加入饱和NH4PF6水溶液进行对离子交换，产生红色沉淀，经抽滤分离，水洗，乙醚洗，真空干燥后得到目标配合物单体(产率60％)。1H NMR(500MHz,CD3CN):δ(ppm)9.14(s,2H),8.85(s,2H),8.71(d,J＝8.0Hz,2H),8.58(d,J＝8.0Hz,2H),8.52(d,J＝8.5Hz,2H),8.30(d,J＝7.8Hz,2H),8.07(d,J＝8.4Hz,2H),7.98(td,J＝8.5,1.3Hz,4H),7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.60–7.55(m,2H),7.48(d,J＝5.1Hz,2H),7.45–7.38(m,4H),7.29(dd,J＝17.6,11.0Hz,1H),7.22(dd,J＝7.3,5.9Hz,4H),6.67(d,J＝17.6Hz,1H),5.95(d,J＝11.0Hz,1H).
实施例2：自组装分子的合成
仅以如下结构自组装分子的合成为例，其氧化反应端基是咔唑，与工作电极反应的端基是磷酸基，配合物中心元素单元是钌。
基本的合成路线：
Figure BDA0002287058810000081
1.合成[2,2'；6',2”-三联吡啶']-4-亚磷酸二乙酯
312mg(1mM)4'-溴-2,2':6',2”-三联吡啶、414.3mg(3mM)亚磷酸二乙酯、57.8mg(0.05mM)四三苯基膦钯、0.3mL(2mM)三乙胺在30mL甲苯溶剂中95℃反应12小时。待反应冷却后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，以二氯甲烷、甲醇为淋洗剂，柱层析纯化得到白色固体(产率86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)8.86(d,J＝13.8Hz,2H),8.77(d,J＝4.2Hz,2H),8.66(d,J＝7.9Hz,2H),7.92(td,J＝7.8,1.4Hz,2H),7.40(dd,J＝6.6,5.0Hz,2H),4.31–4.17(m,4H),1.39(t,J＝7.1Hz,6H)；31P NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ14.99.
2.合成自组装分子
4'-(4-咔唑-9-苯基)-[2,2'；6',2”]三联吡啶依次与三氯化钌、[2,2'；6',2”-三联吡啶']-4-亚磷酸二乙酯在甲醇溶剂中加热至回流进行配位反应。将得到的粗产物进一步醇解反应得到目标自组装分子。1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.39(s,2H),9.15(d,J＝13.6Hz,1H),8.91(d,J＝8.0Hz,2H),8.86(d,J＝8.0Hz,2H),8.59(d,J＝8.4Hz,2H),8.23(d,J＝7.8Hz,2H),8.02(dd,J＝18.1,7.5Hz,6H),7.65(d,J＝5.4Hz,2H),7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.49(dd,J＝13.6,6.3Hz,2H),7.35(dd,J＝10.0,5.3Hz,2H),7.29–7.22(m,2H).
实施例3：电化学合成序列可控的配位金属聚合物
1.电解液的配制
合成的配合物单体溶解在电解质溶液中，化合物浓度为0.5mM。支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，浓度为0.1mol/L。溶剂为乙腈。
2.电极的使用
(1)工作电极：
仅以组装基底采用铟锡氧化物(ITO)电极制备自组装单层为例：
ITO玻璃避光浸泡在0.1mM的自组装分子/甲醇溶液中12个小时，乙醇浴超声清洗，二氯甲烷冲洗表面，氮气吹干备用。
(2)对电极：铂丝电极
(3)参比电极：银-氯化银电极
3.聚合物的合成
使用的电化学仪器型号为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用标准一室三电极体系。使用循环伏安模式进行电化学实验，正电位为1.0V,负电位为-1.8V，通过正负电势的程序转换，制备得到了序列可控的配位金属聚合物。氧化和还原反应分别在不同溶液中完成，避免了氧化或还原过程中自偶联生成的二聚体对下一步迭代合成反应产生的影响。
实施例4
将实施例1中的配合物金属核中心元素单元钌Ru分别替换为Os，及Fe，制备得到OsII配位单体，和FeII配位单体。将实施例2中的配合物中心元素单元是钌Ru分别替换为Os，及Fe，制备得到相应的自组装分子。接着参照实施例3，由OsII配位单体的单组分迭代电化学聚合制备Os配合物的十聚体，及OsII配位单体和FeII配位单体的双组分迭代电化学聚合制备共聚物。
配合物金属核中心元素是锇的OsII配位单体的表征：
1H NMR(500MHz,CD3OD)δ9.40(s,2H),9.08(s,2H),8.90(d,J＝6.5Hz,2H),8.76(d,J＝7.0Hz,1H),8.70(d,J＝9.4Hz,2H),8.54(d,J＝8.0Hz,3H),8.23(dd,J＝7.1,0.8Hz,3H),8.05–7.96(m,3H),7.88(dd,J＝17.9,8.4Hz,4H),7.58(d,J＝7.3Hz,3H),7.52–7.33(m,3H),7.28–7.14(m,4H),6.59(d,J＝17.0Hz,1H),5.71(d,J＝10.7Hz,1H),5.34(d,J＝3.9Hz,1H).
配合物金属核中心元素单元是铁的FeII配位单体表征：
MS(MALDI-TOF):calcd for 789.23(M2+),found m/z＝789.3(M2+).
图1为OsII配位单体的单组分迭代电化学聚合过程中的吸收光谱(a)，505nm和680nm处的吸收峰强度(b)，CV曲线(c)及OsⅡ/Ⅲ氧化还原峰强度(d)随迭代次数的变化图。由图1可知OsII配位单体的单组分迭代电化学聚合制备Os配合物的十聚体。聚合过程中，吸收光谱中配合物位于505nm和680nm处的特征吸收峰，及CV曲线中OsⅡ/Ⅲ的氧化还原峰均与迭代次数呈线性增长关系，说明每一步都完全反应，迭代电化学聚合的反应进程均匀可控。
图2为OsII配位单体和FeII配位单体的双组分迭代电化学聚合过程中的吸收光谱(a)，505nm、576nm和680nm处的吸收峰强度(b)，CV曲线(c)及OsⅡ/Ⅲ和FeⅡ/Ⅲ氧化还原峰强度(d)随迭代次数的变化。由图2可知：OsII配位单体和FeII配位单体的双组分迭代电化学聚合制备共聚物。聚合过程中，前5聚体的吸收光谱显示出OsII配位单体均聚的特点，配合物位于505nm和680nm处的特征吸收峰随着迭代次数均匀增长并存在线性关系；从第5次迭代开始转换为FeII配位单体进行电化学反应，从n＝5开始吸收光谱在576nm处出现了配合物FeII配位单体的MLCT特征吸收峰，并随着迭代次数增加逐步增长。在不含单体的电解质溶液中可以监测迭代聚合过程中CV的变化，OsⅡ/Ⅲ和FeⅡ/Ⅲ的氧化还原电位约差0.2V，因此在CV图上可以清楚的观察到二者各自可逆的氧化还原峰(p1,p2)。CV曲线中OsⅡ/Ⅲ和FeⅡ/Ⅲ的氧化还原峰分别与迭代次数呈线性增长关系，从p1和p2的增长趋势可以判断出聚合物的序列结构，迭代电化学聚合的反应进程均匀可控。
显然，上述实施示例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单体溶解于含有支持电解质溶液中，放入工作电极、对电极、参比电极，在溶液中通过正负电势的程序转换，实现电化学合成组成、序列和链长可控的配位金属聚合物。
2.根据权利要求1所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，所述单体是由电活性单元和配合物金属核通过化学键连接而成。
3.根据权利要求2所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，所述电活性单元是由电化学氧化活性核心单元和电化学还原活性核心单元组成；所述电化学氧化活性核心单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、或芘；所述电化学还原活性核心单元为多巴胺、吡啶、苯环取代的乙烯基或炔基。
4.根据权利要求2所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，所述配合物金属核为镉、铜、银、金、铂、镁、钙、铀、铕，铅、铒、铁、钌、锇、钴、铑、铱、锌、铼、或铬。
5.根据权利要求1所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，所述工作电极为预先修饰电化学氧化活性核心单元或电化学还原活性核心单元反应端基的配位金属配合物的自组装单层；其中配位金属配合物的金属中心为镉、铜、银、金、铂、镁、钙、铀、铕，铅、铒、铁、钌、锇、钴、铑、铱、锌、铼、或铬；电化学氧化活性核心单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、或芘；电化学还原活性核心单元为多巴胺、吡啶、苯环取代的乙烯基或炔基。
6.根据权利要求5所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，修饰工作电极的自组装单层具有氧化或者还原反应端基，并且通过磷酸或巯基与碳电极、金电极、铟锡氧化物电极、掺杂氟的氧化锡电极或者二氧化钛电极形成稳定共价键。
7.根据权利要求1所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，对电极为不参与电化学反应的惰性金属电极铂、金、铅、钛、半导体电极氧化铟锡、或者为碳材料电极石墨烯。
8.根据权利要求1所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，参比电极是银、银-银离子电极、银-氯化银电极或者是饱和甘汞电极。
9.根据权利要求1所述的电化学合成序列可控的配位金属聚合物的方法，其特征在于，所述支持电解质包括阴离子和阳离子，阴离子是四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、或有机酸根离子；阳离子是钾离子、钠离子、锂离子、铵根离子、氢离子、或有机铵阳离子；电解溶剂是乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙醚、环己烷、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、水、或氨水。
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