CN111996571B - 一种电催化电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种电催化电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域。本发明提供了一种电催化电极及其制备方法和应用,包括以下步骤:将硫酸钠溶液依次与十二烷基硫酸钠、3,4‑乙烯二氧噻吩和金属源混合,得到电解液;以导电玻璃作为工作电极,以铂电极作为对电极,以Ag/AgCl电极作为参比电极,将三电极体系浸于所述电解液中进行脉冲电沉积,得到所述电催化电极。本发明采用脉冲电沉积使EDTO在正向脉冲下发生氧化,形成氧化态3,4‑乙烯二氧噻吩(EDOT*),EDOT*聚合形成PEDOT;金属源电离得到的金属离子在负向脉冲下被还原成金属单质;金属单质和PEDOT在导电玻璃的表面交织成膜,获得厚度均匀的电催化电极。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域,具体涉及一种电催化电极及其制备方法和应用。
背景技术
PEDOT薄膜是3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)的聚合物,是一种柔性导电高分子,具备高导电性、高电催化活性,且原料丰富、价格低廉,在电化学催化领域拥有广泛前景,可应用于太阳能电池、电化学传感器、超级电容器和锂离子电池等多种电催化领域。现有的PEDOT薄膜在电催化领域中应用时大多会掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS),得到的复合薄膜反应表面积小,且导电性能较低,影响薄膜电催化性能。
制备PEDOT薄膜常用电化学聚合法,目前大多采用电化学聚合法中的循环伏安电沉积法,该方法制备的PEDOT薄膜具备高的反应表面积和高导电性,适合用作电催化材料,但是采用循环伏安电沉积法所制备的单一PEDOT高分子倾向于堆叠生长,导致薄膜均一性不足,影响电催化活性。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种电催化电极的制备方法,本发明采用脉冲电沉积法制备得到的电催化电极厚度均匀,具有较高的电催化活性。
本发明提供了一种电催化电极的制备方法,包括以下步骤:
将硫酸钠溶液依次与十二烷基硫酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩和金属源混合,得到电解液;
以导电玻璃作为工作电极,以铂电极作为对电极,以Ag/AgCl电极作为参比电极,将三电极体系浸于所述电解液中进行脉冲电沉积,得到所述电催化电极。
优选的,所述脉冲电沉积的起始电压为-0.35~-0.25V,高过电位为0.9~1.2V,脉冲宽度为0.3~0.6s,脉冲周期为0.6~1.2s,脉冲时间为5~50s。
优选的,所述金属源包括镍源、钴源或铂源,所述镍源包括镍盐溶液,所述镍盐溶液包括NiCl2溶液;所述钴源包括钴盐溶液,所述钴盐溶液包括CoCl2溶液;所述铂源包括氯铂酸水溶液。
优选的,所述电解液中金属源的摩尔浓度为0.08~0.12mmol/L。
优选的,所述电解液中十二烷基硫酸钠的摩尔浓度为0.008~0.012mol/L。
优选的,所述电解液中3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔浓度为0.008~0.012mol/L。
优选的,所述硫酸钠溶液的摩尔浓度为0.08~0.12mol/L。
优选的,所述混合在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速为250~300r/min,时间为15~30min。
上述技术方案所述制备方法制备得到的电催化电极,所述电催化电极包括导电玻璃和沉积在所述导电玻璃表面的金属掺杂3,4-乙烯二氧噻吩聚合物薄膜,所述3,4-乙烯二氧噻吩聚合物和金属交织成膜。
上述技术方案所述电催化电极在电化学催化中的应用。
本发明提供了一种电催化电极的制备方法,包括以下步骤:将硫酸钠溶液依次与十二烷基硫酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩和金属源混合,得到电解液;以导电玻璃作为工作电极,以铂电极作为对电极,以Ag/AgCl电极作为参比电极,将三电极体系浸于所述电解液中进行脉冲电沉积,得到所述电催化电极。本发明采用脉冲电沉积使3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)在正向脉冲下失去电子发生氧化,形成氧化态3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT*),所述氧化态3,4-乙烯二氧噻吩聚合形成PEDOT;金属源电离得到的金属离子在负向脉冲下得电子被还原成为金属单质。在本发明中,所述金属单质和PEDOT在导电玻璃的表面循环交织成膜,获得厚度均匀的电催化电极,避免了PEDOT堆叠生长,增加了催化比表面积,提高了电催化活性。根据实施例的记载,本发明提供的电催化电极具有良好的透光性和优异的电催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备电催化电极的流程图;
图2为实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极扫描电镜图,其中(a)为实施例1制备得到的电催化电极的扫描电镜图,(b)为实施例2制备得到的电催化电极的扫描电镜图,(c)为实施例3制备得到的电催化电极的扫描电镜图,(d)为对比例1制备得到的PEDOT电催化电极的扫描电镜图;
图3为实施例1制备得到的电催化电极的元素测试分布图;
图4为实施例2制备得到的电催化电极的元素测试分布图;
图5为实施例3制备得到的电催化电极的元素测试分布图;
图6为实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电极的Tafel曲线;
图7为实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电极的EIS曲线;
图8为实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电极的透光率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种电催化电极的制备方法,包括以下步骤:
将硫酸钠溶液依次与十二烷基硫酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩和金属源混合,得到电解液;
以导电玻璃作为工作电极,以铂电极作为对电极,以Ag/AgCl电极作为参比电极,将三电极体系浸于所述电解液构成三电极体系进行脉冲电沉积,得到所述电催化电极。
在本发明中,如无特殊说明,所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
图1为本发明制备电催化电极的流程图,通过控制三电极体系进行脉冲电沉积在工作电极表面沉积PEDOT/金属复合薄膜。
本发明将硫酸钠溶液依次与十二烷基硫酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩和金属源混合,得到电解液。在本发明中,所述硫酸钠溶液优选为将硫酸钠溶解于去离子水中制备得到,所述硫酸钠溶液的摩尔浓度优选为0.08~0.12mol/L,更优选为0.1mol/L;所述电解液中硫酸钠的摩尔浓度优选为0.09~0.0999mol/L,更优选为0.099~0.0995mol/L。在本发明中,所述电解液中十二烷基硫酸钠的摩尔浓度优选为0.008~0.012mol/L,更优选为0.009~0.01mol/L。在本发明中,所述十二烷基硫酸钠作为表面活性剂有助于3,4-乙烯二氧噻吩在水中均匀分散,提高了电解液的稳定性。
在本发明中,所述电解液中3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔浓度优选为0.008~0.012mol/L,更优选为0.01mol/L。在本发明中,所述金属源优选镍源、钴源或铂源,所述镍源优选包括镍盐溶液,所述镍盐溶液优选包括NiCl2溶液;所述钴源优选包括钴盐溶液,所述钴盐溶液优选包括CoCl2溶液;所述铂源优选包括氯铂酸水溶液。在本发明中,所述镍盐溶液和钴盐溶液的摩尔浓度独立的优选为9~11mmol/L,更优选为10mmol/L,所述氯铂酸水溶液的质量浓度优选为0.8~1.2%,更优选为1%。在本发明中,所述电解液中金属盐的摩尔浓度优选为0.08~0.12mmol/L,更优选为0.1mmol/L。
在本发明中,所述混合优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为250~300r/min,更优选为260~270r/min;时间优选为15~30min,更优选为20~25min。本发明对搅拌的方式无特殊要求,只要能够搅拌均匀即可,在本发明的实施例中具体采用磁搅拌,所述磁搅拌的功率为20w。
在本发明中,上述技术方案所述的混合顺序利于3,4-乙烯二氧噻吩分散均匀,提高电解液的稳定性;同时当3,4-乙烯二氧噻吩与十二烷基硫酸钠充分混合后,十二烷基硫酸钠会在3,4-乙烯二氧噻吩的表面进行包覆,形成保护层,从而避免金属源氧化3,4-乙烯二氧噻吩。
得到电解液后,本发明以导电玻璃作为工作电极,以铂电极作为对电极,以Ag/AgCl电极作为参比电极,将三电极体系浸于所述电解液进行脉冲电沉积,得到所述电催化电极。
本发明在进行脉冲电沉积之前优选对工作电极、对电极和参比电极独立的进行预处理。在本发明中,所述导电玻璃优选为FTO导电玻璃;在本发明中,所述工作电极的预处理优选包括依次进行的清洗、干燥和臭氧处理。在本发明中,所述清洗优选依次包括依次在洗洁精水溶液、丙酮和乙醇中进行超声处理;所述超声处理的功率优选为200~240W,更优选为220W,所述超声处理的时间优选独立为13~17min,更优选为15min。在本发明中,所述干燥优选为吹干,本发明对所述吹干无特殊要求只要能够保证工作电极表面无可流动液体即可。在本发明中,所述臭氧处理优选为将干燥后的工作电极置于紫外臭氧清洗机中,所述臭氧处理的时间优选为13~17min,更优选为15min。在本发明中,所述臭氧处理可以除去导电玻璃表面的有机物残留,提高表面清洁度,增加后续制备薄膜在导电玻璃表面的吸附性。
在本发明中,所述对电极和参比电极的预处理独立的优选包括利用去离子水进行冲洗,所述冲洗的时间优选为5~10s。
在本发明中,所述脉冲电沉积的起始电压优选为-0.35~-0.25V,更优选为-0.3V;高过电位优选为0.9~1.2V,更优选为1V;脉冲宽度优选为0.3~0.6s,更优选为0.4~0.5s;脉冲周期优选为0.6~1.2s,更优选为0.9~1s;脉冲时间优选为5~50s,更优选为10~20s。
在本发明中,所述三电极体系能够精准控制外加电压,利于脉冲电沉积顺利进行,避免电位过高导致PEDOT快速堆叠成膜。本发明在进行脉冲电沉积时,所述3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)在正向脉冲下失去电子发生氧化,形成氧化态3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT*),所述氧化态3,4-乙烯二氧噻吩聚合形成PEDOT,具体反应方程式如式1所示;所述金属源中金属盐电离得到的金属离子在负向脉冲下得电子被还原成为金属单质,具体反应方程式如式2所示。在本发明中,所述PEDOT和金属单质交叉沉积在工作电极表面利于均匀铺展生长,避免了PEDOT单一堆叠生长,利于获得厚度均匀的电催化电极,同时提高了电催化电极的透光性,增加了催化比表面积,使得到的均匀电催化电极具有较好的透光性和催化性。
EDOT→EDOT*+e-→PEDOT 式1;
Am++me-→A 式2;
其中A表示金属源中的金属原子,m表示金属原子的价态。
在本发明中,所述十二烷基硫酸钠作为表面活性剂能够降低工作电极的表面张力,利于PEDOT和金属在导电玻璃表面交叉电沉积,提高了电催化电极与导电玻璃的粘附性。
本发明在进行所述脉冲电沉积后还依次优选包括进行冲洗和干燥。在本发明中,所述冲洗优选包括利用超纯水将脉冲电沉积后得到的薄膜从上至下冲洗3~5s,以除去脉冲电沉积后得到的薄膜表面残余的电解液。在本发明中,所述干燥优选采用吹干的方式,所述吹干优选采用高压喷气枪;所述吹干优选为通过空压机将空气压缩到空气压缩瓶中,使压缩瓶中压力为2~3MPa,然后将高压喷气枪与压缩瓶连接,调节气枪活塞,用较轻柔气流进行薄膜表面的吹干处理。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电催化电极,所述电催化电极包括导电玻璃和沉积在所述导电玻璃表面的金属掺杂3,4-乙烯二氧噻吩聚合物薄膜,所述3,4-乙烯二氧噻吩聚合物和金属交织成膜。在本发明中,所述金属掺杂3,4-乙烯二氧噻吩聚合物薄膜中金属的质量百分含量优选为3~7%,更优选为4~5%。在本发明中,所述电催化电极厚度均匀,具有较好的催化性能和透光性,所述电催化电极的透光性能够达到导电玻璃透光性的85%。
本发明还提供了上述技术方案所述电催化电极在电化学催化中的应用。本发明提供的电催化电极能够用作电化学催化中的电极。在本发明中,所述电化学催化中的电极优选包括染料敏化太阳能电池的对电极、电化学传感器的修饰电极或超级电容器的电极材料。在本发明中,所述对电极将染料敏化太阳能电池中电解质中的氧化还原对进行还原,实现染料敏化太阳能电池的有效运转;所述电化学传感器的修饰电极与被测物发生氧化还原反应产生电信号;所述超级电容器的电极材料,电解液在电极界面处发生氧化还原反应,实现电容器的充放电进程。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.5682gNa2SO4溶解于40mL去离子水中得到Na2SO4溶液;将0.1152g十二烷基硫酸钠和所述Na2SO4溶液混合进行磁力搅拌(20W,30min),然后加入42μL(0.4mmol)3,4-乙烯二氧噻吩进行磁力搅拌(20W,30min),最后加入0.4mL10mmol/L的NiCl2水溶液进行磁力搅拌(20W,30min),得到电解液;
将FTO导电玻璃工作电极依次在洗洁精水溶液、丙酮和乙醇中超声处理(220W,各15min),然后将清洗后的工作电极吹干进行臭氧处理(15min);将铂电极和Ag/AgCl电极利用去离子水进行清洗(6s);
将FTO导电玻璃工作电极、铂电极和Ag/AgCl电极插入所述电解液中,进行脉冲电沉积,然后将脉沉电沉积得到的薄膜利用超纯水进行冲洗,最后将冲洗后的薄膜利用高压喷气枪吹干,得到电催化电极;其中脉冲电沉积的起始电压为-0.3V,高过电位为1.0V,脉冲宽度为0.6s,脉冲周期为1s,脉冲时间为15s。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备电催化电极,不同之处在于,将金属源由NiCl2水溶液调整为CoCl2水溶液。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备电催化电极,不同之处在于,将金属源由0.4mL10mol/L的NiCl2水溶液调整为207μL质量浓度为1wt%的H2PtCl6水溶液,将脉冲时间由15s调整为10s。
对比例1
按照实施例1的制备方法制备PEDOT电催化电极,不同之处在于,在制备电解液时不添加金属源。
对实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极进行扫描电镜检测,得到扫描电镜图如图2所示,其中(a)为实施例1制备得到的电催化电极的扫描电镜图,(b)为实施例2制备得到的电催化电极的扫描电镜图,(c)为实施例3制备得到的电催化电极的扫描电镜图,(d)为对比例1制备得到的PEDOT电催化电极的扫描电镜图。由图2可知对比例1制备得到的PEDOT电催化电极,表面聚集较为严重,且PEDOT分散并不均匀,而本申请实施例1~3制备得到的电催化电极在金属作用下提高了PEDOT在FTO导电玻璃表面吸附的均匀性,进而使PEDOT均匀分散得到厚度均一的电催化电极,同时提高了电催化电极催化反应的比表面积。
对实施例1~3制备得到的电催化电极进行X射线能谱分析,得到的元素测试分布图如图3~5所示,其中图3为实施例1制备得到的电催化电极的元素测试分布图,图4为实施例2制备得到的电催化电极的元素测试分布图,图5为实施例3制备得到的电催化电极的元素测试分布图,图中的CK表示C元素信号分布,NiK表示Ni元素信号分布,OK表示O元素信号分布,CoK表示Co元素信号分布,PtL表示Pt元素信号分布。由图3、图4和图5可以看出,C元素和O元素分布广、密度大,说明电催化电极中含有PEDOT有机分子,同时Ni、Co、Pt金属元素的信号也均匀分布,说明电催化电极中含有金属。
测试例1
按照如下方法检测实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极的电催化性能。通过电化学工作站测试得到Tafel曲线和EIS曲线;所述Tafel曲线如图6,所述EIS曲线如图7所示。
Tafel曲线中塔菲区阴极分支切线和平衡电位的交点为交换电流密度J0,其具体数值列于表1中。本领域公知J0越高,电极电催化效果越好,结合表1和图6可知,本发明制备得到的电催化电极的电催化性能优于对比例1制备得到的PEDOT电催化电极。
表1利用实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极测试得到的Tafel曲线中的交换电流密度
实施例 | 交换电流密度(mA cm<sup>-2</sup>) |
实施例1 | 13.25 |
实施例2 | 11.16 |
实施例3 | 10.44 |
对比例1 | 9.50 |
EIS图是通过ZView软件拟合得到的阻抗参数进行绘制的,电荷转移电阻(Rct)为第一个半圆的横坐标截距,代表电极与电解质之间的电荷转移电阻,Rct值越低,电催化性能越好。因此,由图7的EIS曲线也可看出,本发明制备得到的电催化电极的电催化性能优于对比例1制备得到的PEDOT电催化电极。综上本发明制备得到的电催化电极具有优异的电催化性能。
测试例2
按照如下方法检测实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极的透光性。
通过紫外可见分光光度计测试实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极在300~800nm光波长处的透光率,根据得到的数据绘制透光率曲线图如图8所示;通过紫外可见分光光度计测试实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极在550nm光波长处的透光率其结果列于表2中。
表2实施例1~3制备得到的电催化电极和对比例1制备得到的PEDOT电催化电极在550nm光波长处的透光率
实施例 | 透光率(%) |
实施例1 | 75.5 |
实施例2 | 73.2 |
实施例3 | 74.7 |
对比例1 | 72 |
FTO导电玻璃 | 79.7 |
结合表2和图8可以看出,对比例1制备得到的PEDOT电催化电极与FTO相比,透光性能大幅度下降;本发明制备得到的电催化电极的透光性较对比例1制备的PEDOT电催化电极有明显的提升,本发明制备得到的电催化电极在550nm光波长处的透光率为FTO导电玻璃透光率的91.8%以上,从本发明制备得到的电催化电极具有较高透光率这一角度也能说明电催化电极在FTO导电玻璃表面分散均匀。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种电催化电极的制备方法,包括以下步骤:
将硫酸钠溶液依次与十二烷基硫酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩和金属源混合,得到电解液;所述电解液中金属源的摩尔浓度为0.08~0.12mmol/L;所述电解液中3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔浓度为0.008~0.012mol/L;所述金属源包括镍源、钴源或铂源,所述镍源包括镍盐溶液,所述镍盐溶液包括NiCl2溶液;所述钴源包括钴盐溶液,所述钴盐溶液包括CoCl2溶液;所述铂源包括氯铂酸水溶液;所述电解液中十二烷基硫酸钠的摩尔浓度为0.008~0.012mol/L;
以导电玻璃作为工作电极,以铂电极作为对电极,以Ag/AgCl电极作为参比电极,将三电极体系浸于所述电解液中进行脉冲电沉积,得到所述电催化电极;
所述脉冲电沉积的起始电压为-0.35~-0.25V,高过电位为0.9~1.2V,脉冲宽度为0.3~0.6s,脉冲周期为0.6~1.2s,脉冲时间为5~50s。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述硫酸钠溶液的摩尔浓度为0.08~0.12mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述混合在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速为250~300r/min,时间为15~30min。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制备得到的电催化电极,所述电催化电极包括导电玻璃和沉积在所述导电玻璃表面的金属掺杂3,4-乙烯二氧噻吩聚合物薄膜,所述3,4-乙烯二氧噻吩聚合物和金属交织成膜。
5.权利要求4所述电催化电极在电化学催化中的应用。
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Title |
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CN111996571A (zh) | 2020-11-27 |
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