CN112940227A - 一种侧链含有tempo的聚咔唑及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链含有TEMPO的聚咔唑及其制备方法和应用，以9‑咔唑乙酸和4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基为反应原料，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，以二环己基碳二亚胺为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应，反应液经后处理得到侧链含有TEMPO的咔唑单体Cz‑TEMPO；在一定浓度的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入Cz‑TEMPO，在室温下进行电聚合；结束电聚合，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz‑TEMPO。所述的PCz‑TEMPO具有类似TEMPO的催化活性，在醇的电催化氧化制备醛的反应中用作催化剂。

Description

一种侧链含有TEMPO的聚咔唑及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种侧链含有TEMPO的聚咔唑及其制备方法和应用。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，作为一种绿色有机小分子催化剂被广泛应用于各种醇催化氧化反应，包括化学氧化和电化学氧化体系。但其在使用时，存在以下问题：(1)反应后不易与产物分离；(2)残留的TEMPO会影响产物纯度。近年来，如何有效地回收TEMPO，已经成为TEMPO应用的重要研究内容。
多环芳烃类化合物指分子中含有两个以上苯环的一类有机化合物。其相应的聚合物经化学或电化学掺杂后可形成一种导电材料。如果将TEMPO直接枝接到多环芳烃聚合物上，则可以在电化学氧化反应结束后很方便地从反应体系中分离出来。
当前研究较多的多环芳烃聚合物包括聚聚芴、聚芘和聚苝等。与其它多环芳烃聚合物相比，聚咔唑及其衍生物因其较高的导电性、良好的环境稳定性以及易于衍生等特点，成为了最具应用前景的多环芳烃聚合物之一。多环芳烃类聚合物可以通过化学聚合、电化学聚合、光化学聚合等方法获得，其中电化学聚合是常用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链含有TEMPO的聚咔唑，可用于醇的电催化氧化反应。本发明的另一目的是提供一种上述侧链含有TEMPO的聚咔唑的制备方法，以及其用途。
本发明的技术方案是这样的，一种侧链含有TEMPO的聚咔唑，其特征在于：具有如下式I所示的结构式：
Figure BDA0002927032550000011
式I中，n＝4-100。
本发明的另一技术方案是，一种制备式I所示的侧链含有TEMPO的聚咔唑(PCz-TEMPO)的方法，其特征在于，反应式为：
Figure BDA0002927032550000021
反应过程包括如下步骤：
(1)以9-咔唑乙酸(CzAA)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为反应原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应8～12h，反应结束后反应液经后处理得到侧链含有TEMPO的咔唑单体(Cz-TEMPO)；
(2)电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag+(0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极；在一定浓度的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入Cz-TEMPO，在室温下进行电聚合；聚合电位为0～1.8V，扫描速度为50mV/s，扫描一定的圈数后，结束电聚合，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz-TEMPO。
步骤(1)所述的CzAA与4-OH-TEMPO、DMAP、DCC的物质的量之比100：100～120：20～50：100～120。
步骤(1)所述的反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体Cz-TEMPO。
步骤(2)所述的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液，推荐四丁基四氟硼酸铵在乙腈中的物质的量浓度为0.07～0.1mol/L。
步骤(2)所述的Cz-TEMPO在四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中聚合，推荐Cz-TEMPO在乙腈中的物质的量浓度为0.1～0.15mol/L。
步骤(2)所述的扫描圈数，推荐10～15圈。
本发明的另一技术方案是，式I所示的侧链含有TEMPO的聚咔唑在醇的电催化氧化制备醛的反应中用作催化剂。
所述的PCz-TEMPO具有类似TEMPO的催化活性。将其用于醇的电催化氧化制备醛的反应，结果表明，其具有良好的催化氧化性能。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1为PCz-TEMPO的红外谱图；
图2为PCz-TEMPO的SEM图；
图3为PCz-TEMPO的XPS图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 Cz-TEMPO的合成
在100mL圆底瓶中，依次加入5mmol的CzAA、5mmol的4-OH-TEMPO、2mmol的DMAP、50mL的二氯甲烷和5mmol的DCC，室温下搅拌反应12h。过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体Cz-TEMPO。分离收率为85％。
由于Cz-TEMPO分子中存在自由基，不能直接用核磁表征，因此将Cz-TEMPO用异抗坏血酸还原后，再用NMR和MS进行表征。1H NMR(500M,DMSO-d6)δ:8.16(d,J＝10.0Hz,2H),7.55(d,J＝5.0Hz,2H),7.46-7.44(t,J＝5.0Hz,2H),7.24-7.22(t,J＝5.0Hz,3H),5.31(s,2H),5.03-4.99(t,J＝10.0Hz,1H),1.87(d,J＝10.0Hz,2H),1.49-1.44(t,J＝12.5Hz,2H),1.06(d,J＝10.0Hz,12H).13C NMR(125M,DMSO-d6)δ:168.27,140.33,125.69,122.24,120.14,119.18,109.20,67.80,57.83,43.42,40.02,31.89.MS(ESI+):calcd forC23H29N2O3[M+H]+381.2178,found 381.2176.
实施例2 Cz-TEMPO的合成
反应步骤同实施例1，所不同的是4-OH-TEMPO的用量改为6mmol，DMAP用量改为1.5mmol，反应12h，TT-TEMPO的分离收率为77％。
实施例3 Cz-TEMPO的合成
反应步骤同实施例1，所不同的是4-OH-TEMPO的用量改为6mmol，DCC用量改为6mmol，反应9h，TT-TEMPO的分离收率为83％。
实施例4 PCz-TEMPO的制备
电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag+(0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.067mol/L四丁基四氟硼酸铵的乙腈溶液(15mL)和0.15mmol的Cz-TEMPO，在室温下进行电聚合。聚合电位为0～1.8V，扫描速度为50mV/s，扫描10圈后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz-TEMPO。
实施例5 PCz-TEMPO的制备
反应步骤同实施例4，所不同的是四丁基四氟硼酸铵的乙腈溶液浓度改为0.1mol/L，Cz-TEMPO的用量改为0.1mmol，扫描圈数改为15圈，制备得到附在电极表面的聚合物PCz-TEMPO。
实施例6 PCz-TEMPO的电催化性能
在实施例4中制备得到的Pt电极表面的PCz-TEMPO上涂覆10μL的Nafion乙醇溶液(Nafion与乙醇的体积比为1：9)，烘干后备用，该Pt电极标记为PCz-TEMPO/Pt。电催化氧化反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为上述制备的PCz-TEMPO/Pt，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag+(0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.1mmol的苄醇、0.2mmol的2,6-二甲基吡啶和0.1mol/L的高氯酸钠乙腈溶液15mL，在室温、6mA下恒电流电解，电解2h后气相色谱检测电解液，苄醇的转化率为95％，产物苯甲醛的选择性为97％。
实施例7 PCz-TEMPO的电催化性能
在实施例5中制备得到的Pt电极表面的PCz-TEMPO上涂覆10μL的Nafion乙醇溶液(Nafion与乙醇的体积比为1：9)，烘干后备用，该Pt电极标记为PCz-TEMPO/Pt。电催化性能测试实验步骤同实施例6，苄醇的转化率为90％，产物苯甲醛的选择性为98％。

Claims (8)

1.一种侧链含有TEMPO的聚咔唑，其特征在于：具有如下式I所示的结构式：
Figure FDA0002927032540000011
式I中，n＝4-100。
2.一种权利要求1所述侧链含有TEMPO的聚咔唑的制备方法，其特征在于：反应式为：
Figure FDA0002927032540000012
反应过程包括如下步骤：
(1)以9-咔唑乙酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为反应原料，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，以二环己基碳二亚胺为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应8～12h，反应结束后反应液经后处理得到侧链含有TEMPO的咔唑单体Cz-TEMPO；
(2)电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag+电极作为参比电极；在一定浓度的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入Cz-TEMPO，在室温下进行电聚合；聚合电位为0～1.8V，扫描速度为50mV/s，扫描一定的圈数后，结束电聚合，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz-TEMPO。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的9-咔唑乙酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺的物质的量之比100：100～120：20～50：100～120。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体Cz-TEMPO。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液，推荐四丁基四氟硼酸铵在乙腈中的物质的量浓度为0.07～0.1mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的Cz-TEMPO在四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中聚合，Cz-TEMPO在乙腈中的物质的量浓度为0.1～0.15mol/L。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的扫描圈数，推荐10～15圈。
8.权利要求1所述的侧链含有TEMPO的聚咔唑在醇的电催化氧化制备醛的反应中用作催化剂。
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