CN104624240B - 一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备方法。将反应物FeI2(CO)3PCy3溶解在四氢呋喃溶剂中；将邻苯二胺和叔丁醇钾均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃溶剂溶解，得到蓝紫色溶液；将这两种四氢呋喃溶液混合反应；向反应体系中加入水，然后减压蒸出溶剂；用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)。该催化剂催化苯醌还原制备氢醌的反应可以在室温、常压进行，还原条件缓和，避免了高温、高压。用乙醇作为反应介质，不用氢气，操作安全。还原产物氢醌收率高，收率达到94％，纯度99％以上。催化反应过程产生废水很少，没有废渣等污染。因此，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机金属络合物的制备方法。特别提出了一种具有三环己磷基和邻苯二胺基配位结构的羰基铁络合物催化剂及其制备方法，以及用该催化剂在常温和常压条件下，在乙醇介质中催化苯醌还原制备氢醌的方法。
背景技术
氢醌，即对苯二酚，是一种在医药、农药、照相、染料、食品、涂料、聚合物和橡胶等行业有重要应用的精细化工原料。
氢醌的合成方法较多，其中早期的主要生产方法是在水中用铁粉将苯醌还原为氢醌。该法较为成熟，但在苯醌还原过程中产生大量铁泥废渣，废水排放多，环境污染严重。目前多用锌粉代替铁粉，但仍然产生大量废渣和废水，难于净化处理，并且锌粉比铁粉要贵。
为此氢醌的制备工艺后来有很多改进，如：
有专利CN102603489A(2012-7-25)和CN102603489A(2012-7-25)介绍，用硫代硫酸铵还原苯醌制备氢醌，收率可达91.1％，但该方法产生的大量含硫、含氨废水难于治理。
专利CN102718633A(2012-10-10)使用钯/炭催化剂，温度30-60℃，反应2-4小时，将苯醌还原为氢醌的纯度可达99％以上，但未明确说明氢醌收率。钯/炭催化剂较贵，且容易中毒而失活，成本较高。“Neftekhimiya”1988年第28卷3期379-384页介绍了在贵金属Pt催化下加氢还原苯醌制备氢醌，金属Pt催化剂比钯还贵。“Kinetika i Kataliz”1991年第32卷3期763-765页和“Synthesis Letter”第1999年第10期1663-1666页均提出了以非均相镍基催化剂催化加氢还原苯醌的方法，虽然镍基催化剂比钯、铂便宜，但还原压力、温度较高，收率较低。
也有专利CN102276423A(2011-12-14)提出在稀硫酸介质中水解对苯二胺制备氢醌，收率大于95％。该法在高温(200-280℃)、高压下进行，耗能较高，操作复杂，且产生大量含硫、含氮废水，处理困难。稀硫酸在高温、高压下腐蚀设备严重。对苯二胺在反应液中的浓度低，生产效率较低。另外，对苯二胺价格较高。
“Synthetic Communications”2006年第36卷16期2293-2297页，介绍了用叠氮化钠还原苯醌，还原5-12小时，氢醌收率在70％-95％。叠氮化钠操作危险，价格较贵。含盐废水较多。
“化学学报”1990年第48卷6期577-581页和“Synthetic Communications”1987年第17卷3期329-332页，采用碘化亚钐还原苯醌制备氢醌，收率93％。碘化亚钐来源稀少，价格较贵。碘也较贵。
另外，中国专利CN1145280A(1997-3-19)、CN101759530A(2010-6-30)、CN102627530A(2012-8-8)和CN103240129A(2013-8-14)均提出了以过氧化氢为氧化剂，对苯或苯酚催化羟基化制备氢醌的技术。但该反应是平行反应，反应后会同时生成氢醌、邻苯二酚和间苯二酚三种异构体的混合物，必须分离才能够得到较高纯度的氢醌。虽然苯较便宜，但由于这3个异构体高熔点、高沸点，易氧化，性能相近，不易分离，分离装置耗能较大，装置复杂，收率较低。
综上分析可以看出，其中经苯醌还原制备氢醌的方法，催化加氢还原应该是原子利用率最高，且环保的方式。但采用Pd、Pt等贵金属催化剂，由于其储量有限，催化剂成本高，且催化剂大多易失活。镍基催化剂反应条件多为高温、高压，活性较低。叠氮化钠、硫代硫酸钠等还原剂也存在安全性及来源特殊性、三废排放较多等问题。因此需要更好的合成氢醌的方法。
发明内容
针对目前苯醌还原法制备氢醌的工艺技术的不足，即废水较多、成本较高、使用氢气危险的不足，本发明特别提出了一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂及其制备方法，络合物催化剂是二羰基(三环己)磷基邻苯二胺基合铁(此后本专利中简称其为Fe(CO)2PCy3(NN))。本发明采用的新催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)比Pd、Pt等贵金属催化剂便宜。催化还原苯醌的反应过程中不加水，反应也不生成水，所以没有废水排放。用乙醇为反应介质还原，常温常压，比使用氢气安全。
在该催化剂作用下，在乙醇中，将苯醌还原为氢醌，没有异构体邻苯二酚、间苯二酚生成，没有复杂的异构体分离问题。本发明克服了以往合成氢醌工艺反应步骤多、产物分离复杂、污染严重、原子利用率低等缺点。使用本发明制备的催化剂，可以使合成氢醌反应在温和条件下(常温、常压)进行、三废排放少、定向催化生成氢醌收率高，不需要复杂的精馏分离异构体过程，是一种环境友好的氢醌合成工艺。
本发明的络合物催化剂为二羰基(三环己)磷基邻苯二胺基合铁，即Fe(CO)2PCy3(NN)，结构式如下：
本发明的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)由三羰基二碘代(三环己)磷基合铁[简称FeI2(CO)3PCy3]与邻苯二胺反应得到，反应方程式如下：
本发明催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)的制备方法如下：
一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂，为二羰基(三环己)磷基邻苯二胺基合铁，结构式如下：
所述络合物催化剂的制备方法特征步骤如下：
1)将反应物FeI2(CO)3PCy3溶解在四氢呋喃溶剂中；将邻苯二胺和叔丁醇钾均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃溶剂溶解，得到蓝紫色溶液；将这两种四氢呋喃溶液混合反应；
2)向反应体系中加入水，然后减压蒸出溶剂；
3)用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物Fe(CO)2PCy3(NN)。
所述四氢呋喃与FeI2(CO)3PCy3的质量比优选为(180-210)：1。
所述四氢呋喃与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比优选为(55-75)：1。
所述邻苯二胺质量与FeI2(CO)3PCy3质量比优选为(0.45-0.55)：1；叔丁醇钾质量与FeI2(CO)3PCy3的质量比优选为(0.9-1.3)：1。
所述步骤1)中两种四氢呋喃溶液混合反应时间优选为1-3小时。
本发明的络合物催化剂用于催化还原苯醌为氢醌的方法，是将苯醌和催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)溶解在乙醇中，在氮气保护下，常温搅拌反应，即可得到氢醌。
优选Fe(CO)2PCy3(NN)：乙醇：苯醌的质量比＝(0.05-0.08)：(20-30)：1。
优选反应时间为5-8小时。
本发明的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)属于单铁核的络合物结构，该络合物催化剂为固体产品，在空气中稳定。催化剂分子中含有一个三环己磷基配体(PCy3)，一个由邻苯二胺脱去质子后形成的氮氮双齿配体(NN)，以及两个羰基配体。该催化剂能够在常温、常压下(25℃，1大气压)，将苯醌催化还原为氢醌，反应条件温和，催化活性好，氢醌收率可达94％。该催化剂稳定性较好，对空气、水汽均不敏感，便于在反应过程中操作和使用。催化反应过程产生废水很少，没有废渣等污染。因此，有很好的工业应用前景。
本发明合成的铁基络合物催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)，易于制备，催化活性高。该催化剂催化苯醌还原制备氢醌的反应可以在室温、常压(25℃，1大气压)下进行，还原条件缓和，避免了高温、高压。用乙醇作为反应介质，不用氢气，操作安全。还原产物氢醌收率高，收率可以达到94％左右，纯度99％以上。反应过程无废水、无废渣污染物产生。制备的催化剂在空气中稳定，易于工业化应用。
具体实施方式
为获得较好的催化剂制备效果，合成本发明的络合物催化剂较好的反应条件限定如下：
反应物FeI2(CO)3PCy3要用溶剂四氢呋喃溶解，有利于反应。四氢呋喃与FeI2(CO)3PCy3的较好质量比为(180-210)：1。
邻苯二胺和叔丁醇钾也要用四氢呋喃溶剂溶解，四氢呋喃的质量与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比为(55-75)：1。
制备络合物Fe(CO)2PCy3(NN)的反应中，反应物FeI2(CO)3PCy3、邻苯二胺、叔丁醇钾的投料比要适当，才能够有较好的制备效果。其中，邻苯二胺质量与FeI2(CO)3PCy3较好质量比为(0.45-0.55)：1；叔丁醇钾质量与FeI2(CO)3PCy3的较好质量比为(0.9-1.3)：1。
溶解邻苯二胺、叔丁醇钾的四氢呋喃溶液与溶解FeI2(CO)3PCy3的四氢呋喃溶液混合后，进行反应，反应时间较好为1-3小时。
本发明得到的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)，可用于以乙醇为反应溶剂，同时也作为还原剂，在常温、常压下(25℃，1大气压)将苯醌催化加氢还原为氢醌的反应，氢醌收率可达94％。
本发明由苯醌催化加氢反应制备氢醌的反应方程式如下：
用本发明的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)，将苯醌加氢还原为氢醌的基本过程如下：
将苯醌和催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)溶解在乙醇中，在氮气保护下，常温搅拌反应一定时间，即可得到氢醌。
在生成氢醌的过程中，部分乙醇作为溶剂，部分乙醇转化为乙醛，乙醛也是重要的有机中间体，用途很广。
为获得较好的催化还原效果，本发明的苯醌催化加氢还原制备氢醌的较好的反应条件限定如下：
Fe(CO)2PCy3(NN)：苯醌＝(0.05-0.08)：1(质量比)
乙醇：苯醌＝(20-30)：1(质量比)
还原压力：常压
还原反应时间：5-8小时。
实施例1
催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)的合成。
投料比例：
溶解反应物FeI2(CO)3PCy3时，四氢呋喃与FeI2(CO)3PCy3的质量比为190：1。
溶解邻苯二胺和叔丁醇钾时，四氢呋喃与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比为66：1。
邻苯二胺与FeI2(CO)3PCy3质量比为0.48：1。
叔丁醇钾与FeI2(CO)3PCy3的质量比为1：1。
将2g反应物FeI2(CO)3PCy3溶解在380g四氢呋喃溶剂中。将0.96g邻苯二胺和2g叔丁醇钾均匀混合10分钟，然后向其中加入195.4g四氢呋喃溶剂溶解，得到蓝紫色溶液。将上述两种四氢呋喃溶液混合，再搅拌反应1.5小时。之后，向反应体系中加入0.5mL水，反应掉过量的邻苯二胺盐。然后减压蒸出溶剂。剩余物用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物Fe(CO)2PCy3(NN)固体产品1.0g，收率30％。
实施例2
催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)的合成。
投料比例：
溶解反应物FeI2(CO)3PCy3时，四氢呋喃与FeI2(CO)3PCy3的质量比为180：1。
溶解邻苯二胺和叔丁醇钾时，四氢呋喃与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比为75：1。
邻苯二胺与FeI2(CO)3PCy3质量比为0.45：1。
叔丁醇钾与FeI2(CO)3PCy3的质量比为1.3：1。
将2g反应物FeI2(CO)3PCy3溶解在360g四氢呋喃溶剂中。将0.9g邻苯二胺和2.6g叔丁醇钾均匀混合10分钟，然后向其中加入262.5g四氢呋喃溶剂溶解，得到蓝紫色溶液。将上述两种四氢呋喃溶液混合，再搅拌反应3小时。之后，向反应体系中加入0.5mL水，反应掉过量的邻苯二胺盐。然后减压蒸出溶剂。剩余物用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物Fe(CO)2PCy3(NN)固体产品1.2g，收率36％。
实施例3
催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)的合成。
投料比例：
溶解反应物FeI2(CO)3PCy3时，四氢呋喃与FeI2(CO)3PCy3的质量比为210：1。
溶解邻苯二胺和叔丁醇钾时，四氢呋喃与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比为55：1。
邻苯二胺质量与FeI2(CO)3PCy3质量比为0.55：1。
叔丁醇钾质量与FeI2(CO)3PCy3的质量比为0.9：1。
将2g反应物FeI2(CO)3PCy3溶解在420g四氢呋喃溶剂中。将1.1g邻苯二胺和1.8g叔丁醇钾均匀混合10分钟，然后向其中加入159.5g四氢呋喃溶剂溶解，得到蓝紫色溶液。将上述两种四氢呋喃溶液混合，再搅拌反应1小时。之后，向反应体系中加入0.5mL水，反应掉过量的邻苯二胺盐。然后减压蒸出溶剂。用正己烷溶解剩余物，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物Fe(CO)2PCy3(NN)固体产品1.1g，收率33％。
实施例4
催化还原苯醌制备氢醌。
投料比例：
Fe(CO)2PCy3(NN)：苯醌＝0.06：1(质量比)
乙醇：苯醌＝24：1(质量比)
将5g苯醌和0.3g本发明制备的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)溶解在120g乙醇中。在氮气保护下，常温搅拌，还原反应进行6小时，即可得到氢醌。反应结束后，将反应液取样。经过滤去除催化剂后，通过液相色谱分析定量计算，得到氢醌收率为94％，纯度99.1％。
实施例5
催化还原苯醌制备氢醌。
投料比例：
Fe(CO)2PCy3(NN)：苯醌＝0.05：1(质量比)
乙醇：苯醌＝30：1(质量比)
将5g苯醌和0.25g本发明制备的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)溶解在150g乙醇中。在氮气保护下，常温搅拌，还原反应进行8小时，即可得到氢醌。反应结束后，将反应液取样。经过滤去除催化剂后，通过液相色谱分析定量计算，得到氢醌收率为94.1％，纯度99.2％。
实施例6
催化还原苯醌制备氢醌。
投料比例：
Fe(CO)2PCy3(NN)：苯醌＝0.08：1(质量比)
乙醇：苯醌＝20：1(质量比)
将5g苯醌和0.4g本发明制备的催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)溶解在100g乙醇中。在氮气保护下，常温搅拌，还原反应进行5小时，即可得到氢醌。反应结束后，将反应液取样。经过滤去除催化剂后，通过液相色谱分析定量计算，得到氢醌收率为93.6％，纯度99.2％。
Claims (9)
1.一种催化还原苯醌为氢醌的络合物催化剂，为二羰基三环己磷基邻苯二胺基合铁，结构式如下：
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
1)将反应物三羰基二碘代三环己磷基合铁溶解在四氢呋喃溶剂中；将邻苯二胺和叔丁醇钾均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃溶剂溶解；将这两种四氢呋喃溶液混合反应；
2)向反应体系中加入水，然后减压蒸出溶剂；
3)用正己烷溶解，硅藻土过滤，减压干燥，得到络合物Fe(CO)2PCy3(NN)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是将反应物三羰基二碘代三环己磷基合铁溶解在四氢呋喃溶剂中时，四氢呋喃与FeI2(CO)3PCy3的质量比为(180-210)：1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是将邻苯二胺和叔丁醇钾均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃溶剂溶解时，四氢呋喃与邻苯二胺、叔丁醇钾之和的质量比为(55-75)：1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是邻苯二胺质量与FeI2(CO)3PCy3质量比为(0.45-0.55)：1；叔丁醇钾质量与FeI2(CO)3PCy3的质量比为(0.9-1.3)：1。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中两种四氢呋喃溶液混合反应时间为1-3小时。
7.权利要求1所述的络合物催化剂用于催化还原苯醌为氢醌的方法；将苯醌和催化剂Fe(CO)2PCy3(NN)溶解在乙醇中，在氮气保护下，常温搅拌反应，即可得到氢醌。
8.如权利要求7的方法，其特征是Fe(CO)2PCy3(NN)：乙醇：苯醌的质量比＝(0.05-0.08)：(20-30)：1。
9.如权利要求7的方法，其特征是反应时间为5-8小时。
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