DE112014002844T5 - NHC-Palladium-Katalysator sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen NHC-Palladium-Katalysator sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung, wobei Glyoxal als Rohstoff dient und es unter Beteiligung von Lewis-Säure oder Brønsted-Säure zu einer Synthese von Glyoxal-Diimin kommt und danach durch eine Reaktion mit Paraformaldehyd ein NHC-Palladium-Ligand erlangt wird; gleichzeitig wird durch eine Reaktion von Palladium(II) mit einer Stickstoff-Doppelbindung enthaltenen Verbindung ein Palladium(II)-Ring-Dimer erlangt und nach der Koordination des Palladium-Ring-Dimers und des NHC-Palladium-Liganden ein NHC-Palladium-Katalysator erzielt. Verglichen mit dem gegenwärtigen Stand der Technik bietet die vorliegende Erfindung einen Palladium-Katalysator mit einer völlig neuartigen Struktur mit einer hohen Aktivität und Multifunktionalität sowie mit einer ausgezeichnete Reaktivität bei Funktionen wie etwa der Suzuki-Miyaura-Reaktion, der Heck-Reaktion, der Buchwald-Hartwig-Reaktion, der Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion, der Sonogashira-Reaktion, der Negishi-Reaktion sowie der α-Keto-Arylation-Reaktion und anderen Arten von katalysierten Kupplungsreaktionen. Einige der Reaktionen können sogar schon bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden, was eine gute Perspektive für den industriellen Einsatz bietet.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Palladium-Katalysator mit einer neuartigen Struktur, seine Herstellung und Verwendung, und insbesondere einen NHC-Palladium-Katalysator mit einer vollkommen neuartigen Struktur, Vielseitigkeit und hoher Aktivität, sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung bei einer Vielzahl von Kupplungsreaktionen.
  • Stand der Technik
  • Übergangsmetall-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen sind ein sehr wirksames Mittel der organischen Synthese, wobei mit diesem Mittel unter relativ milden Bedingungen die Bildung einer C-C-Bindung an einer spezifischen Position erzielt wird. Daher ist dies für eine Vielzahl von Naturprodukten, pharmazeutischen Zwischenprodukten, synthetischen organischen Materialien sowie in der akademischen Forschung und industriellen Entwicklung sehr bedeutungsvoll. Dabei verläuft die Entwicklung der palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion von Übergangsmetall besonders schnell. (Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 253).
  • Im Laufe der Jahre wurden die metallorganischen Palladiumkatalysatoren ständig weiterentwickelt, so dass die Übergangsmetall-katalysierte C-C-Bindungs-Kupplungsreaktion revolutionäre Veränderungen erlebte. Durch die Wirkung dieser neuen Katalysatoren können halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffklassen und Alkenylhalogenid usw. sehr gut eine Kupplungsreaktion mit verschiedenen Alkenen, Alkinen, aromatische Verbindungen oder metallorganischen Reagentien durchführen. Eine breite Palette von Toleranzen für funktionelle Gruppentoleranz und milde Reaktionsbedingungen zeigen ein gutes industrielles Potenzial. Aber es ist ein kritisches Problem, die Menge des Katalysators zu reduzieren.
  • Wenn man die vorliegende Literatur betrachtet (Chem Rev. 2002, 102, 1359), so nutzt die große Mehrheit der Kreuzkupplungsreaktionen 1% bis 10% der Menge an Katalysator. ( US-Patentdokument 2004,002,489 , 2002; JP-Patentdokument 2004,262,832 , 2003; JP-Patentdokument 2005,008,578 , 2003; WO-Patentdokument 2004,101,581 , 2004; WO-Patentdokument 2005,012,271 , 2004 usw.). Wenn jedoch die Menge des Katalysators nicht auf unter 1000 ppm verringert werden kann, so hat dies sowohl im Hinblick auf die Herstellungskosten, als auch auf den Index der Schwermetallrückstände im Endprodukt erhebliche negative Auswirkungen auf dessen industrielle Nutzung. (Chem. Rev. 2006, 106, 2651). Dokumente und Patentschriften in Bezug auf die nicht sehr häufigen Mikromengen-Palladiumkatalysatoren finden sich im Folgenden:
    Im Jahr 1991 meldete Syntec die Verwendung von tertiärem Phosphin mit Silikongruppe als Ligand, womit eine Buchwald-Reaktion mit 1000 ppm Essigsäure unter der Wirkung von Palladiumkatalyse von Arylbromiden mit Amiden verwirklicht wurde, wobei eine Ausbeute von 91% erreicht wurde. Der einzige Nachteil sei, dass in Bezug auf dessen Ligand 1 mol% benötigt würde. ( DE-Patentdokument 19,963,009 , 1991).
  • Figure DE112014002844T5_0001
  • Im Jahr 1996 veröffentlichte Hoechst ein Patentdokument in Bezug auf die Umsetzung einer Heck-Reaktion mit einem Mikromengen-Palladiumkatalysator, wobei für verschiedene Arten von Substraten mit durchschnittlich 500 ppm an Katalysatormenge eine Umwandlung mit hoher Ausbeute erreicht werden soll. ( DE-Patentdokument 19,647,584 , 1996).
  • Figure DE112014002844T5_0002
  • Im Jahr 2001 entwickelten OMG und Beller gemeinsam eine neue Katalysatorart für die Palladium-Olefin-Koordination zur Verwendung bei der Suzuki-Kupplungsreaktion für chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Borsäure, wobei die besagte Art von Katalysator besonders geeignet dafür ist, dass Chlorbenzonitril als Substrat beim Durchführen der Reaktion verwendet wird. Bei einer Menge von 500 ppm Katalysator kann die Ausbeute der Reaktion mehr als 90% erreichen, und bei der Verwendung von Fluorchlorbenzol und Chloranisol als Substrat der Reaktion ist der Effekt sehr allgemein. ( EP-Patentdokument 1,199,292 , 2001).
  • Figure DE112014002844T5_0003
  • Im Jahr 2008 berichteten Hartwig et al. von einem Liganden auf der Basis einer Ferrocen-Struktur, wobei unter Verwendung einer Menge von Palladiumacetat von nur 50–2000 ppm eine Katalyse der Buchwald-Hartwig-Reaktion für Aryliodid, Arylbromid oder Arylchlorid erzielt wurde. Die Reaktionsausbeute erreichte dabei mehr als 90%. (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6586).
  • Figure DE112014002844T5_0004
  • Hieraus ist ersichtlich, dass die industrielle Anwendung der Kreuzkupplungsreaktion besonders von der Synthese hoch wirksamer Katalysatoren abhängig ist, ganz gleich, ob es sich um eine Weiterentwicklung auf der Basis bereits vorhandener Katalysatoren handelt, oder um die Erfindung einer völlig neuen Katalysatorstruktur. Beides ist von großer Bedeutung.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die vorstehend beschriebenen technischen Mängel zu überwinden und einen NHC-Palladium-Katalysator mit einer völlig neuen Struktur, Vielseitigkeit und hohen Aktivität, sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung bereitzustellen, besonders bei sieben Arten von häufig anzutreffenden katalysierten Kupplungsreaktionen wie etwa Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi und α-Keto-Arylierungsreaktion und anderen.
  • Die hierin beschriebene Erfindung kann ihre Aufgabe durch die folgende technische Lösung erfindungsgemäß erfüllen:
    Der NHC-Palladium-Katalysator hat die folgende Molekülstruktur:
    Figure DE112014002844T5_0005
  • In der besagten Molekülstruktur repräsentieren R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei R6, R7 und R8 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren, R9 eine Arylgruppe oder eine Arylalkenylgruppe repräsentiert, R10 und R11 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren und Y Cl oder OAc repräsentiert.
  • R1, R3 und R5 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen und aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt dabei H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe sowie geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppe mit Stickstoff oder Sauerstoff-Heteroatomen;
    die geradekettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe und geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen H, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, 1-Ethylpropylgruppe, 1-Phenylpropylgruppe, Cyclohexylgruppe, N-Dimethylgruppe, N-Diethylgruppe, Methoxygruppe und Ethoxygruppe aufweist.
  • Dabei ist eine bevorzugte Ausführungsform, dass R6 Substituenten auf verschiedenen Positionen eines Benzolrings repräsentiert, wobei diese folgendes beinhalten: H, F, eine 2-Methylgruppe, 4-Methylgruppe, 3,5-Dimethylgruppe, 2-Methoxygruppe, 4-Methoxygruppe, 3,5-Dimethoxygruppe, 4-Tert-butylgruppe, 3,5-Di-tert-butylgruppe, 2-Nitrogruppe, 4-Nitrogruppe, 4-Nitrilgruppe, 3,4-(Methylendioxygruppe), 4-Benzoylgruppe, 4-Ethoxycarbonyl, 4-Trifluormethylgruppe und eine Phenylgruppe (eine Verbindung zur kondensierten Ringverbindung ist möglich); R7 und R8 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe und die besagte C6-C18-Arylgruppe Folgendes beinhaltet: eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 4-tert-Butylphenylgruppe, 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 4,4'-Biphenylgruppe oder eine 3,5-Diphenylphenylgruppe.
  • Dabei ist es eine bevorzugte Ausführungsform, dass der R9 H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe repräsentiert, bevorzugt H, eine Methylgruppe und eine Methylengruppe; R10 und R11 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, wobei die C6-C18-Arylgruppe Folgendes umfasst: eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 4-Tert-butylphenylgruppe, 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 4,4'-Biphenylgruppe oder 3,5-Diphenylphenylgruppe.
  • Das Herstellungsverfahren für den NHC-Palladium-Katalysator umfasst folgende Schritte:
    • A. Mit Glyoxal als Rohstoff wird durch eine Reaktion mit der in Formel (I) dargestellten primären Aminverbindung und unter Beteiligung von Lewis-Säure oder Brønsted-Säure eine in Formel (II) dargestellte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung erlangt.
      Figure DE112014002844T5_0006
    • B. Die in der Formel (II) gezeigte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung bildet mit Paraformaldehyd unter Einwirkung von Additiv (III) in ringförmiger Weise die in Formel (IV) gezeigte Aza-Carben-Verbindung.
      Figure DE112014002844T5_0007
    • C. Durch Palladium(II) und die in der Formel (VI) oder Formel (VII) dargestellten Imin-Verbindungen mit Carbon-Stickstoff-Doppelbindung wird unter Einfluss von einem anorganischen Salz (V) jeweils ein in der Formel (VIII) oder (IX) dargestelltes Palladium(II)-Ring-Dimer erlangt.
      Figure DE112014002844T5_0008
    • D. Durch das Palladium(II)-Ring-Dimer, das in den Formeln (VIII) oder (IX) dargestellt ist, wird durch Koordination mit der in der Formel (IV) dargestellten Aza-Carbenverbindung unter alkalischen Bedingungen der in Formel (X) oder Formel (XI) dargestellte NHC-Palladium-Katalysator erlangt.
      Figure DE112014002844T5_0009
  • Die Lewis-Säure oder Brønsted-Säure aus Schritt A wird aus einer der folgenden Arten ausgewählt: Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Kaliumhydrogensulfat, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoracetat und Titantetraethoxid.
  • In Bezug auf die Cyclisierungsreaktion aus Schritt B reagieren die in der Formel (II) dargestellten Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung und das Paraformaldehyd unter Einwirkung des Additivs (III); beim Additiv (III) handelt es sich dabei um eine Chlorwasserstoffsäure-Dioxan-Lösung oder Trimethylchlorsilan und dabei bevorzugt um Chlortrimethylsilan.
  • In Schritt C wird das Palladium(II) aus Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumacetylacetonat oder einer Mischung von zwei Arten hiervon ausgewählt, wobei das anorganische Salz (V) aus Lithiumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid oder Natriumacetat ausgewählt wird, und zwar bevorzugt Natriumacetat oder Lithiumchlorid.
  • In Schritt D wird die Koordinationsreaktion unter Abwesenheit von Luft durchgeführt, wobei das für die alkalischen Bedingungen nötige Alkali aus Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat ausgewählt wird.
  • Der hergestellte NHC-Palladium-Katalysator wird bei den folgenden Kupplungsreaktionen angewendet: Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi sowie α-Keto-Arylierung.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Suzuki-Miyaura-Reaktion angewendet, wobei er unter dem Einfluss von Alkali die Kreuzkupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Arylboronsäure katalysiert, wie in Formel E dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0010
  • In der Formel E repräsentieren Ar, Ar' jeweils eine unabhängig substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, Stickstoff-heterozyklische aromatische C4-C10-Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff-heterozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe oder Schwefel-heterozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, X1 ist bevorzugt Cl oder Br, wobei verwendete Alkaliarten folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Heck-Reaktion angewendet, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefin katalysiert, wie in der Formel F dargestellt ist:
    Figure DE112014002844T5_0011
  • In der Formel F repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R12 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, einschließlich eine Estergruppe oder Benzylgruppe usw., nämlich Methylester, Ethylester, Isopropyl, Tert-butylester, wobei für X2 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Buchwald-Hartwig-Reaktion angewendet, wobei er unter dem Einfluss von Alkali die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und primärem oder sekundärem Amin katalysiert wird, wie in Formel G dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0012
  • In der Formel G repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R13, R14 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine C1-C6-Alkylgruppe oder Zycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, oder es handelt sich um einen in ringförmig verbundener Weise sechsgliedrigen carbocyclischen Ring, einen sechsgliedrigen Oxa-Stickstoffring oder einen sechsgliedrigen Aza-Stickstoffring, wobei für X3 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird, wobei verwendete Alkaliarten folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Sonogashira-Reaktion angewendet, wobei unter dem Einfluss von Alkali die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und terminalen Alkinen katalysiert wird, wie in Formel H dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0013
  • In der Formel G repräsentiert R15 eine C1-C10-Alkylgruppe und eine Zycloalkylgruppe, R16 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine geradkettige C1-C10-Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder Zycloalkylgruppe oder Alkoxygruppe, für X4 wird bevorzugt Br gewählt, wobei verwendete Alkaliarten folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion verwendet, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Reagenzien im Arylgruppenformat katalysiert, wie in Formel I dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0014
  • In der Formel I repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R17 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Stickstoff-heterocyklische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyklische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyklische Arylgruppe, wobei für X5 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Negishi-Reaktion verwendet, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und organischem Zinkreagens katalysiert, wie in Formel J dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0015
  • In der Formel J repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R18 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder Homoallylgruppe, wobei für X6 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei einer α-Keto-Arylierungsreaktion verwendet, wobei er eine α-Ketonreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen katalysiert, wie in Formel K dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0016
  • In der Formel K repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R19 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyklische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyklische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyklische Arylgruppe, R20 repräsentiert eine geradkettige C1-C6-Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Zycloalkylgruppe, wobei R19 und R20 zu einem Ring verbunden sein können und für X7 bevorzugt Cl oder Br gewählt werden, wobei die verwendeten Alkaliarten Folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Verglichen mit den gegenwärtig bekannten Katalysatoren umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile einer völlig neuen Struktur eines Aza-Carben-Katalysators:
    • (1) Hohe Aktivität: Der Katalysator verwendet Aza-Carben als einen Teil der darin vorhandenen Verteilungskörper, wodurch nicht nur die Aktivität des Katalysators verbessert wird, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidativen Addition der Kupplungsreaktion beschleunigt wird, und außerdem profitiert er von den Eigenschaften des Aza-Carbenliganden, was zu einer starken Verbesserung der Stabilität des Katalysators an der Luft führt. Weiterhin wird zum ersten Mal eine Imin-Struktur als Balance-Ligand eines Katalysators verwendet, und durch Modifizierung der Substituentengruppe auf dem Imin-Benzolring sowie der Variation der Substituenten an den Imin-Stickstoffgruppen wird die Fähigkeit des Balance-Liganden zur weiteren Anpassung für mögliche Katalysatoraktivität erheblich verbessert.
    • (2) Vielseitigkeit: Der Katalysator der vorliegenden Erfindung verfügt über eine sehr hohe katalytische Aktivität, die noch weiter angepasst ist und dadurch kann er bei sieben Arten von häufig anzutreffenden katalysierten Kupplungsreaktionen angewendet werden, wie etwa Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi und α-Keto-Arylierungsreaktion und anderen. Insbesondere bei Bedingungen mit einer sehr geringen Katalysatormenge (weniger als 500 ppm) können gute Ergebnisse erzielt werden, wodurch gute Aussichten für eine industrielle Anwendung bestehen.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Im Folgenden wird unter Einbeziehung von konkreten Ausführungsbeispielen in Bezug auf die vorliegende Erfindung eine detaillierte Erläuterung gegeben.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • N,N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimidethan-Synthese:
  • In den Reaktor werden 36,3 g Glyoxal gegeben (0,25 Mol, 40%-ige Lösung), Ethanol 350 ml, und dann werden 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) sowie 1,15 g Ameisensäure (0,025 Mol) hinzugefügt; bei Umgebungstemperatur (15–20°C) wird unter Rühren die Reaktion für 3 Stunden ausgeführt. Die Reaktionslösung wird filtriert und mit 150 ml Methanol-Filterkuchen ausgewaschen, der Filterkuchen wird dann auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Dann kann N,N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimidethan erlangt werden. Das Produkt ist ein hellgelber Feststoff mit einem Gewicht von 85,1 g, wobei die Ausbeute bei 91% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,41 (s, 2H), 7,46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 3,00 (hept, J = 6,3 Hz, 4H), 1,21 (d, J = 6,4 Hz, 24H). Durch Wiederholen des obigen Prozesses wird eine ausreichende Menge an N,N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)ethan-diimin-Produkt für den Gebrauch produziert.
  • Verbindung von 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)chloraluminat:
  • In den Reaktor werden 8,1 g Paraformaldehyd (0,27 Mol), 101,5 g N, N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)ethancarbodiimid (0,27 Mol) und 1,5 L Ethylacetat-Lösung gegeben, bis 70°C erhitzt und gleichmäßig verrührt; es werden dann langsam 45,8 g Tetrachlorsilan (0,27 Mol) tropfenweisse zugegeben, wobei das Zutropfen in kontrollierter Weise auf 45 Minuten bis 1 Stunde festgelegt wird, und unter Rühren wird die Reaktion dann 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionslösung wird filtriert, der Filterkuchen wird mit 200 ml Ethylacetat gewaschen, und danach auf ein konstantes Gewicht getrocknet, wodurch das Zielprodukt 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)chloraluminat erlangt wird. Das Produkt ist ein grau-weißer Feststoff, 97,4 g, bei einer Ausbeute von 85%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 10,04 (s, 2H), 8,14 (s, 2H), 7,58 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 2,43-2,49 (m, 4H), 1,30 (d, J = 6,5 Hz, 12H), 1,25 (d, J = 7,0 Hz, 12H). Das Wiederholen des obigen Prozesses ergibt eine ausreichende Menge an 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)chloraluminat, so dass ein Fungieren als NHC-Ligand des Katalysators möglich ist.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Die im Ausführungsbeispiel 1 zugegebenen 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) werden zu 67,5 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,5 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen unverändert sind; nach Beendigung der Reaktion werden 64,3 g N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)ethaniimin erlangt, wobei die Ausbeute bei 88% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,92 (s, 2H), 7,00 (s, 4H), 2,45 (s, 12H), 2,37 (s, 6H).
  • Unter Verwendung des erlangten N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)ethaniimin und dessen Reaktion mit Paraformaldehyd unter dem Einfluss von Tetrachlorsilan kann 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliumchlorid erzielt werden. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,68 (s, 4H), 5,56 (s, 2H), 4,02 (s, 1H), 2,34 (s, 6H), 2,26 (s, 12H). Die Verwendung als NHC-Ligand eines Katalysators ist möglich.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Die im Ausführungsbeispiel 1 hinzugegebenen 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) wurden zu 164,5 g 2,6-Bis(1-phenylpropyl)anilin (0,5 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben, und nach der Reaktion werden 147,9 g des Zielprodukts N,N'-bis-(2,6-di(1-phenyl-propyl)phenyl)ethandiimin erlangt, wobei die Ausbeute 87% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,61 (s, 2H), 7,48 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,34-7,23 (m, 20H), 7,22 (t, J = 6,9 Hz, 4H), 4,13 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 1,96 (dd, J = 11,4, 4,5 Hz, 4H), 1,92 (dd, J = 11,3, 4,5 Hz, 4H), 1,03 (t, J = 6,7 Hz, 12H)
  • Unter Verwendung des erlangten N,N'-bis-(2,6-di(1-phenyl-propyl)phenyl)ethandiimin wird durch dessen Reaktion mit Paraformaldehyd unter Einfluss von Tetrachlorsilan 1,3-Bis(2,6-bis(1-phenylpropyl)phenyl)imidazoliumchlorid erhalten. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,61-7,20 (m, 21H), 7,13 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 7,05 (dd, J = 8,0, 6,8 Hz, 2H), 5,78 (s, 2H), 4,38 (s, 1H), 4,19-4,12 (m, 4H), 1,99-1,86 (m, 8H), 1,02 (t, J = 6,7 Hz, 12H). Es kann als NHC-Ligand für den Katalysator verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Die in Ausführungsbeispiel 1 zugegebenen 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) werden durch den 89,5 g 2,6-Di-N-dimethylanilin (0,5 Mol) ersetzt, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben, wobei nach Beendigung der Reaktion 87,4 g an N,N'-bis-(2,6-dimethyl-N-phenyl)ethandiimin erlangt werden, wobei die Ausbeute 92% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,75 (s, 2H), 6,96 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 6,16 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 3,03 (s, 24H).
  • Unter Verwendung des erlangten N,N'-bis-(2,6-dimethyl-N-phenyl)ethandiimin wird durch eine Reaktion mit Paraformaldehyd unter der Wirkung von Tetrachlorsilan 1,3-Bis(2,6-distickstoffdimethylphenyl)imidazoliumchlorid erhalten. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,55 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 5,96 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 5,71 (s, 2H), 4,83 (s, 1H), 3,03 (s, 24H). Es kann als NHC-Ligand des Katalysators verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Die in Ausführungsbeispiel 1 zugegebenen 45,8 g an Tetrachlorsilan (0,27 Mol) werden zu 67,5 ml 4 M Salzsäure in Dioxan (0,27 Mol HCl) geändert, dabei bleiben die anderen Bedingungen unverändert, und nach der Reaktion wird gleichfalls das Zielprodukt 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolchlorid erzielt, wobei die Ausbeute 50% beträgt.
  • Ausführungsbeispiel 6
  • Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimer-Verbindung:
  • Die in den Reaktionskolben gegebenen 17,7 g Palladiumchlorid (0,1 Mol), 8,5 g Lithiumcarbonat (0,2 Mol) und 500 ml Methanol-Chloridlösung werden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Danach werden 8,2 g Natriumacetat (0,1 Mol) und 14,9 g Methyl-acetophenonoxim (0,1 Mol) zugegeben. Dann wird bei Raumtemperatur (15–20°C) die Reaktion für 3 Tage unter Rühren fortgeführt. Die Reaktionslösung wird filtriert und der Filterkuchen wird mit 100 ml Methanol gewaschen; der Filterkuchen wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, woraufhin Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimere erlangt wird. Das Produkt ist ein gelb-grünes Pulver, 23,9 g, 83% Ausbeute. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,82-7,80 (m, 2H), 7,57-7,46 (m, 4H), 7,18-7,05 (m, 2H), 3,98 (s, 3H), 3,94 (s, 3H), 2,34 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 7
  • Die in Ausführungsbeispiel 6 hinzugefügten 14,9 g Methylacetophenonoxim (0,1 Mol) werden zu 13,5 g Oxim (0,1 Mol) geändert; sonst bleiben die Bedingungen gleich; nach der Reaktion werden 22,4 g Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimere erhalten, wobei die Ausbeute bei 80% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,82 (s, 1H), 7,68-7,55 (m, 2H), 7,55-6,72 (m, 2H), 3,37 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 8
  • Die im Ausführungsbeispiel 6 hinzugefügten 14,9 g Methylacetophenonoxim (0,1 Mol) werden zu 18,1 g Benzaldehyd-Benzol-Imin (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben; und nach der Reaktion werden 27,3 g Benzaldehyd-Benzolring-Imid-Palladium-Dimere erlangt, wobei die Ausbeute bei 84% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,90 (s, 1H), 7,59 (dd, J = 17,1, 9,6 Hz, 5H), 7,49-7,43 (m, 2H), 7,41 (s, 1H), 7,36 (s, 1H), 7,13 (s, 1H).
  • Ausführungsbeispiel 9
  • Die im Ausführungsbeispiel 6 hinzugefügten 14,9 g Methylacetophenonoxim (0,1 Mol) werden zu 19,5 Benzyl-Formaldehyd-Benzol-Imin (0,1 Mol) geändert, wobei sonst alle Bedingungen gleich bleiben, und nach der Reaktion von Formaldehyd-Benzol-Imin werden 24,8 g an Benzyl-Palladiumring-Dimer erlangt, wobei die Ausbeute bei 74% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,90 (s, 1H), 7,50-7,38 (m, 2H), 7,38-7,17 (m, 5H), 7,16-7,07 (m, 3H), 3,83 (s, 1H).
  • Ausführungsbeispiel 10
  • NHC(IPR)-Acetophenonoxim Methylpalladiumkatalysator-Synthese:
  • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 29,0 g Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimer (0,05 mol), 5,6 g Kalium-tert-butoxid (0,05 Mol) und 230 ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Zugegeben werden auch noch 42,5 g 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolchlorid (0,1 Mol), wobei die Reaktion der Reaktionsflüssigkeit bei Raumtemperatur (15–20°C) für 24 Stunden unter Rühren weitergeführt wird. Die Reaktionslösung wird filtriert, mit 100 ml Ethylacetat gewaschen, aus den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel entfernt und diese getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt NHC(IPr)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator erzielt wird. Das Produkt ist ein hellgelber Feststoff, 30,2 g, wobei die Ausbeute 44% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,38 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,31-7,29 (m, 2H), 7,23 (s, 2H), 7,17-7,16 (m, 2H), 7,08-7,06 (m, 1H), 6,90 (dt, J = 25, 7,5 Hz 2H), 6,70 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,41-3,17 (m, 4H), 2,16 (s, 3H), 1,48 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 1,14 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 1,00 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,80 (d, J = 6,5 Hz, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 11
  • NHC(IPR)-Acetophenon-Oxim-Palladium-Katalysator-Synthese:
  • Die im Ausführungsbeispiel 10 hinzugefügten 29,0 g Acetophenon-Methyl-Oxim-Palladiumring-Dimer (0,05 Mol) werden zu 27,6 g Acetophenon-Oxim-Palladiumring-Dimer (0,05 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben und durch die Reaktion NHC(IPR)-Acetophenon-Oxim-Palladium-Katalysator erhalten wird. Das Produkt ist dabei ein gelbes Pulver, 30,4 g, wobei die Ausbeute bei 53% liegt. 1H-NMR (500 MHz, Chloroform) δ 10,46 (s, 1H), 7,42 (t, J = 7,8 Hz, 2H); 7,32-7,31 (m, 2H), 7,24 (s, 2H), 7,20-7,19 (m, 2H), 6,93-6,88 (m, 2H), 6,80 (dt, J = 7,3, 2,0 Hz 1H), 6,61 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 3,24-3,09 (m, 4H), 2,06 (s, 3H), 1,46 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 1,18 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 1,00 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,81 (d, J = 7,0 Hz, 6H)
  • Ausführungsbeispiel 12
  • Die im Ausführungsbeispiel 10 hinzugefügten 29,0 g Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimer (0,05 Mol) werden zu 32,2 g Benzaldehydimin-Benzolring-Palladium-Dimer (0,05 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben, und durch die Reaktion wird NHC(Pr)-Benzaldehyd-Benzol-Imin-Palladium-Katalysator erhalten. Das Produkt ist ein gelbes Pulver, 34,3 g, bei einer Ausbeute von 48%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,68 (s, 1H), 7,44 (dddd, J = 15,5, 9,5, 8,9, 4,4 Hz, 5H), 7,77-6,61 (m, 16H), 7,52-6,61 (m, 12H), 7,36-5,60 (m, 10H), 7,01 (dd, J = 8,0, 7,0 Hz, 2H), 7,07-5,60 (m, 5H), 5,73 (s, 2H), 3,23 (hept, J = 6,3 Hz, 4H), 1,47 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 1,16 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 1,00 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,80 (d, J = 6,5 Hz, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 13
  • Synthese von NHC-(IMES)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator:
  • Die im Ausführungsbeispiel 10 hinzugefügten 42,5 g 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolchlorid (0,1 Mol) werden durch 34,9 g 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliumchlorid ersetzt, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben, und nach der Reaktion wird NHC(IMES)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator erhalten. Das Produkt ist ein hellgelber Feststoff, 29,0 g, bei einer Ausbeute von 44%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,51-6,88 (m, 4H), 7,46 (dqd, J = 16,5, 7,5, 1,6 Hz, 2H), 7,46 (dqd, J = 16,5, 7,5, 1,6 Hz, 2H); 6,79 (s, 4H), 5,72 (s, 2H), 3,82 (s, 3H), 3,33 (s, 3H), 2,35 (s, 6H), 2,27 (s, 12H).
  • Ausführungsbeispiel 14
  • Anwendung bei der Suzuki-Miyaura-Kupplungsreaktion:
  • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 12,6 g o-Chlortoluol (0,1 Mol), 12,2 g Phenylboronsäure (0,1 Mol), 8,4 g Kaliumhydroxid (0,15 Mol) und 500 ppm des in der Formel (X) oder Formel (XI) dargestellten Aza-Carben-Palladium-Katalysators gegeben, sowie 10 ml Isopropylalkohol. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 80°C 2 Stunden gerührt wurde, wird die Reaktion gestoppt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird entfernt, um das Rohprodukt zu erhalten, wobei die Gasausbeute > 99% beträgt. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 16,1 g des Zielprodukts erhalten, und die Ausbeute nach Isolation 95% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,63 (s, 1H), 7,46 (t, J = 8,8 Hz, 3H), 7,39-7,30 (m, 5H), 2,23 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 15
  • Die im Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 18,1 g o-Chlortoluol (0,1 mol) werden zu 22,2 g Chlorbenzoltrifluorid (0,1 Mol) geändert, wobei die Bedingungen sonst gleich bleiben, und nach einer Reinigung durch Säulenchromatographie werden 21,5 g des Zielprodukts erhalten, wobei die Ausbeute nach Isolation 97% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ; 7,79-7,62 (m, 4H), 7,52-7,36 (m, 5H).
  • Ausführungsbeispiel 16
  • Die in Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 18,1 g o-Chlortoluol (0,1 mol) werden zu 16,2 g α-Chlornaphthalin (0,1 mol) geändert, wobei die sonstigen Bedingungen gleich bleiben und nach Reinigung durch Säulenchromatographie 17,9 g des Zielprodukts erlangt werden, wobei die Trennungsausbeute bei 88% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,58 (m, 1H), 8,24 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,89 (m, 3H), 7,76 (m, 3H), 7,69 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,40 (m, 7H).
  • Ausführungsbeispiel 17
  • Die in Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 18,1 g o-Chlortoluol (0,1 Mol) werden stattdessen durch 11,3 g von 3-Chlorpyridin (0,1 Mol) ersetzt, sonst bleiben die Bedingungen gleich, wobei nach der Säulenchromatographie 14,4 g erzielt werden und die Ausbeute 93% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,94 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 8,58 (dd, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H), 8,24 (dt, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 7,46 (m, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 18
  • Die in Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 12,2 g Benzolboronsäure (0,1 Mol) werden zu 15,0 g 3,5-Dimethylbenzol-Boronsäure (0,1 Mol) geändert, wobei die Bedingungen sonst gleich bleiben und nach Reinigung durch Säulenchromatographie 18,2 g des Zielprodukts erzielt werden, wobei die isolierte Ausbeute bei 93% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,68 (d, J = 1,4 Hz, 2H), 7,54 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,40 (t, J = 1,4 Hz, 1H), 7,19 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 2,44 (s, 6H), 2,42 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 19
  • Anwendung bei der Heck-Reaktion:
  • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 14,3 g Chlor-Anisol (0,1 mol) und 12,8 g t-Butylacrylat (0,1 Mol) zugegeben, und es werden weiter 500 ppm der in der Formel (X) oder Formel (XI) beschriebenen Aza-Carben-Palladium-Katalysator und 10 ml N,N-Dimethylacetamid hinzugegeben. Die Reaktion wird unter Rühren bei 120°C 10 Stunden lang ausgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erhalten. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 19,2 g des gewünschten Produkts, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 82% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,84 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,69 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 6,45 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 1,47 (s, 9H).
  • Ausführungsbeispiel 20
  • Die im Ausführungsbeispiel 19 hinzugefügten 12,8 g Acrylsäure-tert-butylester (0,1 Mol) werden durch 8,6 g Acrylsäuremethylester (0,1 Mol) ersetzt. Die anderen Bedingungen bleiben gleich. Nach der säulenchromatographischen Reinigung werden 16,3 g des Zielprodukts erhalten, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 85% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,84 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,69 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 6,45 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,84 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 21
  • Die in Ausführungsbeispiel 19 hinzugefügten 14,3 g p-Chlor Anisol (0,1 Mol) werden zu 14,1 g 3,5-Dimethyl-dichlorbenzol (0,1 Mol) geändert, wobei 12,8 g tert-Butylacrylat (0,1 Mol) zu 10,4 g Styrol (0,1 Mol) geändert werden, sonst bleiben die Bedingungen gleich und nach Reinigung durch Säulenchromatographie 18,3 g des Zielprodukts erhalten werden, die Ausbeute nach Isolierung liegt bei 88%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,63 (dd, J = 7,5, 1,3 Hz, 2H), 7,42 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,32-7,23 (m, 1H), 7,22-7,14 (m, 4H), 2,43 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 22
  • Die in Ausführungsbeispiel 19 hinzugefügten 14,3 g des Chloranisols (0,1 Mol) werden zu 16,2 g α-Chlornaphthalin (0,1 Mol) geändert, und sonst bleiben alle Bedingungen gleich. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie werden 20,1 g des Zielprodukts erlangt, wobei die Ausbeute bei 79% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,99 (m, 1H), 7,87 (m, 2H), 7,73 (m, 3H), 7,61 (t, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,44 (td, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 6,41 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 1,48 (s, 9H).
  • Ausführungsbeispiel 23
  • Anwendung bei der Buchwald-Hartwig-Reaktion:
  • In einer inerten Atmosphäre wurden in den Reaktor 14,2 g Chlor-anisol (0,1 Mol), 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) und 16,8 g Kalium-tert-butoxid (0,15 Mol) zugegeben. Außerdem werden 500 ppm des in der Formel (X) oder der Formel (XI) dargestellten Aza-Carben-Palladium-Katalysators und 15 ml N,N-Dimethylformamid tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktion wird bei 80°C 5 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erlangen. Durch eine Reinigung durch Säulenchromatographie werden 17,4 g des Zielprodukts erlangt, wobei die Ausbeute nach Isolierung 85% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,70 (m, 4H), 3,89 (s, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,01 (p, J = 7,3 Hz, 1H), 1,94 (dt, J = 7,3, 5,7 Hz, 2H), 1,73 (m, 3H), 1,37 (m, 5H).
  • Ausführungsbeispiel 24
  • Die in Ausführungsbeispiel 23 hinzugefügten 14,2 g Chloranisol (0,1 Mol) werden zu 15,4 g 2,4,6-Trimethyl-Chlorbenzol geändert; die hinzugefügten 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden zu 9,3 g Anilin (0,1 Mol) geändert; alle übrigen Bedingungen bleiben gleich; nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 19,2 g des Zielprodukt erlangt, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 91% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,32 (dd, J = 16,1, 8,6 Hz, 3H), 7,14 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 2H), 6,95 (tt, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H), 6,83 (s, 2H), 2,35 (s, 3H), 2,20 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 25
  • Die in Ausführungsbeispiel 23 hinzugefügten 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden zu 8,7 g Morpholin (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben und durch eine Reinigung mit Säulenchromatographie 17,0 g des Zielprodukts erlangt werden, wobei die Ausbeute nach Isolierung 88% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,87 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,70 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 3,85 (dd, J = 12,8, 6,5 Hz, 4H), 3,46 (t, J = 6,2 Hz, 1H), 3,14 (t, J = 6,1 Hz, 1H).
  • Ausführungsbeispiel 26
  • Die in Ausführungsbeispiel 23 hinzugefügten 14,2 g Chloranisol (0,1 mol) werden zu 16,2 g 1-Chlor-naphthalin (0,1 Mol) geändert, und die zugegebenen 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden zu 7,3 g Diethylamin gerändert. Alle übrigen Bedingungen bleiben gleich. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 16,5 g des Zielprodukts erlangt. Das sind 83% Ausbeute nach Isolierung. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,31 (m, 1H), 7,64 (m, 4H), 7,40 (m, 1H), 7,20 (m, 1H), 3,72 (q, J = 6,3 Hz, 2H), 3,56 (q, J = 6,2 Hz, 2H), 1,21 (t, J = 6,3 Hz, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 27
  • Anwendung bei der Sonogashira-Reaktion:
  • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 14,9 g Cyclo-Bromid (0,1 Mol), 10,8 g Cyclohexanacetylen (0,1 mol) und 29,0 g Cäsiumcarbonat (0,15 Mol) zugegeben, außerdem werden 500 ppm des in der Formel (X) oder der Formel (XI) dargestellten Aza-Palladium-Carben-Katalysators, 2000 ppm Kupferiodid und 15 ml N,N-Dimethylformamid tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei 60°C 10 Stunden lang unter Rühren ausgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erhalten. Durch Säulenchromatographie gereinigt werden 8,4 g des gewünschten Produkts erzielt, wobei die Ausbeute nach Isolierung 48% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 2,55 (m, 1H), 2,47 (pd, J = 7,8, 2,6 Hz, 1H), 2,01 (dt, J = 7,9, 5,7 Hz, 2H), 1,77 (m, 9H) 1,53 (m, 4H), 1,35 (m, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 28
  • Die im Ausführungsbeispiel 27 hinzugefügten 10,8 g Cyclohexan-Acetylen (0,1 Mol) werden zu 6,8 g 1-Pentinyl geändert, wobei sonst alle Bedingungen gleich bleiben. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie erhält man 7,8 g des Zielprodukts, wobei die Ausbeute bei Isolierung 57% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 2,55 (m, 1H), 2,34 (td, J = 5,4, 2,5 Hz, 2H), 1,80 (dddd, J = 12,0, 9,0, 4,6, 2,0 Hz, 4H), 1,73 (dtd, J = 7,1, 3,8, 1,9 Hz, 2H), 1,68 (m, 2H), 1,54 (tdd, J = 6,9, 3,1, 2,0 Hz, 2H), 1,12 (t, J = 6,6 Hz, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 29
  • Die in Ausführungsbeispiel 27 hinzugefügten 14,9 g zugegebenem Cyclo-Bromid (0,1 Mol) werden zu 17,1 g Benzylbromid (0,1 mol) geändert, und die 10,8 g Cyclohexan-Acetylen (0,1 mol) werden zu 10,2 g Phenylacetylen (0,1 Mol) geändert, wobei sonst alle Bedingungen gleich bleiben. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie, erhält man 13,2 g des Zielprodukts, wobei die Ausbeute bei Isolierung 69% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,52 (m, 2H), 7,37 (m, 3H), 7,21 (m, 5H), 3,77 (s, 2H).
  • Ausführungsbeispiel 30
  • Anwendung bei der Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion:
  • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 15,5 g 2,4,6-Trimethylchlorbenzol (0,1 Mol) sowie 35,7 ml eines Naphthalin-Format-Reagenz (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether) gegeben, wobei außerdem 500 ppm von Aza-Carbene-Palladium-Katalysator der Formel (X) oder Formel (XI) und 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben werden. Die Reaktion wird bei 50°C unter Rühren 24 Stunden fortgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erlangen. Durch Säulenchromatographie gereinigt beträgt das gewünschte Produkt 22,6 g, die Ausbeute nach Isolierung liegt bei 92%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,98 (m, 3H), 7,69 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 7,56 (m, 2H), 7,44 (dd, J = 7,4, 1,5 Hz, 1H), 7,03 (s, 2H), 2,83 (s, 6H), 2,52 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 31
  • Die im Ausführungsbeispiel 30 hinzugefügten 15,5 g 2,4,6-Trimethylchlorbenzol (0,1 Mol) werden zu 11,9 g 2-Chlorthiophen (0,1 Mol), wobei die zugegebenen 35,7 ml Naphtalin-Format-Reagenz (0,1 Mol, 2,8 M Lösung in Diethylether), zu 35,7 ml O-Methoxyphenyl-Format-Reagenz geändert werden (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether), alle anderen Bedingungen bleiben gleich; nach der Reinigung durch Säulenchromatographie werden 13,1 g des Zielprodukts erlangt, was eine Ausbeute nach Isolierung von 69% bedeutet. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ; 7,76 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,45 (m, 3H), 7,12 (m, 3H), 3,88 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 32
  • Im Ausführungsbeispiel 30 werden das hinzugefügte 35,7 Naphthyl-Format-Reagenz (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether) zu 35,7 ml Furan-Format-Reagens (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether) geändert. Die anderen Bedingungen bleiben gleich, Nach säulenchromatographischer Reinigung werden 13,4 g des Zielprodukts erlangt, die Ausbeute nach Isolierung beträgt 72%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,59 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,04 (s, 2H) erhalten werden kann, 6,93 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 6,49 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 2,64 (s, 6H), 2,52 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 33
  • Anwendung bei der Negishi-Reaktion:
  • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 14,0 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol), 50 ml Tetrahydrofuranlösung für Phenylzinkchlorid (0,1 Mol, 2,8 M in Tetrahydrofuranlösung) gegeben, woraufhin 500 ppm des in Formel (X) oder Formel (XI) dargestellten Palladium-Katalysators hinzugefügt werden. Bei 25°C bis 50°C wird unter Rühren die Reaktion für 1–3 Stunden ausgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erlangen. Durch eine Reinigung durch Säulenchromatographie können 14,1 g des Zielprodukts erlangt werden, die Ausbeute nach Isolierung beträgt 82%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,61 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,47 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 6,94 (dd, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 6,50 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 2,63 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 34
  • Die in Ausführungsbeispiel 33 hinzugefügten 14,0 g an 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol) werden zu 16,2 g Chlornaphthalin (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben, und nach säulenchromatographischer Reinigung können 20,2 g des Zielprodukts erlangt werden, die Ausbeutungsrate nach Isolierung beträgt 87%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,48 (m, 1H), 7,96 (m, 3H), 7,70 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,41 (m, 3H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 2,56 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 35
  • Die in Ausführungsbeispiel 33 hinzugefügten 14,0 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 mol) werden zu 11,2 g Chlorbenzol (0,1 Mol) geändert, wobei die zugegebenen 50 ml Tetrahydrofuran-Lösung für Phenylzinkchlorid (0,1 Mol, 2,8 M Tetrahydrofuranlösung) zu 50 ml Tetrahydrofuranlösung für Benzyl-Zinkchlorid (0,1 mol, 2,8 M Tetrahydrofuranlösung) geändert werden, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben, und nach Reinigung durch Säulenchromatographie können 14,9 g des Zielprodukts erlangt werden, wobei die Ausbeute nach Isolierung 79% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,25 (m, 10H), 3,86 (s, 2H).
  • Ausführungsbeispiel 36
  • Die im Ausführungsbeispiel 33 hinzugefügten 14,0 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol) werden durch eine Zugabe von 11,2 g Chlorbenzol (0,1 Mol) geändert, wobei die zugegebenen 50 ml Tetrahydrofuranlösung des Phenyl-Zink-Chlorids (0,1 Mol, 2,8 M Tetrahydrofuranlösung) durch eine Zugabe von 50 ml von Tetrahydrofuranlösung für Homoallylzinkchlorid (0,1 Mol, 2,8 M an Tetrahydrofuranlösung) geändert werden und die anderen Bedingungen gleich bleiben. Nach der säulenchromatographischen Reinigung können 9,9 g des Zielprodukts erlangt werden, die Ausbeute nach Isolierung beträgt 75%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,21 (m, 5H), 5,76 (ddt, J = 16.4, 10.1, 6.2 Hz, 1H), 4,99 (m, 2H), 2,59 (t, J = 7,9 Hz, 2H); 2,33 (dd, J = 14,3, 7,7 Hz, 2H).
  • Ausführungsbeispiel 37
  • Anwendung in einer α-Keto-Arylierungsreaktion:
  • In einer inerten Gasatmosphäre werden in einen Reaktor 16,2 g 1-Chlornaphthalin (0,1 Mol), 13,4 g Propiophenon (0,1 Mol) und 14,4 g Natrium-tert-butoxid gegeben. Dann werden 500 ppm NHC(IPr)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator und 10 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 60°C 10 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erhalten. Nach säulenchromatographischer Reinigung werden 21,8 g des Zielprodukts erzielt, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 84% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7.84 (m, 5H), 7,62 (t, J = 1,4 Hz, 1H), 7,51 (m, 6H), 4,63 (q, J = 6,4 Hz, 1H), 1,70 (d, J = 6,6 Hz, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 38
  • Die im Ausführungsbeispiel 24 hinzugefügten 16,2 g 1-Chlornaphthalin (0,1 Mol) werden zu 14,1 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol) geändert; die 13,4 g Phenylethylketon (0,1 Mol) werden zu 14,6 g 1-Tetralon (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Konditionen unverändert bleiben und nach der säulenchromatographischen Reinigung 19,5 g des gewünschten Produkts erlangt werden können, wobei die Ausbeutungsrate nach Isolierung 78% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,57 (dd, J = 7,4, 1,5 Hz, 1H), 7,39 (td, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,26 (m, 4H), 4,28 (t, J = 8,8 Hz, 1H), 2,81 (m, 2H), 2,40 (s, J = 8,0 Hz, 6H), 2,36 (m, 1H), 2,11 (ddd, J = 12,5, 7,7, 5,3 Hz, 1H).

Claims (17)

  1. NHC-Palladium-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülstruktur dieses Katalysators wie folgt ist:
    Figure DE112014002844T5_0017
    In der Molekülstruktur repräsentieren R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei R6, R7 und R8 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren, R9 eine Arylgruppe oder eine Arylalkenylgruppe repräsentiert, R10 und R11 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren und wobei Y Cl oder OAc repräsentiert.
  2. NHC-Palladium-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R3 und R5 jeweils unabhängig H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen und aromatischem Kohlenwasserstoff repräsentieren, wobei H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe sowie geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen bevorzugt werden; wobei die geradekettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe und geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen H, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, 1-Ethylpropylgruppe, 1-Phenylpropylgruppe, Cyclohexylgruppe, N-Dimethylgruppe, N-Diethylgruppe, Methoxygruppe und Ethoxygruppe aufweisen.
  3. NHC-Palladium-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Substituenten auf verschiedenen Positionen eines Benzolrings repräsentiert sind, wobei diese Folgendes beinhalten: H, F, eine 2-Methylgruppe, 4-Methylgruppe, 3,5-Dimethylgruppe, 2-Methoxygruppe, 4-Methoxygruppe, 3,5-Dimethoxygruppe, 4-Tert-butylgruppe, 3,5-Di-tert-butylgruppe, 2-Nitrogruppe, 4-Nitrogruppe, 4-Nitrilgruppe, 3,4-(Methylenedioxygruppe), 4-Benzoylgruppe, 4-Ethoxycarbonyl, 4-Trifluormethylgruppe und eine Phenylgruppe (eine Verbindung zur kondensierten Ringverbindung ist möglich); R7 und R8 jeweils unabhängig H, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe repräsentieren und die C6-C18-Arylgruppe Folgendes beinhaltet: eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 4-Tert-butylphenylgruppe, 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 4,4'-Biphenylgruppe oder eine 3,5-Diphenyl-Phenylgruppe.
  4. NHC-Palladium-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R9 H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe repräsentiert, bevorzugt H, eine Methylgruppe und eine Methylengruppe; R10 und R11 jeweils unabhängig H, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe repräsentieren und die C6-C18-Arylgruppe Folgendes umfasst: eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 4-Tert-butylphenylgruppe, 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 4,4'-Biphenylgruppe oder 3,5-Diphenyl-Phenylgruppe.
  5. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: A. Mit Glyoxal als Rohstoff wird durch eine Reaktion mit der in Formel (I) dargestellten primären Aminverbindung und unter Beteiligung von Lewis-Säure oder Brønsted-Säure eine in Formel (II) dargestellte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung erhalten
    Figure DE112014002844T5_0018
    B. Die in der Formel (II) gezeigte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung bildet mit Paraformaldehyd unter Einwirkung von Additiv (III) in ringförmiger Weise die in Formel (IV) gezeigte Aza-Carben-Verbindung.
    Figure DE112014002844T5_0019
    C. Durch Palladium(II) und die in der Formel (VI) oder Formel (VII) dargestellte Imin-Verbindungen mit Carbon-Stickstoff-Doppelbindung wird unter Einfluss von einem anorganischen Salz (V) jeweils ein in der Formel (VIII) oder (IX) dargestelltes Palladium(II)-Ring-Dimer erlangt.
    Figure DE112014002844T5_0020
    D. Durch das Palladium(II)-Ring-Dimer, das in den Formeln (VIII) oder (IX) dargestellt ist, wird durch Koordination mit der in der Formel (IV) dargestellten Aza-Carbenverbindung unter alkalischen Bedingungen der in Formel (X) oder Formel (XI) dargestellte NHC-Palladium-Katalysator erlangt.
    Figure DE112014002844T5_0021
  6. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure oder Brønsted-Säure aus Schritt A aus einer der folgenden Arten ausgewählt wird: Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Kaliumhydrogensulfat, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoracetat und Titantetraethoxid
  7. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die Cyclisierungsreaktion aus Schritt B die in der Formel (II) dargestellte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung und das Paraformaldehyd unter Einwirkung des Additivs (III) reagieren; bei dem Additiv (III) handelt es sich dabei um Chlorwasserstoffsäure-Dioxan-Lösung oder Trimethylchlorsilan und dabei bevorzugt um Chlortrimethylsilan.
  8. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C das Palladium (II) aus Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumacetylacetonat oder einer Mischung von zwei Arten hiervon ausgewählt wird, wobei das anorganische Salz (V) aus Lithiumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid oder Natriumacetat ausgewählt wird, und zwar bevorzugt Natriumacetat oder Lithiumchlorid.
  9. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D die Koordinationsreaktion unter Abwesenheit von Luft durchgeführt wird, wobei das für die alkalischen Bedingungen nötige Alkali aus Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat ausgewählt wird.
  10. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass der hergestellte NHC-Palladium-Katalysator bei den folgenden Kupplungsreaktionen angewendet wird: Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi sowie α-Keto-Arylierung.
  11. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei der Suzuki-Miyaura-Reaktion angewendet wird, wobei er unter dem Einfluss von Alkali die Kreuzkupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Arylboronsäure katalysiert, wie in Formel E dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0022
    In der Formel E repräsentieren Ar, Ar' jeweils eine unabhängig substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, C4-C10-Stickstoff-heterozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff-heterozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe oder Schwefel-heterozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, X1 ist bevorzugt Cl oder Br, wobei verwendete Alkaliarten Folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  12. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei der Heck-Reaktion angewendet wird, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefin katalysiert, wie in der Formel F dargestellt ist:
    Figure DE112014002844T5_0023
    In der Formel F repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R12 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, einschließlich einer Ester- oder Benzylgruppe usw., nämlich Methylester, Ethylester, Isopropyl, Tert-butylester, wobei für X2 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  13. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei der Buchwald-Hartwig-Reaktion angewendet wird, wobei unter dem Einfluss von Alkali die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und primärem oder sekundären Amin katalysiert wird, wie in Formel G dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0024
    In der Formel G repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18 Arylgruppe, R13, R14 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine C1-C6-Alkylgruppe oder Zycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, oder es handelt sich um einen in ringförmig verbundener Weise sechsgliedrigen carbocyklischen Ring, einen sechsgliedrigen Oxa-Stickstoffring oder einen sechsgliedrigen Aza-Stickstoffring, wobei für X3 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird und verwendete Alkaliarten Folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  14. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei der Sonogashira-Reaktion angewendet wird, wobei unter dem Einfluss von Alkali die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und terminalen Alkinen katalysiert wird, wie in Formel H dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0025
    In der Formel G repräsentiert R15 eine C1-C10-Alkylgruppe und eine Zycloalkylgruppe, R16 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine geradkettige C1-C10-Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder Zycloalkylgruppe oder Alkoxygruppe, wobei für X4 bevorzugt Br gewählt wird und verwendete Alkaliarten Folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  15. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei der Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion verwendet wird, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Reagenzien im Arylgruppenformat katalysiert, wie in Formel I dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0026
    In der Formel I repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R17 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Stickstoff-heterocyklische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyklische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyklische Arylgruppe, wobei für X5 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  16. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei der Negishi-Reaktion verwendet wird, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischem Zinkreagens katalysiert, wie in Formel J dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0027
    In der Formel J repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R18 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder Homoallylgruppe, wobei für X6 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  17. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der NHC-Palladium-Katalysator bei einer α-Keto-Arylierungsreaktion verwendet wird, wobei er eine α-Ketonreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe katalysiert, wie in Formel K dargestellt:
    Figure DE112014002844T5_0028
    In der Formel J repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R19 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyklische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyklische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyclische Arylgruppe, R20 repräsentiert eine geradkettige C1-C6-Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Zycloalkylgruppe, wobei R19 und R20 zu einem Ring verbunden sein können, für X7 bevorzugt Cl oder Br gewählt werden und verwendete Alkaliarten Folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
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