CN112110817B - 一种吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，该方法以苯酚类化合物、碘苯类化合物及一氧化碳作为原料，三乙胺为碱、吡啶钯为催化剂，在较温和条件下高效、高产率制备二芳基酯类化合物。本发明方法所用钯催化剂用量少，催化活性高、对空气稳定，操作简单，反应时间短，原子经济性高，为二芳基酯类化合物的制备开辟了低成本且绿色高效的途径，具有广阔的应用前景。

Description

一种吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法
技术领域
本发明属于芳香酯类化合物合成技术领域，具体涉及一种吡啶钯高效催化制备芳二芳基酯类化合物的方法。
背景技术
酯类化合物是一种重要的官能团化合物，广泛存在于精细化学品、天然产物和聚合物中，且酯官能团对羧酸和羟基官能团的保护具有重要意义。通常条件下，它们是由酰基卤化物、酸酐与亲核试剂合成，或者通过酸碱的酯化得到，但这都大大降低了底物的适用性，因此开展芳基酯的简便合成方法是科学工作者研究的方向之一。在合成芳香酯的各种方法中，钯催化芳基卤化物的羰基化反应是最有吸引力的一种方法，因此也备受科研工作者的关注。近年来，这种技术的出现对于原子经济来说，几乎是最有希望的。芳香酯类化合物合成的原料是廉价易于获得的，如一氧化碳、芳基卤化物和酚类化合物。其中CO虽然是一种廉价且容易获得的C1构筑单元，被广泛用于钯催化羰基化反应中，但CO的还原性容易使钯失活形成钯黑。
发明内容
本发明的目的是克服现有芳香酯类化合物制备方法存在的缺点，提供一种条件温和、操作简单、反应时间短，反应产物单一、底物适用性好、高效制备二芳基酯类化合物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将式I所示的碘苯类化合物和式II所示的苯酚类化合物、吡啶钯、三乙胺加入有机溶剂中，并通入CO气体，在CO压力为3～6atm下60～100℃反应6～12小时，分离纯化产物，得到式Ш所示的二芳基酯类化合物。
Figure BDA0002693045590000011
式中，R1代表H、卤素、C1～C4烷氧基、三氟甲基中的任意一种，具体如H、甲氧基、F、Cl、Br、三氟甲烷基等；R2代表H、卤素、C1～C4烷基中的任意一种，具体如H、甲氧基、Cl等。
上述吡啶钯的结构式如下所示：
Figure BDA0002693045590000021
其制备方法为：将式A化合物与二氯化钯、碳酸钾按摩尔比1:1:2溶解于吡啶中，在40℃下反应5小时，反应结束后，用硅藻土辅助过滤，旋蒸溶剂后用乙腈和正己烷体积比为1:3的混合液重结晶，得到吡啶钯，合成方程式如下：
Figure BDA0002693045590000022
上述制备二芳基酯类化合物的方法中，优选在CO压力为5atm下80～100℃反应8小时。
上述制备二芳基酯类化合物的方法中，所述碘苯类化合物与苯酚类化合物的摩尔比为1:1～1.5；优选所述吡啶钯的加入量为碘苯类化合物摩尔量的0.1％～0.2％；优选所述三乙胺的加入量为碘苯类化合物摩尔量的1.5～2.0倍；所述有机溶剂优选甲苯。
本发明的有益效果如下：
本发明以苯酚类化合物、碘苯类化合物及一氧化碳作为原料，三乙胺为碱、吡啶钯为催化剂，在较温和条件下高效、高产率制备二芳基酯类化合物。本发明方法所用钯催化剂用量少，催化活性高、对空气稳定，操作简单，反应时间短，原子经济性高，为二芳基酯类化合物的制备开辟了低成本且绿色高效的途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000031
向20mL反应瓶中加入0.2040g(1mmol)碘苯、0.1412g(1.5mmol)苯酚、0.0005g(0.001mmol)吡啶钯、0.278L(2mmol)三乙胺、2mL甲苯，并通入CO气体，在CO压力为5atm下80℃搅拌反应8小时，反应完后自然降至室温，旋转蒸发除去甲苯，用硅胶柱分离(洗脱剂是二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2的混合液)，得到苯甲酸苯酯，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.20(dd,J＝8.3,1.4Hz,2H),7.65-7.58(m,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,2H),7.44-7.39(m,2H),7.26(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.22-7.19(m,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ151.09,133.69,130.28,129.71,129.60,128.68,126.00,121.83.
实施例2
制备结构式如下的4-甲基苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000032
本实施例中，用等摩尔对甲基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基苯甲酸苯酯，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.12(d,J＝8.2Hz,2H),7.47-7.42(m,2H),7.33(d,J＝7.9Hz,2H),7.28(t,J＝7.5Hz,1H),7.24(d,J＝7.3Hz,2H),2.47(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ165.33,151.16,144.49,130.32,129.55,129.39,126.96,125.88,121.87,21.85.
实施例3
制备结构式如下的4-甲氧基苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000041
本实施例中，用等摩尔对甲氧基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基苯甲酸苯酯，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.17-8.08(m,2H),7.38(dd,J＝8.5,7.4Hz,2H),7.24-7.20(m,1H),7.19-7.13(m,2H),6.97-6.91(m,2H),3.84(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ164.00,151.20,132.39,129.53,125.81,121.92,113.95,55.61.
实施例4
制备结构式如下的3-甲氧基苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000042
本实施例中，用等摩尔3-甲氧基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲氧基苯甲酸苯酯，其产率为93％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.84(dt,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.73(dd,J＝2.7,1.5Hz,1H),7.48-7.41(m,3H),7.32-7.27(m,1H),7.24(d,J＝7.6Hz,2H),7.20(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),3.89(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ165.14,159.80,151.08,130.97,129.69,129.59,126.00,122.68,121.80,120.25,114.61,55.59.
实施例5
制备结构式如下的2-甲氧基苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000043
本实施例中，用等摩尔2-甲氧基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到2-甲氧基苯甲酸苯酯，其产率为93％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.02(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.57-7.50(m,1H),7.44-7.37(m,2H),7.26-7.20(m,3H),7.08-6.99(m,2H),3.93(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ164.51,159.98,151.13,134.39,134.37,132.27,129.47,125.80,121.97,120.33,112.36,56.17.
实施例6
制备结构式如下的4-氯苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000051
本实施例中，用等摩尔4-氯碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到4-氯苯甲酸苯酯，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.17-8.13(m,2H),7.52-7.47(m,2H),7.47-7.41(m,2H),7.32-7.27(m,1H),7.22(dt,J＝7.8,1.1Hz,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ164.47,150.91,140.26,131.68,129.67,129.08,128.17,126.18,121.75.
实施例7
制备结构式如下的4-溴苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000052
本实施例中，用等摩尔4-溴碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到4-溴苯甲酸苯酯，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.10-8.03(m,2H),7.69-7.63(m,2H),7.48-7.41(m,2H),7.32-7.27(m,1H),7.24-7.19(m,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ164.60,150.89,132.07,131.77,129.67,128.95,128.62,126.18,121.73.
实施例8
制备结构式如下的4-(三氟甲基)苯甲酸苯酯
Figure BDA0002693045590000061
本实施例中，用等摩尔4-三氟甲基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到4-(三氟甲基)苯甲酸苯酯，其产率为94％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.37-8.29(m,2H),7.79(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(dd,J＝8.5,7.4Hz,2H),7.35-7.28(m,1H),7.24(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ164.11,150.82,135.27(q,2J＝33.22Hz),132.99,130.70,129.74,126.35,125.76(q,3J＝3.02Hz),124.62(q,1J＝273.31Hz),121.67.
实施例9
制备结构式如下的苯甲酸-2-甲氧基苯酯
Figure BDA0002693045590000062
本实施例中，用等摩尔2-甲氧基苯酚替换实施例1中的苯酚，其他步骤与实施例1相同，得到苯甲酸-2-甲氧基苯酯，其产率为94％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.25(dd,J＝8.3,1.4Hz,2H),7.69-7.61(m,1H),7.52(t,J＝7.8Hz,2H),7.31-7.22(m,1H),7.18(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.02(qd,J＝8.0,1.4Hz,2H),3.83(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ151.48,140.12,133.53,130.40,129.59,128.61,127.04,123.07,120.92,112.66,56.00.
实施例10
制备结构式如下的苯甲酸-2-氯苯酯
Figure BDA0002693045590000063
本实施例中，用等摩尔2-氯苯酚替换实施例1中的苯酚，其他步骤与实施例1相同，得到苯甲酸-2-氯苯酯，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.30(d,J＝6.9Hz,2H),7.70(t,J＝7.3Hz,1H),7.57(t,J＝7.8Hz,2H),7.54(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.38(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.33(dd,J＝8.1,1.7Hz,1H),7.30-7.24(m,1H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ164.37,147.36,133.95,130.47,129.01,128.75,127.89,127.16,124.00.

Claims (7)

1.一种吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：将式I所示的碘苯类化合物和式II所示的苯酚类化合物、吡啶钯、三乙胺加入有机溶剂中，并通入CO气体，在CO压力为3～6atm下60～100℃反应6～12小时，分离纯化产物，得到式Ш所示的二芳基酯类化合物；
Figure 619538DEST_PATH_IMAGE002
式I和式III中，R1代表H、卤素、C1～C4烷氧基、三氟甲基中的任意一种；式II和式III中，R2代表H、卤素、C1～C4烷基中的任意一种；
上述吡啶钯的结构式如下所示：
Figure 674082DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：所述R1代表H、甲氧基、F、Cl、Br、三氟甲基中任意一种；R2代表H、甲基、Cl中任意一种。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：在CO压力为5atm下80～100℃反应8小时。
4.根据权利要求1～2任意一项所述的吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：所述碘苯类化合物与苯酚类化合物的摩尔比为1:1～1.5。
5.根据权利要求1～2任意一项所述的吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：所述吡啶钯的加入量为碘苯类化合物摩尔量的0.1%～0.2%。
6.根据权利要求1～2任意一项所述的吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：所述三乙胺的加入量为碘苯类化合物摩尔量的1.5～2.0倍。
7.根据权利要求1～2任意一项所述的吡啶钯高效催化制备二芳基酯类化合物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯。
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