CN114605302B - 使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法 - Google Patents

使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于不对称催化合成领域，公开了使用手性铑催化合成碳‑碳轴手性吲哚‑萘酚类联芳基化合物的方法。本发明一步高效构建碳‑碳轴手性，对映选择性高达98％ee，构建的轴手性骨架可以衍生合成新型轴手性膦配体并成功应用于不对称催化Tsuji‑Trost反应。本发明方法的优点有：可快速高效构建新型含吲哚、萘酚的碳‑碳轴手性化合物，反应操作简单、条件温和、底物适用性好、产率高、对映选择性好，可方便衍生为新型骨架的手性磷配体。

Description

使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物 的方法
技术领域
本发明属于不对称催化合成领域，具体的说是一种使用手性铑不对称催化吲哚与1-重氮-2-萘酮对映选择性合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法。
背景技术
轴手性联芳基骨架广泛存在于众多天然产物、药物活性分子、手性配体和催化剂中，轴手性化合物是一类重要的有机分子，其在不对称催化合成领域中更是占据重要地位。因此，有效的构建含有轴手性化合物不论在发现活性分子，还是在开发新的轴手性配体催化剂的研究中都具有十分重要的意义。
吲哚母核结构是重要的有机片段存在于药物和天然分子中，基于吲哚环的不对称官能化合成中心手性吲哚衍生物的研究较多并取得长足的发展。但是构建含有C-C轴手性的吲哚-芳环类联芳基化合物的研究相对较少,已报道的方法有几例(Peng,L.；Li,K.；Xie,C.；Li,S.；Xu,D.；Qin,W.；Yan,H.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17199.Qi,L.-W.；Mao,J.-H.；Zhang,J.；Tan,B.Nat.Chem.2018,10,58.He,C.；Hou,M.；Zhu,Z.；Gu,Z.；ACSCatal.2017,7,5316.Zhang,H.-H.；Wang,C.-S.；Li,C.；Mei,G.-J.；Li,Y.；Shi,F.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,116.)。
已有的方法中，大多使用昂贵难得的手性磷酸催化，底物难合成，或者萘酚需要保护，成本高且工艺复杂，条件苛刻，因此需要研究一种反应操作简单、条件温和、底物适用性好的碳-碳轴手性吲哚-芳环类联芳基化合物的合成方法，具有积极的意义。
1-重氮-2-萘酮金属卡宾可以与富电子芳环发生C-H键插入构建联芳基萘酚衍生物。本发明通过使用有位阻的C3位取代吲哚衍生物和1-重氮-2-萘酮在手性铑催化下在吲哚C2位构建C-C手性轴，高对映选择性合成轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物。
发明内容
本发明公开了一种手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，反应经历的可能过程：首先手性铑催化1-重氮-2-萘酮生成手性铑卡宾物种，接着与吲哚形成中心手性的环丙化中间，经过质子迁移、芳构化实现中心手性向轴手性的转移，从而构建C-C轴手性联芳化合物。反应的对映选择性通过手性铑催化剂和吲哚上的取代基位阻进行调控。
本发明具体的反应通式如下：
一种构建碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，具体按照下述步骤进行：氩气保护下，向反应管中加入吲哚衍生物(1)、手性铑催化剂、溶剂及1-重氮-2-萘酮衍生物(2)，之后搅拌反应一定时间，得到碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物(3)。对本发明内容的具体说明如下：
其中手性铑催化剂为：Rh2(S-PTA)4,Rh2(S-PTPG)4,Rh2(S-PTTL)4,Rh2(S-TFPTTL)4,Rh2(S-TCPTTL)4,Rh2(S-BTPCP)4,Rh2(S-TCPTAD)4,Rh2(S-PTAD)4,Rh2(S-NTTL)4,最优催化剂：Rh2(S-PTTL)4,具体结构如下：
吲哚衍生物(1)化合物结构优选为：
1-重氮-2-萘酮衍生物衍生物(2)化合物优选为：
轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物(3)结构中的取代基为：
A1＝甲基、乙基、正丁基或苄基；A2＝甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、苄基或烯丙基；A3＝氢、甲基或乙基；A4＝氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基或卤素；A5＝氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基或卤素；A6＝氢、甲基，乙基、正丙基、正丁基或卤素；
萘环上的取代基可以为：B1＝氢、甲基、烷氧羰基、卤素或烷氧基；B2＝氢、溴；B3＝氢、溴或烷氧羰基；B4＝氢、溴、甲基、苯基或烷氧羰基；B5＝氢、溴、甲基、苯基或烷氧基；B6＝氢。
反应溶剂为：二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯，甲苯等，其中最优的溶剂为二氯甲烷。
反应中手性铑催化剂、吲哚衍生物(1)、1-重氮-2-萘酮衍生物(2)的摩尔比为：0.01～0.03:1:1.2～1.5，最优的摩尔比为：0.01:1:1.5。
反应液浓度为：吲哚衍生物(1)的浓度可以为0.025～0.10mol/L，最佳浓度为0.05mol/L。
反应的温度为：0-60℃，其中最佳温度为25℃。
反应时间为：2～12小时，其中最佳时间为10℃。
合成的吲哚-萘酚类联芳基化合物可以进一步衍生合成轴手性配体催化剂，为开发基于吲哚-萘类联芳C-C轴手性骨架的新型不对称催化反应奠定基础。通过本发明获得的吲哚-萘酚类联芳基化合物经过三步反应可以合成轴手性膦配体(L1)，其在不对称催化Tsuji-Trost反应中显示良好的催化效果。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种构建碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的新方法，本发明优点有：通过吲哚和底物的结构以及催化条件的选择，可快速高效构建新型同时含吲哚、萘酚的碳-碳轴手性化合物，反应操作简单、条件温和、底物适用性好、产率高、对映选择性好。
附图说明
图1为实施例1得到的3aa的1H-NMR(核磁氢谱)；
图2为实施例1得到的3aa的13C-NMR(核磁碳谱)；
图3为实施例1得到的3aa的HRMS(高分辨质谱)；
图4为实施例1得到的3aa的HPLC(高效液相色谱)。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明并不局限于以下的实施例：
实施例1：
氩气保护下，向反应管中加入Rh2(S-PTTL)4(2.5mg,0.002mmol),1a(40.2mg,0.2mmol)和DCM(2mL)，之后将2a(76.8mg,0.3mmol)溶于DCM(2mL)中一次加入，反应在25℃搅拌10小时。反应液减压蒸除溶剂、柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚(V/V)＝1:100-1:20)得到黄色固体产物3aa(57.4mg,收率67％,91％ee)，熔点:203-205℃。3aa结构表征见表1。
对比例1：
氩气保护下，向反应管中加入Rh2(S-PTTL)4(2.5mg,0.002mmol),1a(40.2mg,0.2mmol)和DCM(2mL)，之后将2a(76.8mg,0.3mmol)溶于DCM(2mL)中一次加入，反应在25℃搅拌2小时。反应液减压蒸除溶剂、柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:100-1:20)得到黄色固体产物3aa(57.4mg,收率32％，对映选择性91％ee)。3aa结构表征见表1。
实施例2：
氩气保护下，向反应管中加入Rh2(S-TCPTAD)4(4.0mg,0.002mmol),1a(40.2mg,0.2mmol)和DCM(2mL)，之后将2a(76.8mg,0.3mmol)溶于DCM(2mL)中一次加入，反应在25℃搅拌10小时。反应液减压蒸除溶剂、柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:100-1:20)得到黄色固体产物3aa(49.8mg,收率58％,83％ee)。
实施例3：
氩气保护下，向反应管中加入Rh2(S-PTTL)4(2.5mg,0.002mmol),1a(40.2mg,0.2mmol)和DCM(2mL)，之后将2a(76.8mg,0.3mmol)溶于DCM(2mL)中一次加入，反应在0℃搅拌10小时。反应液减压蒸除溶剂、柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:100-1:20)得到黄色固体产物3aa(40.4mg,收率47％,91％ee)。
实施例4：
氩气保护下，向反应管中加入Rh2(S-PTTL)4(2.5mg,0.002mmol),1a(40.2mg,0.2mmol)和氯苯(2mL)，之后将2a(76.8mg,0.3mmol)溶于氯苯(2mL)中一次加入，反应在25℃搅拌10小时。反应液减压蒸除溶剂、柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:100-1:20)得到黄色固体产物3aa(37.8mg,收率44％,89％ee)。
实施例5：
氩气保护下，向反应管中加入Rh2(S-PTTL)4(5.0mg,0.004mmol),1a(40.2mg,0.2mmol)和DCM(2mL)，之后将2a(76.8mg,0.3mmol)溶于DCM(2mL)中一次加入，反应在25℃搅拌10小时。反应液减压蒸除溶剂、柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:100-1:20)得到黄色固体产物3aa(57.4mg,收率67％,91％ee)。
实施例6：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2b(68.4mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3ab(52.0mg,收率65％，91％ee),熔点:214-216℃。3ab结构表征见表1。
实施例7：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2c(91.2mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3ac(59.1mg,收率62％，90％ee)，熔点:128-130℃。3ac结构表征见表1。
实施例8：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2d(51.0mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到白色固体产物3ad(52.1mg,收率76％，85％ee)，熔点:154-156℃。3ad结构表征见表1。
实施例9：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2e(99.6mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3ae(44.9mg,收率63％，90％ee)。3ae结构表征见表1。
实施例10：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2f(64.2mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3af(49.5mg,收率64％，93％ee)。3af结构表征见表1。
实施例11：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2g(75.0mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3ag(70.8mg,收率80％，91％ee)。3ag结构表征见表1。
实施例12：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2h(73.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3ah(62.3mg,收率74％，96％ee)。3ah结构表征见表1。
实施例13：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2i(73.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3ai(63.6mg,收率76％，84％ee)。3ai结构表征见表1。
实施例14：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2j(100.2mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3aj(77.0mg,收率76％，90％ee)。3aj结构表征见表1。
实施例15：
将1a(40.2mg,0.2mmol)与2k(99.6mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到无色油状产物3ak(71.7mg,收率71％，98％ee)。3ak结构表征见表1。
实施例16：
将1b(34.6mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3ba(56.6mg,收率71％，87％ee)，熔点:121-123℃。3ba结构表征见表1。
实施例17：
将1c(43.0mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3ca(56.7mg,收率64％，91％ee)，熔点:224-226℃。3ca结构表征见表1。
实施例18：
将1d(43.0mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3da(60.2mg,收率68％，88％ee)，熔点:140-142℃。3da结构表征见表1。
实施例19：
将1e(55.4mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色油状产物3ea(48.5mg,收率48％，90％ee)。3ea结构表征见表1。
实施例20：
将1f(37.4mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3fa(35.6mg,收率43％，94％ee)，熔点：186-188℃。3fa结构表征见表1。
实施例21：
将1g(37.4mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3ga(44.8mg,收率54％，90％ee)，熔点：187-189℃。3ga结构表征见表1。
实施例22：
将1h(37.4mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色油状产物3ha(39.8mg,收率48％，94％ee)。3ha结构表征见表1。
实施例23：
将1i(44.2mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色油状产物3ia(42.2mg,收率47％，92％ee)。3ia结构表征见表1。
实施例24：
将1j(40.2mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色固体产物3ja(52.3mg,收率61％，94％ee)，熔点：161-163℃。3ja结构表征见表1。
实施例25：
将1k(39.8mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，得到黄色油状产物3ka(50.3mg,收率59％，82％ee)。3ka结构表征见表1。
实施例26：
将1l(57.4mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，并未得到目标产物。
实施例27：
将1m(48.2mg,0.2mmol)与2a(76.8mg,0.3mmol)通过实施例1的方法，并未得到目标产物。
实施例28：手性膦配体(L1)的合成
(第一步)：氩气氛围下，向干燥的反应瓶中加入3ah(167.6mg,0.4mmol,96％ee)，DMAP(9.8mg,0.08mmol,20mol％)，吡啶(94.8mg,1.2mmol,3.0equiv)和DCM(5.0mL)，之后在室温下缓慢加入Tf2O(338.4mg,1.2mmol,3.0equiv)，随后反应在室温搅拌12小时。反应混合物用水(10mL)淬灭、二氯甲烷(15mL)萃取两次；合并的有机相用食盐水洗涤、干燥减压蒸掉溶剂、残余物通过柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝100:1～40:1)得到白色固体产物4(198.4mg,90％,96％ee)，熔点：67-69℃。HPLC检测条件:Daicel Chiralpak IA column,n-hexane/i-PrOH＝70/30,flow rate 1mL/min,λ＝225nm,tR＝3.90min(minor)and 5.36min(major).[α]D 20:-11.2(c＝0.50,CHCl3；96％ee).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,1H),8.08(d,J＝8.8Hz,1H),7.76-7.66(m,3H),7.58-7.45(m,4H),7.43-7.35(m,1H),7.03(s,1H),6.79(s,1H),3.33(s,3H),2.73(s,1H),2.71-2.65(m,1H),2.55-2.43(m,4H),1.63-1.51(m,1H),1.36-1.30(m,1H),0.71(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ146.0,140.1,138.8,133.8,132.8,131.8,131.6,130.9,129.1,128.9,128.0,127.8,127.5,127.4,127.0,126.0,124.1,123.5,123.2.,120.5,118.4(q,1JC-F＝318.8),117.9,107.3,30.7,28.6,25.7,21.8,20.0,14.3.19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-74.3.HRMS(ESI):calculated forC31H29F3NO3S[M+H]+:552.1815；Found:552.1843.
(第二步)：氩气氛围下，向干燥的反应管中加入4(110.2mg,0.2mmol,96％ee)、DMSO(6mL)、Ph2P(O)H(161.6mg,0.8mmol)、Pd(OAc)2(4.5mg,0.02mmol)和dppb(1,4-双(二苯基膦)丁烷)(10.2mg,0.024mmol)，再加入NEt3(122.3mg,1.2mmol)，之后反应在110℃加热模块上搅拌14小时。反应混合物冷却后用1M稀盐酸(10mL)淬灭、二氯甲烷(15mL)萃取两次；合并的有机相依次用饱和碳酸氢钠(15mL)洗涤和食盐水(15mL)洗涤、干燥后减压蒸掉溶剂、残余物通过柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝8:1～2:1)得到白色固体产物5(60.3mg,50％,95％ee)，熔点：110-112℃。HPLC检测条件:Daicel Chiralpak IA column,n-hexane/i-PrOH＝80/20,flow rate 1mL/min,λ＝225nm,tR＝11.27min(minor)and 12.02min(major).[α]D 20:-22.3(c＝0.65,CHCl3；95％ee).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.6Hz,1H),8.05(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.89(dd,J＝11.2,8.8Hz,1H),7.73-7.69(m,2H),7.61(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),7.57-7.46(m,6H),7.41-7.36(m,2H),7.35-7.25(m,2H),7.23-7.15(m,4H),6.73(s,1H),6.66(s,1H),3.07(s,3H),2.51(s,3H),2.46(s,3H),2.24-2.16(m,1H),2.04-1.96(m,1H),1.37-1.30(m,1H),1.07-0.96(m,1H),0.58(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,140.2,137.6,136.1,136.0,134.9,134.9,133.9,133.7,133.3,133.2,132.9,132.3,131.8,131.7,131.5,131.4,131.3,131.0,131.0,131.0,130.9,130.6,130.6,130.4,129.3,129.2,129.0,128.9,128.0,128.0,127.8,127.7,127.7,127.6,127.5,126.8,125.6,123.7,122.6,118.1,110.3,106.9,30.5,29.0,25.8,21.8,19.8,14.4.31P NMR(121MHz,CDCl3)δ27.1.HRMS(ESI):calculated forC42H39F3NOP[M+H]+:604.2764；Found:604.2742.
(第三步)：氩气氛围下，在0℃向干燥的反应管中依次加入5(60.3mg,0.1mmol,95％ee)、甲苯(2mL)、Et3N(71.4mg,0.7mmol)和HSiCl3(67.2mg,0.5mmol)，之后反应在100℃加热模块上搅拌18小时。反应混合物冷却后用乙醚(15mL)稀释，加入碳酸钠溶液(15mL)淬灭，经一层硅藻土过滤，母液分离出有机相、干燥、浓缩，残余物通过柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝100:1～20:1)得到白色固体产物L1(52.8mg,90％,96％ee)，熔点：108-110℃。HPLC检测条件:Daicel Chiralpak IA column,n-hexane/i-PrOH＝98/2,flow rate 1mL/min,λ＝225nm,tR＝4.16min(major)and 4.66min(minor).[α]D 20:-15.2(c＝0.50,CHCl3；96％ee).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝1.6Hz,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H),7.73-7.66(m 2H),7.58(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.48-7.20(m,16H),6.93(s,1H),6.77(s,1H),2.99(s,3H),2.70(s,3H),2.48(s,3H),2.44-2.33(m,1H),2.32-2.20(m,1H),1.46-1.37(m,1H),1.27-1.22(m,1H),0.63(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.7,139.6,138.8,138.6,137.9,137.9,137.9,137.7,137.7,137.4,134.2,133.9,133.8,133.8,133.6,133.5,131.0,130.7,130.4,129.2,129.0,128.6,128.5,128.4,127.7,127.5,126.4,125.7,124.2,122.8,116.9,116.8,107.2,77.6,77.3,77.1,76.7,30.3,28.9,25.9,21.8,20.1,14.5.31P NMR(121MHz,CDCl3)δ-13.6.HRMS(ESI):calculated for C42H39NP[M+H]+:588.2815；Found:588.2814.
实施例29：手性膦配体(L1)的应用
氩气氛围下，向L1(11.8mg,0.02mmol)、[Pd(η3-C3H5)Cl]2(2.9mg,0.01mmol)、LiOAc(1.1mg,0.016mmol)的乙醚(1mL)混合物中在0℃下加入N,O-双三甲硅基乙酰胺(BSA,122.0mg,0.6mmol)and 6(50.4mg,0.2mmol),搅拌30分钟后加入丙二酸二乙酯(96.0mg,0.6mmol)。反应混合物搅拌反应36小时。反应混合物用乙醚(15mL)和水(15mL)稀释，分出有机相、干燥、浓缩，残余物通过柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝50:1～10:1)得到产物8(46.2mg,65％yield,71％ee)。HPLC检测条件:Daicel Chiralpak IAcolumn,n-hexane/i-PrOH＝95/15,flow rate 1mL/min,λ＝225nm,tR＝9.69min(major)and 11.63min(minor).[α]D 20:16.5(c＝1.0,CHCl3；71％ee).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.11(m,10H),6.48(d,J＝16.0Hz,1H),6.34(dd,J＝16.0,8.8Hz,1H),4.27(dd,J＝11.2,8.8Hz,1H),4.16(q,J＝7.2Hz,2H),4.06-3.84(m,3H),1.20(t,J＝7.2Hz,3H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.9,167.5,140.4,136.9,131.7,129.4,128.7,128.5,128.0,127.6,127.2,126.4,61.6,61.4,57.8,49.3,14.2,13.8.
实施例30：吲哚化合物1a-1k的制备
(第一步)在氩气保护情况下，向干燥的烧瓶中加入相应的苯肼盐酸盐S1-1(10mmol)，三聚氯氰(18.4mg,1mmol,0.1eq)，相应醛S1-2(10mmol)和30ml乙醇，然后将烧瓶加热至80℃反应12小时。将反应液冷至室温，通过薄层色谱点板监测反应，待原料消耗完全后，用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后经过柱层析法分离纯化得到吲哚S1-3。
(第二步)在在氩气保护情况下，向干燥的烧瓶中加入S1-3(4mmol)和干燥的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)。将烧瓶冷却至0℃，加入NaH(240mg,6mmol,1.5eq,60％in mineraloil)，搅拌30分钟后，加入碘代烷R3I(1.5eq)，将反应液缓慢升至室温并反应45分钟。通过薄层色谱点板监测反应，待原料消耗完全后，用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后经过柱层析法分离纯化得到吲哚1。
通过实施例30得到白色固体吲哚1a(总收率26％)，熔点：56-58℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,1H),6.67(s,1H),6.65(s,1H),3.62(s,3H),2.82(t,J＝7.6Hz,2H),2.64(s,3H),2.42(s,3H),1.72-1.62(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.0,131.2,130.8,125.8,124.4,122.3,116.2,107.1,32.6,29.4,24.9,21.8,20.2,14.2.HRMS(ESI):calculated for C14H20N[M+H]+:202.1590；Found:202.1589.
通过实施例30得到白色固体吲哚1b(总收率28％)，熔点：45-47℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,1H),6.63(s,1H),6.60(s,1H),3.56(s,3H),2.65(s,3H),2.45(s3H),2.41(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.1,131.5,131.2,126.3,125.1,122.1,110.9,107.1,32.5,21.9,20.1,13.0.HRMS(ESI):calculated for C12H16N[M+H]+:174.1277；Found:174.1277.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1c(总收率20％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,1H),6.68(s,1H),6.54(s,1H),3.63(s,3H),2.85(t,J＝7.8,2H),2.65(s,3H),2.42(s,3H),1.68-1.59(m,2H),1.48-1.38(m,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.0,131.2,130.8,125.7,124.3,122.2,116.4,107.0,34.0,32.6,26.9,22.7,21.7,20.2,14.2.HRMS(ESI):calculated for C15H22N[M+H]+:216.1747；Found:216.1754.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1d(总收率19％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,1H),6.72(s,1H),6.64(s,1H),3.99(q,J＝7.2Hz,2H),2.83(t,J＝7.6Hz 2H),2.64(s,3H),2.42(s,3H),1.72-1.62(m,2H),1.36(t,J＝7.2Hz,3H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.0,131.1,131.0,124.5,124.0,122.3,116.4,107.1,40.7,29.6,24.9,21.8,20.3,15.6,14.3.HRMS(ESI):calculated for C15H22N[M+H]+:216.1747；Found:216.1739.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1e(总收率15％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.17(m,3H),7.10-6.97(m,2H),6.84(s,1H),6.74(s,1H),6.66(s,1H),5.15(s,2H),2.84(t,J＝7.6Hz 2H),2.66(s,3H),2.35(s,3H),1.73-1.62(m,2H),0.99(t,J＝7.2Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ138.2,137.7,131.4,130.9,128.8,127.5,126.8,125.2,124.6,122.7,117.0,107.5,49.7,29.5,24.8,21.8,20.3,14.2.HRMS(ESI):calculated forC20H24N[M+H]+:278.1903；Found:278.1932.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1f(总收率26％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(s,1H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),7.00(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),6.70(s,1H),3.60(s,3H),2.67(t,J＝7.6Hz,2H),2.45(s,3H),1.75-1.64(m,2H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.7,128.4,127.7,1264,123.1,119.0,115.0,109.0,32.7,27.5,23.8,21.7,14.5.HRMS(ESI):calculated for C13H18N[M+H]+:188.1434；Found:188.1418.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1g(总收率32％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(s,1H),6.91(d,J＝8.0Hz,1H),6.69(s,1H),3.62(s,3H),2.68(t,J＝7.5Hz,2H),2.47(s,3H),1.79-1.62(m,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ137.6,131.2,126.1,125.6,120.3,118.9,115.4,109.2,32.5,27.5,23.8,22.0,14.3.HRMS(ESI):calculated for C13H18N[M+H]+:188.1434；Found:188.1432.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1h(总收率20％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝7.6Hz,1H),6.96-6.91(m,1H),6.87(d,J＝6.8Hz,1H),6.68(s,1H),3.97(s,3H),2.73(s,3H),2.66(t,J＝7.6Hz,2H),1.74-1.64(m,2H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.8,129.2,127.8,124.1,121.2,118.8,117.3,115.2,36.5,27.2,23.6,19.8,14.3.HRMS(ESI):calculated for C13H18N[M+H]+:188.1434；Found:188.1422.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1i(总收率43％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.20(S,1H),6.94(S,1H),6.67(s,1H),4.00(s,3H),2.62(t,J＝7.6Hz,2H),2.38(s,3H),1.74–1.60(m,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ131.4,130.7,129.0,128.9,124.3,117.6,116.4,114.9,36.2,27.1,23.5,21.1,14.2.HRMS(EI):calculated forC13H16ClN[M]+:221.0966；Found:221.1.
通过实施例30得到白色固体吲哚1j(总收率24％)，熔点：67-69℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.72(d,J＝6.8Hz,1H),6.64(d,J＝6.8Hz,1H),6.61(s,1H),3.90(s,3H),2.82(t,J＝7.6Hz,2H),2.66(s,3H),2.63(s,3H),1.72-1.60(m,2H),1.01(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.3,129.2,128.5,127.5,124.2,120.7,119.0,116.2,36.7,29.5,25.0,20.3,19.9,14.3.HRMS(ESI):calculated for C14H20N[M+H]+:202.1590；Found:202.1595.
通过实施例30得到黄色油状吲哚1k(总收率36％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,1H),6.68(s,1H),6.65(s,1H),6.15-6.01(m,1H),5.08-4.96(m,2H),3.63(s,3H),3.61(s,1H),2.61(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.9,138.1,131.4,130.8,126.4,124.3,122.3,115.1,113.5,107.0,32.6,31.4,21.7,20.0.HRMS(ESI):calculatedfor C14H18N[M+H]+:200.1434；Found:200.1434.
实施例31：重氮化合物2a,2f,2j,2k的制备
向250mL的圆底烧瓶中加入溶解在11mL乙腈中的2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉(1.27g,7.5mmol,1.5equiv)。将上述混合物降温至-20℃，加入NaN3(553.0mg,8.4mmol,1.7equiv)。搅拌30分钟后加入相应的萘酚衍生物(5.0mmol,1.0equiv)，Et3N(1.4mL,10.0mmol,2.0equiv)以及四氢呋喃(22mL)。反应2小时后，通过薄层色谱点板监测反应。待原料消耗完全后，加入水淬灭反应，用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相用无硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后经过柱层析法分离纯化得到相应的重氮化合物2a,2f,2j,2k。
通过实施例31得到黄色固体重氮化合物2a(收率76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),7.68(d,J＝7.6Hz,1H),7.63-7.53(m,1H),7.38-7.21(m,2H),5.28(hept,J＝6.4Hz,1H),1.40(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.9,164.2,144.4,131.7,131.6,129.1,127.0,125.0,123.8,119.4,69.1,21.9.HRMS(ESI):calculated forC14H13N2O3[M+H]+:257.0921；Found:257.0922.
通过实施例31得到黄色固体重氮化合物2f(收率79％)。1H NMR 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.40-7.31(m,1H),7.29-7.19(m,1H),7.16(d,J＝8.0Hz,1H),6.94-6.58(m,1H),4.09(q,J＝6.8Hz,1H),1.52(t J＝6.8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.0,151.1,128.1,126.8,125.7,125.0,122.2,119.0,113.4,64.4,14.4.HRMS(ESI):calculated for C12H11N2O2[M+H]+:215.0815；Found:215.0815.
通过实施例31得到黄色固体重氮化合物2j(收率75％)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),7.82(d,J＝2.0Hz,1H),7.67(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.18(d,J＝8.4Hz,1H),5.27(hept,J＝6.4Hz,1H),1.39(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.3,163.8,142.8,134.4,133.7,128.2,127.7,125.2,120.9,118.0,69.4,21.9.HRMS(ESI):calculated for C14H12BrN2O3[M+H]+:335.0026；Found:335.0024.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(s,1H),7.90(s,1H),7.83(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.64-7.59(m,2H),7.51-7.46(m,2H),7.43-7.34(m,2H),5.29(hept,J＝6.4Hz,1H),1.40(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.9,164.1,144.5,139.2,138.1,130.7,129.7,129.1,128.0,127.8,127.3,126.9,124.2,120.0,69.1,22.0.HRMS(ESI):calculated for C20H17N2O3[M+H]+:333.1234；Found:333.1234.表1实施例1-25的产物3的结构表征数据
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Claims (7)

1.一种使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，其特征在于，合成方法为：氩气保护下，向反应器中加入吲哚衍生物(1)、手性铑催化剂、溶剂及1-重氮-2-萘酮衍生物(2)，在0-60℃下搅拌反应2-12小时，得到碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物(3)；
A1＝甲基、乙基、正丁基或苄基；A2＝甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、苄基或烯丙基；A3＝氢、甲基或乙基；A4＝氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基或卤素；A5＝氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基或卤素；A6＝氢、甲基，乙基、正丙基、正丁基或卤素；
B1＝氢、甲基、烷氧羰基、卤素或烷氧基；B2＝氢、溴；B3＝氢、溴或烷氧羰基；B4＝氢、溴、甲基、苯基或烷氧羰基；B5＝氢、溴、甲基、苯基或烷氧基；B6＝氢；
手性铑催化剂Rh2(S-PTTL)4,Rh2(S-TFPTTL)4,Rh2(S-TCPTTL)4，Rh2(S-TCPTAD)4，Rh2(S-PTAD)4中的一种，具体结构为：
2.根据权利要求1所述的使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，其特征在于，反应的溶剂为：二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯，甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，其特征在于，反应中手性铑催化剂、吲哚衍生物(1)、1-重氮-2-萘酮衍生物(2)的摩尔比为：0.01～0.03:1:1.2～1.5。
4.根据权利要求3所述的使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，其特征在于，反应中手性铑催化剂、吲哚衍生物(1)、1-重氮-2-萘酮衍生物(2)的摩尔比为：0.01:1:1.5。
5.根据权利要求1所述的使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，其特征在于，吲哚衍生物(1)浓度为：0.025～0.10mol/L。
6.根据权利要求1所述的使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的方法，其特征在于，反应的温度为：25℃，反应时间10小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的使用手性铑催化合成碳-碳轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物的应用，其特征在于，得到的轴手性吲哚-萘酚类联芳基化合物用于合成轴手性单膦配体，用于钯催化不对称Tsuji-Trost反应中。
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