CN113403056B - 一种催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化剂组合物及其制备方法和应用，属于稠油的降黏开采技术领域。该催化剂组合物，按照质量百分比计算，包括：游离氮杂卡宾1‑5wt％，氮杂卡宾铁1‑2wt％，相转移催化剂15‑30wt％，供氢剂1‑5wt％，磷酸5‑10wt％，乳化剂0.5‑1wt％，其余为溶剂，总计100％。本发明还提出一种催化剂组合物的制备方法，包括：将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，加入相转移催化剂和供氢剂混合，加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。本发明还提出一种上述催化剂组合物或者上述制备方法制得的催化剂组合物在处理稠油中的应用。本发明只需要较少的氮杂卡宾铁和游离氮杂卡宾即可实现对稠油快速且高效的降黏。

Description

一种催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稠油的降黏开采技术领域，具体涉及一种催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
稠油黏度高、凝点高以及在地层中流动性差等特点,导致其难以采用常规方法进行有效开采。目前,稠油开采技术主要包括冷采技术、热采技术以及冷采与热采相结合的复合开采技。而在这些开采技术当中,以注蒸汽为主的热采技术应用最为广泛。
为了保证注空气采油过程中的安全性和提高采油过程的经济性,西南石油大学课题组于2002年提出了稠油油藏注空气低温催化氧化采油技术，该技术是在油藏条件下注气开采稠油的过程中，注入合适的催化剂，提高原油低温氧化速率，使耗氧增加并放热，同时形成烟道气或氮气辅助外注高干度蒸汽提高稠油采收率，有效提高地层能量、环境友好、成本低和热利用率高等特点。但是，稠油注空气低温催化氧化技术的安全性问题一直是学术界关注的焦点，尤其是生产井的安全，必须保证当空气突破时，采出气中O2的浓度低于爆炸的安全阈值(5％)。为此，目前趋势是将氧化源O2替换成有机过氧化氢化合物、H2O2、KIO4、NaIO4等，在加入或者不加入溶剂的条件下，辅以催化剂。但是，现有的稠油开采用催化氧化的催化剂及其降黏剂仍然存在催化降黏效率低，降黏后的稠油中重质组分含量仍然较高的问题。
目前常用的稠油注空气低温催化氧化催化剂如油溶性金属盐、纳米金属催化剂和双功能催化剂等，它们都不同程度存在催化效果低、易团聚、制备成本高等问题，解决该技术问题的关键在于获得合适的低温氧化降黏剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种催化剂组合物及其制备方法和应用，解决现有技术中催化剂成本高降黏效果不佳的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种催化剂组合物及其制备方法和应用。
本发明提出一种催化剂组合物，按照质量百分比计算，包括：游离氮杂卡宾1-4wt％，氮杂卡宾铁1-2wt％，相转移催化剂15-30wt％，供氢剂1-5wt％，磷酸5-10wt％，乳化剂0.5-1wt％，其余为溶剂，总计100％。
进一步地，还包括苯乙烯焦油5-10％。
进一步地，所述供氢剂为甲醇。
进一步地，所述溶剂为苯。
进一步地，所述乳化剂为司盘80。
进一步地，所述相转移催化剂为季铵盐。
进一步地，所述季铵盐包括所述季铵盐包括苄基三乙基氯化铵和溴化铵中的一种或者两种。
本发明还提出一种上述催化剂组合物的制备方法，包括：按照配比，将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，之后加入相转移催化剂和供氢剂继续混合，之后加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。
进一步地，在加入所述相转移催化剂和所述供氢剂继续混合之前还包括加入苯乙烯焦油进行混合。
此外，本发明还提出一种上述催化剂组合物或者上述制备方法制备得到的催化剂组合物在处理稠油中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：相转移催化剂能够将氮杂卡宾铁带入稠油中与油接触，由磷酸提供质子，乳化剂促进稠油形成油包水利于降黏，降黏的过程中稠油释放出与其络合的金属离子，金属离子与游离氮杂卡宾形成稳定的碳-金属键并得到稳定的络合物，该络合物与氮杂卡宾铁一起发生化学反应进行降黏，降黏稠油的同时可将稠油释放的金属离子加以利用反作用于降黏，如此只需要较少的氮杂卡宾铁和游离氮杂卡宾即可实现对稠油快速且高效的降黏，经过6h降黏处理，对稠油的降黏率可高达90％以上。
附图说明
图1是本发明游离氮杂卡宾的化学结构鉴定核磁共振氢谱图；
图2是本发明氮杂卡宾铁的化学结构鉴定核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种催化剂组合物，按照质量百分比计，包括组分：游离氮杂卡宾1-4wt％，氮杂卡宾铁1-2wt％，相转移催化剂15-30wt％，供氢剂1-5wt％，磷酸5-10wt％，乳化剂0.5-1wt％，其余为溶剂，总计100％；所述供氢剂为甲醇；所述溶剂为苯；所述乳化剂为司盘80；所述相转移催化剂为季铵盐；进一步地，所述季铵盐包括苄基三乙基氯化铵和溴化铵中的一种或者两种。
在某些实施例中，所述催化剂组合物还包括苯乙烯焦油5-10％。苯乙烯焦油是乙苯脱氢制苯乙烯生产过程中产生的精馏残渣，其主要成份是苯乙烯聚合物、苯乙烯、衍生物等。苯乙烯焦油中含有大量的混合芳烃成分进而能够溶解在稠油中，对稠油具有稀释作用，有利于促进氮杂卡宾铁和游离氮杂卡宾与稠油接触，进而促进降黏。
本具体实施方式还包括上述催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，之后加入相转移催化剂和供氢剂继续混合，之后加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。
在某些实施例中，在加入所述相转移催化剂和所述供氢剂继续混合之前还包括加入苯乙烯焦油进行混合。
本具体实施方式还包括上述催化剂组合物在处理稠油中的应用，具体地，按照水与稠油的质量比(2-3):(7-8)向稠油中加入水，之后按照催化剂组合物的添加量为所述稠油质量的0.5-2.0％向稠油中加入所述催化剂组合物进行降黏。
本具体实施方式中的游离氮杂卡宾的结构式如下：
Figure BDA0003088202790000041
本具体实施方式中的氮杂卡宾铁的结构式为：
Figure BDA0003088202790000042
本具体实施方式中的游离氮杂卡宾由以下步骤制得：
将2,6二异丙基苯胺与40％乙二醛、甲酸加入无水乙醇中反应2d，过滤，用冷甲醇洗涤后得到所述二氮杂丁二烯；其中，所述2,6-二异丙基苯胺与所述乙二醛的摩尔比为2:1；二氮杂丁二烯的产率为89.2％；
将多聚甲醛、HCl(4M in dioxane)在30℃下搅拌12h，之后加入二氮杂丁二烯和和THF的混合物中，并在室温下继续搅拌反应4h，经过滤洗涤得到所述1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物；所述二氮杂丁二烯、所述多聚甲醛和所述HCl的摩尔比为1:1:1；1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物的产率为88.4％；
将1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物、叔丁醇钾按照摩尔比1:1混合加入第一有机溶剂THF中，室温下搅拌反应4h，经乙酸乙酯萃取、干燥、纯化得到所述游离氮杂卡宾；游离氮杂卡宾的产率为66.7％；图1中，游离氮杂卡宾1H-NMR(400MHz,C6D6):d 1.13(d,J＝9.2Hz,12H,CH(CH3)2),1.23(d,J＝9.2Hz,12H,CH(CH3)2),2.91(sep,J＝9.2Hz,4H,CH(CH3)2),6.57(s,2H,NCH),7.11(m,4H,m-C6H3),7.22(m,2H,p-C6H3)。
进一步地，本具体实施方式中的氮杂卡宾铁由以下步骤制得：
将游离氮杂卡宾、无水FeCl3按照摩尔比为1:1加入第二有机溶剂THF中，室温搅拌30min后真空干燥、之后采用甲苯和戊烷的混合液过滤洗涤、之后采用THF和戊烷的混合液重结晶得到氮杂卡宾铁，氮杂卡宾铁的产率为57.6％；图2中，所述氮杂卡宾铁[FeCl3(IPr)]1H NMR(C6D6):δ8.55(24H,CH3),1.51(4H，＝CH),0.46(8H,CHMe2),-2.20(8H,m-H),-2.89(24H,CH3),-3.68(4H,p-H).μeff(Evans,C6D6):7.4(1)Μb.μeff(Evans,C6D6):5.8(1)μB.Anal.Calcd for C27H36Cl3FeN2:C,58.88；H,6.59；N,5.09.Found:C,57.54；H,6.61；N,4.67。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中，实施例1-4的催化剂组合物按照以下步骤制得：
按照配比，将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，之后加入相转移催化剂和供氢剂继续混合，之后加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。
实施例5-7的催化剂组合物按照以下步骤制得：
按照配比，将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，之后加入苯乙烯焦油进行混合，之后加入相转移催化剂和供氢剂继续混合，之后加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。
实施例1
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比，包括：游离氮杂卡宾2wt％，氮杂卡宾铁2wt％，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵20wt％，供氢剂甲醇3wt％，磷酸5wt％，乳化剂司盘80 0.6wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
实施例2
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比计包括组分：游离氮杂卡宾1wt％，氮杂卡宾铁2wt％，相转移催化剂溴化铵30wt％，供氢剂甲醇1wt％，磷酸8wt％，乳化剂司盘80 0.8wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
实施例3
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比计包括组分：游离氮杂卡宾4wt％，氮杂卡宾铁1wt％，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵15wt％，供氢剂甲醇5wt％，磷酸10wt％，乳化剂司盘80 1wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
实施例4
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比计包括组分：游离氮杂卡宾3wt％，氮杂卡宾铁2wt％，相转移催化剂溴化铵20wt％，供氢剂甲醇2wt％，磷酸8wt％，乳化剂司盘80 0.5wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
实施例5
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比，包括：游离氮杂卡宾2wt％，氮杂卡宾铁2wt％，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵20wt％，供氢剂甲醇3wt％，磷酸5wt％，乳化剂司盘80 0.6wt％，苯乙烯焦油5wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
实施例6
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比计包括组分：游离氮杂卡宾1wt％，氮杂卡宾铁2wt％，相转移催化剂溴化铵30wt％，供氢剂甲醇1wt％，磷酸8wt％，乳化剂司盘80 0.8wt％，乙烯焦油8wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
实施例7
本实施例提出一种催化剂组合物，按照质量百分比计包括组分：游离氮杂卡宾4wt％，氮杂卡宾铁1wt％，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵15wt％，供氢剂甲醇5wt％，磷酸10wt％，乳化剂司盘80 1wt％，乙烯焦油10wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
对比例1
本对比例提出的催化剂组合物与实施例1的区别在于不含氮杂卡宾铁，具体地，按照质量百分比，包括：游离氮杂卡宾2wt％，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵20wt％，供氢剂甲醇3wt％，磷酸5wt％，乳化剂司盘80 0.6wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
对比例2
本对比例提出的催化剂组合物与实施例1的区别在于不含游离氮杂卡宾，具体地，按照质量百分比，包括：氮杂卡宾铁2wt％，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵20wt％，供氢剂甲醇3wt％，磷酸5wt％，乳化剂司盘80 0.6wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
对比例3
本对比例提出的催化剂组合物与实施例1的区别在于不含游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁，具体地，按照质量百分比计，包括：相转移催化剂苄基三乙基氯化铵20wt％，供氢剂甲醇3wt％，磷酸5wt％，乳化剂司盘80 0.6wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
对比例4
本对比例提出的催化剂组合物与实施例5的区别在于不含游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁，具体地，按照质量百分比计，包括：相转移催化剂苄基三乙基氯化铵20wt％，供氢剂甲醇3wt％，磷酸5wt％，乳化剂司盘80 0.6wt％，苯乙烯焦油5wt％，其余为溶剂苯，总计100％。
应用例
将实施例1-7及对比例1-3提出的催化剂组合物用于处理开采自吐哈的稠油为反应物(50℃下，黏度为95650mPa·s)；具体地，先将稠油与水按照质量比7:3混合，之后按照催化剂组合物的添加量为所述稠油质量的1.0％向稠油中加入所述催化剂组合物并在60℃下进行降黏，检测并获取降黏4h、6h和8h的降黏率。
测定稠油的黏度值，评价催化剂的催化性能。降黏率计算公式为Δη(％)＝((η0-η)/η0)×100％，η0和η分别指代反应前和反应后的油样黏度，单位为mPa·s；降黏结果如表1所示。
表1实施例1-7及对比例1-3不同时间下对稠油的降黏结果
Figure BDA0003088202790000091
从表1可以看出，实施例1-4经过8h的降黏后降黏率高达90％左右，实施例5-7因为加入了乙烯焦油提高了稠油的流动性，明显加速了降黏速度，只需要6小时，降黏率可高达90％左右；而对比例1-2的降黏率很低，这可能是因为对比例中氮杂卡宾铁或者游离氮杂卡宾的含量较低，单独的少量氮杂卡宾铁和游离氮杂卡宾不利于降黏；另外实施例1-7的重质组分裂解为轻质组分的占比高达70％以上，明显高于对比例1-3；对比例1-3也进一步说明了本发明提出的催化剂组合物的降黏效果是各组分配合实现的。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，按照质量百分比计算，包括：游离氮杂卡宾1-4wt%，氮杂卡宾铁1-2wt％，相转移催化剂15-30 wt %，供氢剂1-5 wt％，磷酸5-10 wt %，乳化剂0.5-1 wt %，其余为溶剂，总计100%；其中，
游离氮杂卡宾的结构式为：
Figure 620185DEST_PATH_IMAGE001
；
氮杂卡宾铁的结构式为：
Figure 931081DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，还包括苯乙烯焦油5-10%。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述供氢剂为甲醇。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂为苯。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述乳化剂为司盘80。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述季铵盐包括苄基三乙基氯化铵。
8.一种权利要求1、3-7任一项所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：按照配比，将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，之后加入相转移催化剂和供氢剂继续混合，之后加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。
9.一种权利要求2所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：按照配比，将游离氮杂卡宾和氮杂卡宾铁与溶剂混合，加入苯乙烯焦油进行混合，之后加入相转移催化剂和供氢剂继续混合，之后加入磷酸和乳化剂混合得到所述催化剂组合物。
10.一种权利要求1-7任一项所述的催化剂组合物或者权利要求8-9任一项所述的制备方法制备得到的催化剂组合物在处理稠油中的应用。
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