CN110404541A - 以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂，活性组分以Fe5C2、Fe3O4和R。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，将铁源和非铁金属M源溶于水，在15‑40℃下搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于水，得到溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌，180‑200℃反应18～48小时，离心、洗涤、干燥，得到以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂。本发明还提供了上述铁钴催化剂的应用，用于CO2加氢制烯烃反应。本发明制得的铁钴催化剂中钴和铁作为活性组分，不容易随产生的水分流失，反应性能稳定；活性组分含量更高；由于两种金属间距离比较近，有利于第一步反应得到的中间物种扩散到钴上进行链增长。

Description

以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，更具体说，涉及一种高效催化CO2加氢制烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用产生了大量的二氧化碳，使得全球变暖，环境日益恶化。化石燃料作为不可再生资源，也面临枯竭，面对能源和环境的巨大挑战，将二氧化碳转化为化学品势在必行。有人提出光电催化的方式，但其转化率比较低且多为甲醇这类小分子物质。低碳烯烃是重要的化工原料，通常来自于石油裂解，将空气中的二氧化碳转化为低碳烯烃是一种很好的选择。
目前在二氧化碳加氢制烯烃的催化剂里，还是以铁基催化剂为主，因为铁价格比较低且反应性能比较好，再以其它金属进行修饰可以得到好的催化效果。目前比较多的助剂是锰、钴、镁、铜等金属。
该类催化剂主要有负载型催化剂和体相催化剂，同等质量催化剂，负载型催化剂活性组分比较少且易烧结寿命比较短，体相催化剂虽然比负载型催化剂活性高，但仍然处于比较低的活性水平。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明的目的在于开发一种高效催化CO2加氢制烯烃的催化剂及其制备方法，避免因烧结使得催化剂选择性、转化率的降低，影响催化剂性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种以铁酸盐(MFexOy，M代表非铁金属中的一种或几种，x和y与M价态有关)作为前驱体的铁基催化剂，活性组分以Fe5C2、Fe3O4和R(R的组成可能为M的氧化物，纯金属或者Fe-M合金中的一种或者多种)。优选方式下，所述金属M为钴元素，该催化剂活性组分以Fe5C2、Fe3O4及FeCo合金形式存在。
该催化剂由于两种金属距离较近，有利于中间物种的扩散，因此反应活性更高。
上述催化剂可以用于催化二氧化碳加氢制烯烃。该催化剂和浸渍法或机械混合铁氧化物/钴氧化物得到双金属催化剂不同，寿命更长，活性也更高。
本发明还提供了一种上述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的制备方法，该制备方法为水热合成法，具体操作为：
(1)将铁源和M源溶于溶剂，在15℃-40℃下搅拌溶解得到溶液A；M代表非铁金属中的一种或几种；
所述铁源为无机铁盐或者有机铁盐，所述M源为M元素的无机盐或有机盐类；铁源优选硝酸铁或氯化铁；
所述铁源与M源中，Fe和M的摩尔比为1:1～4；
所述铁源、M源与溶剂的比例为：铁源与M源总物质的量:溶剂的体积＝1:10～40mol/L；
(2)将氢氧化钠溶于水或有机溶剂，得到溶液B；
所述氢氧化钠与水或有机溶剂的比例为0.3～0.4:1mol/L；
(3)将步骤(2)制得的溶液B逐滴加入到步骤(1)制得的溶液A中，溶液A与溶液B的体积比为1:20～40；15℃～40℃下搅拌20分钟以上，180℃～200℃反应18～48小时，离心、洗涤、干燥，得到以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂。
进一步优化，上述M源为Co源时，本发明制备方法为：
(1)将铁源和钴源溶于水，在15℃-40℃下搅拌溶解得到溶液A；
所述铁源为无机铁盐，所述钴源为无机钴盐；钴源优选硝酸钴或氯化钴；
所述铁源与钴源中，Fe和Co的摩尔比为1:1～2；
所述铁源、钴源与水的比例为：铁源与钴源总物质的量:水的体积＝1:10～20mol/L；
(2)将氢氧化钠溶于水，得到溶液B；
所述氢氧化钠与水的比例为0.3～0.4:1mol/L；
(3)将步骤(2)制得的溶液B逐滴加入到步骤(1)制得的溶液A中，溶液A与溶液B的体积比为1:20～40；15℃～40℃下搅拌20分钟以上，180℃～200℃反应18～48小时，离心、洗涤、干燥，得到以铁酸钴为前驱体的铁基催化剂。
优选方式下，为使溶液A与溶液B充分融合，使金属铁源与钴源结合达到最佳状态，步骤(3)搅拌20-30分钟。
本发明还提供了上述铁酸钴催化剂的应用，用于高效催化CO2加氢制烯烃。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明制得的铁酸钴催化剂中钴和铁作为活性组分，不容易随产生的水分流失，故反应性能比较稳定。
2、本发明铁酸钴催化剂相较于负载型催化剂，活性组分含量更高。同等反应条件下，本发明催化剂转化率更高，烯烃选择性也更高，催化剂用量也更少。
3、相对于机械混合的氧化钴和氧化铁催化剂，本发明催化剂由于两种金属间距离比较近，有利于第一步反应得到的中间物种扩散到钴上进行链增长，元素铁与元素钴协同作用，故反应性能更好。
综上，本发明制得的铁钴催化剂中钴和铁作为活性组分，不容易随产生的水分流失，反应性能稳定；活性组分含量更高；由于两种金属间距离比较近，有利于第一步反应得到的中间物种扩散到钴上进行链增长。
附图说明
图1为本发明实施例1及CoFe2O4的XRD对比图谱。
图2为本发明实施例1的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的催化剂长运转转化率和选择性变化情况。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备CoFe2O4催化材料：
①将4.04克硝酸铁和1.45克硝酸钴溶于20毫升去离子水，在室温下搅拌溶解，定义为A溶液；
②将8克氢氧化钠与60毫升水混合，定义为B溶液；
③将B溶液逐滴加入A溶液中，25℃搅拌30分钟；
④180℃晶化24h，离心分离，80℃烘干。
得到水热法制备的CoFe2O4催化材料。
图1为本发明实施例1的XRD图谱；和标准卡片JCPDS：22-1086特征峰相吻合，说明该材料为CoFe2O4。通过和XRD标准谱图对比，说明我们已经制得的材料具备CoFe2O4的结构。
图2为本发明实施例1反应前CoFe2O4催化材料的TEM图。可以看出该材料颗粒比较均匀、大小分布集中，尺寸均一。
实施例2
制备ZnFe2O4催化材料：
①将3.53克乙酰丙酮铁和1.28克乙酰丙酮钴溶于20毫升甲醇，在室温下搅拌溶解，定义为A溶液；
②将8克氢氧化钠与60毫升甲醇混合，定义为B溶液；
③将B溶液逐滴加入A溶液中，25℃搅拌30分钟；
③180℃晶化24h，离心分离，80℃烘干。
得到水热法制备的ZnFe2O4催化材料。
实施例3
制备ZnGeFe4O8催化材料：
①将8.08克硝酸铁、1.48克硝酸锌和1.9克硝酸锗溶于50毫升去离子水，在室温下搅拌溶解，定义为A溶液；
②将16克氢氧化钠与100毫升水混合，定义为B溶液；
③将B溶液逐滴加入A溶液中，25℃搅拌40分钟；
③180℃晶化24h，离心分离，80℃烘干。
得到水热法制备的Zn0.5Ge0.5Fe2O4催化材料。
对比例
根据文献Feng Jiang,Hydrogenation of CO2into hydrocarbons:enhancedcatalytic activity over Fe-based Fischer–Tropsch catalysts，2018,8,4097-4107，制备负载型FeCoK/SiC催化剂，作为对比催化剂-1；
通过机械混合方式制备与本发明实施例同配比FeCo催化剂：将Fe2O3和CoO按照Fe:Co(摩尔比)＝2:1研磨混合，作为对比催化剂-2。
应用例
将实施例及对比例制得的催化剂用于CO2加氢制烃反应中，
该催化剂是在固定床中进行反应，粉末装填到带有石英管内衬的反应管里，先在400℃(升温速率2℃每分钟)下氢气气氛中还原4小时，再将温度降低到320℃，通入二氧化碳和氮气(氮气作为内标气)，CO2/H2＝3，压力为3MPa，反应产物进入带有TCD和FID的色谱(安捷伦8090A,美国)进行检测。下面是反应结果，
浸渍法得到的铁钴催化剂与机械混合铁钴催化剂与本发明CoFe2O4催化剂进行了比较，实验结果具体数据如表1所示。
表1催化剂的CO2加氢制烃催化性能
从上表可知，对比催化剂-1负载型催化剂得到产物中C5+产物相对较多，而对比催化剂-2机械混合FeCo催化剂的反应产物中甲烷含量偏高。
图3是本发明实施例制备的催化剂经过100小时长运转(反应条件：压力为3MPa，反应温度为320℃，空速为7200mL h-1g-1 催化剂)以后转化率和选择性变化情况，该催化剂经过长时间运转没有明显的失活现象，选择性也稳定地维持在较高水平。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂，其特征在于，所述铁酸盐前驱体以MFexOy存在，其中，M代表非铁金属中的一种或几种，x和y与M组成和价态有关；该铁基催化剂活性组分为Fe5C2、Fe3O4和R，所述R的组成为M的氧化物、M纯金属或者Fe-M合金中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂，其特征在于，所述过渡金属M为钴元素，催化剂活性组分以Fe5C2、Fe3O4及FeCo合金形式存在。
3.权利要求1所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作为：
(1)将铁源和M源溶于溶剂，在15℃-40℃下搅拌溶解得到溶液A；M代表非铁金属中的一种或几种；
所述铁源为无机铁盐或有机铁盐，所述M源为M元素的无机盐或者有机盐；
所述铁源与M源中，Fe和M的摩尔比为1:1～4；
所述铁源、M源与溶剂的比例为：铁源与M源总物质的量:溶剂的体积＝1:10～40mol/L；
(2)将氢氧化钠溶于水或有机溶剂，得到溶液B；
所述氢氧化钠与水或有机溶剂的比例为0.3～0.4:1mol/L；
(3)将步骤(2)制得的溶液B逐滴加入到步骤(1)制得的溶液A中，溶液A与溶液B的体积比为1:2～4；15℃～40℃下搅拌20分钟以上，180℃～200℃反应18～48小时，离心、洗涤、干燥，得到以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源硝酸铁或氯化铁。
5.根据权利要求3所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)搅拌20-30分钟。
6.根据权利要求3所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述M源为Co源时，具体操作为：
(1)将铁源和钴源溶于水，在15℃-40℃下搅拌溶解得到溶液A；
所述铁源为无机铁盐，所述钴源为无机钴盐；
所述铁源与钴源中，Fe和Co的摩尔比为1:1～2；
所述铁源、钴源与水的比例为：铁源与钴源总物质的量:水的体积＝1:10～20mol/L；
(2)将氢氧化钠溶于水，得到溶液B；
所述氢氧化钠与水的比例为0.3～0.4:1mol/L；
(3)将步骤(2)制得的溶液B逐滴加入到步骤(1)制得的溶液A中，溶液A与溶液B的体积比为1:2～4；15℃～40℃下搅拌20分钟以上，180℃～200℃反应18～48小时，离心、洗涤、干燥，得到以铁酸钴为前驱体的铁基催化剂。
7.根据权利要求6所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴源为硝酸钴或氯化钴。
8.一种权利要求1所述以铁酸盐作为前驱体的铁基催化剂的应用，其特征在于，用于高效催化CO2加氢制烯烃。
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