DE19647584A1 - Neue Palladaphosphacyclobutane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Palladaphosphacyclobutane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE19647584A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Palladaphosphacyclobutane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Palladaphosphacyclobutane spielen als Katalysatoren für eine Reihe von Verfahren eine wichtige Rolle. Als Beispiele für derartige Verfahren seien die Synthese von substituierten Styrolen, Stilbenen und Zimtsäuren aus Arylhalogeniden genannt.
In der Literatur sind folgende Verbindungen dieser Art offenbart:
  • 1. Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); H.C. Clark et al., Inorg. Chim. Acta 31, (1978), L441-L442 ; H.C. Clark et al. J. Organomet. Chem. 166, (1979) C29-C32; H.C. Clark et al., Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808
  • 2. Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); H.C. Clark et al., J. Organomet. Chem. 166, (1979) C29-C32; H.C. Clark et al., Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808
  • 3. Di-µ-trifluoroacetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II); H.C. Clark et al., J. Organomet. Chem. 166, (1979) C29-C32; H.C. Clark et al., Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808
  • 4. Di-µ-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); H. Werner et al., J. Organomet. Chem. 204, (1980), 415-422
  • 5. µ-chloro-µ-methoxy-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II); A.B. Goel et al., Trans. Met. Chem 5, (1980), 378-379
Shaw beschreibt in J. Chem. Soc. (A) (1971), 2976-2980 die Addition von tert.-Butylphosphinen der Formel P(t-Bu)nR3-n an Palladium-II-Verbindungen zu den entsprechenden Komplexen der allgemeinen Formel Pd(P(t-Bu)nR3-n)2X2 sowie Pd2(P(t-Bu)nR3-n)2X4. Bei der Synthese werden nicht die erfindungsgemäßen Palladaphosphacyclobutane erhalten.
Clark beschreibt in Inorg. Chim. Acta 31, (1978), L441-L442 die Reaktion von PdCl2(NCPh)2 mit zwei Äquivalenten P(t-Bu)3 zu dem entsprechenden Palladaphosphacyclobutan mit 70% Ausbeute. In diesem Verfahren wird das toxikologisch bedenkliche Lösemittel Methylenchlorid verwendet, in dem sowohl das Startmaterial als auch das Produkt löslich sind. Zur Isolierung dieses Palladaphosphacyclobutans wird das Lösemittel abgezogen, das Produkt mit Benzol extrahiert und anschließend durch Zugabe von Hexan gefällt. Das Verfahren ist aufgrund des Einsatzes von zwei Äquivalenten P(t-Bu)3 pro Äquivalent Palladium und der Verwendung von Methylenchlorid und Benzol ökologisch und ökonomisch nachteilig.
Clark beschreibt in Inorg. Chim. Acta 31, (1978), L441-L442 die Reaktion von K2PdCl4 mit zwei Äquivalenten P(t-Bu)3 zu dem entsprechenden Palladaphosphacyclobutan mit 72% Ausbeute. In diesem Verfahren wird als Lösemittel Dimethylformamid verwendet. Zur Isolierung dieses Palladaphosphacyclobutans wird das Lösemittel abgezogen und das Produkt durch Zugabe von Ethanol gefällt. Ein analoges Verfahren beschreibt Clark in Organometallics 1, (1982), 658-666, bei dem Na2PdCl4 und drei Äquivalente P(t-Bu)3 als Startmaterialien eingesetzt werden und das korrespondierende Palladaphosphacyclobutan mit 75% Ausbeute erhalten wird. Beide Verfahren sind aufgrund des Einsatzes von zwei bzw. drei Äquivalenten P(t-Bu)3 pro Äquivalent Palladium ökologisch und ökonomisch nachteilig.
Clark beschreibt in Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808 die Reaktion von PdCl2(NCPh)2 mit einem Äquivalent P(t-Bu)3 zu dem entsprechenden Palladaphosphacyclobutan ohne Angabe der Ausbeute. In diesem Verfahren wird das toxikologisch bedenkliche Lösemittel Methylenchlorid verwendet in dem sowohl das Startmaterial als auch das Produkt löslich sind. Zur Isolierung dieses Palladaphosphacyclobutans wird das Lösemittel abgezogen, das Produkt mit Benzol extrahiert und anschließend durch Zugabe von Hexan gefällt. Das Verfahren ist aufgrund der Verwendung von Methylenchlorid und Benzol ökologisch und ökonomisch nachteilig.
Werner beschreibt in J. Organomet. Chem. 204, (1980) 415-422 die Reaktion von Pd(P(t-Bu)3)2Cl2 und Pd(P(t-Bu)2Ph)2Cl2 mit Silberacetat zur Darstellung der korrespondierenden Palladaphosphacyclobutane, Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1- dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) und Di-µ-chloro- bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II). Dieses Verfahren ist aufgrund des Einsatzes von zwei Äquivalenten Phosphin pro Äquivalent Palladium und der Verwendung von Silberacetat in stöchiometrischen Mengen ökologisch sowie ökonomisch sehr nachteilig.
Goel beschreibt in Trans. Met. Chem 5, (1980), 378-379 die Reaktion von dem in Methanol unlöslichen Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II) zu dem in Methanol löslichen µ-Chloro-µ- methoxy-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II) durch Suspendieren des Ausgangsmaterials in Methanol, anschließender Umsetzung mit einem Äquivalent Natriumhydroxid und Einengen des Lösemittels mit einer Ausbeute von 70%. Die Verwendung einer schlecht löslichen Substanz um eine leicht lösliche zu erzeugen ist insofern von Nachteil, als das Lösemittel am Ende abgezogen werden muß, und spiegelt sich in der geringen Ausbeute wieder. Da für diese Reaktion zuerst das Di-µ-chloro-bis[2- [bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) dargestellt werden muß, handelt es sich gegenüber den vorher beschriebenen Synthesen um eine zwei-Stufen-Synthese, was einen weiteren Nachteil bedeutet.
Im Hinblick auf die Vielfalt der Einsatzmöglichkeiten von Palladaphosphacyclobutanen besteht ein Bedarf an neuen Palladaphosphacyclobutanen, um einerseits das Spektrum ihrer Anwendungsmöglichkeiten zu ergänzen und zu erweitern, und andererseits bestimmte Reaktionen besonders günstig durchführen zu können. Ebenso besteht zudem ein hoher Bedarf nach einem einfacheren Verfahren zur Darstellung von Palladaphosphacyclobutanen der Formel (I).
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Palladaphosphacyclobutane gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Palladaphosphacyclobutane der Formel (I)
worin
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C3- C1 2)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Fluor, N-[(C1-C4)-Alkyl]2, CO2-(C1-C4)-Alkyl, OCO-(C1-C4)-Alkyl, oder Aryl;
R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, oder Aryl;
oder worin R1 und R2, R1 oder R2 und R3 oder R4, R3 und R4, R3 oder R4 und R5 oder R6, oder R5 und R6 zusammen einen aliphatischen Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden;
oder worin R5 und R6, R3 oder R4 und R5 oder R6 zusammen einen aromatischen Ring mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bilden;
und
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, wobei die Verbindungen
Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-trifluoroacetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
µ-chloro-µ-methoxy-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
ausgenommen sind.
Bevorzugt sind Palladaphosphacyclobutane der Formel (I), worin
R1, R2 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die mit 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl oder 1 bis 3 (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Palladaphosphacyclobutane der Formel (I), worin
R3, R4 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander o-Trifluoromethylphenyl, o- Trifluoromethyl-p-tolyl, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl, o- Methoxy-phenyl, o,p-Dimethoxy-phenyl, o,o,p-Trimethoxy-phenyl, tert.-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, 1- Methylcyclohexyl bedeuten.
Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen
Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-acetato-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-bromo-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Die erfindungsgemäßen Palladaphosphacyclobutane stellen eine neue Klasse von Katalysatoren dar. Ihre katalytische Aktivität bei der Olefinierung von Arylhalogeniden ist im Vergleich zum Stand der Technik außergewöhnlich, so daß ein großes technisches Interesse an den erfindungsgemäßen Verbindungen besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphan der Formel (II)
worin R1 bis R6 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R7 Wasserstoff oder Deuterium bedeutet, mit einem Palladiumsalz der Formel (III), einem Palladiumkomplex der Formel (IV) oder einem Alkalipalladat der Formel (V)
Pd Y2 (III)

Pd Y2L2 (IV)
M2[PdY4] (V)
wobei Y die zuvor genannte Bedeutung besitzt, M für Natrium, Kalium oder Lithium und L für 1,5-Cyclooctadien, Acetonitril oder Benzonitril steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
In vielen Fällen hat es sich bewährt die Reaktion bei einer Temperatur von 0° bis 160°C, bevorzugt 0° bis 150°C, insbesondere 5 bis 140°C durchzuführen.
Das Phosphan der Formel (II) und die Palladiumverbindung der Formel (III), (IV) oder (V) werden in einem molaren Verhältnis von Phosphan zu Pd-Verbindung von 0.1 bis 20, insbesondere 0.15 bis 15, bevorzugt 0.2 bis 10, besonders bevorzugt von 0.8 bis 1.2 einzusetzen.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Sehr geeignet sind Toluol oder Xylole.
Für die Herstellung von schwerer löslichen Palladaphosphacyclobutanen ist es auch möglich einen leichter löslichen Palladacyclus mit dem entsprechenden Anion einer organischen oder anorganischen Säure umzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1 Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
5,1 g (22,7 mmol) Pd(OAc)2 werden in 200 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 5 g (24,7 mmol) Tri-(tert.-butyl)phosphan versetzt. Die sich rasch nach hellorange aufklarende Lösung wird 10 Minuten lang auf 70-80°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Zugabe von 200 ml Hexan kristallisiert nach kurzer Zeit das Produkt, Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium, aus und wird abfiltriert. Man erhält 6,15 g (80% d. Th.) bezogen auf Pd(OAc)2 als weißen Feststoff. Durch Umkristallisation aus Hexan und Filtration der Lösungen über Celite® kann das Produkt in Form weiße Kristallnadeln analysenrein gewonnen werden.
Elementaranalyse: C28H58O4P2Pd2 (733,51):
gef.: C, 45.6%; H, 7.7%;
ber.: C, 45.85%; H, 7.97%;
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ =1.88 (3H, s, CH3); 1.50 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.44 (d, 12H, CH3, 4J(PH) = 15 Hz); 1.07 (2H, sbreit, 4H, CH2);
13C{1H}-NMR (75.4 MHz, -70 C, CD2Cl2): δ = 181.5 (s, CH3 CO2); 49.5 (s, PC, J(PC) = 20.1 Hz); 37.5 (s, PC, J(PC) = 10.6 Hz); 32.3 (s, CH3, J(PC) = 2,9 Hz); 31.1 (s, CH3); 24.7 (s, CH3CO2); 7.2 (s, CH2, J(PC) = 33.6 Hz).
31P{1H}-NMR (121.4 MHz, CDCl3): = -8.5 (s).
Beispiel 2 Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
50,0 mg Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(t-Bu)2}2 werden in 0,5 ml Methanol gelöst, mit 25 mg Lithiumchlorid in 0,5 ml Methanol versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Wasser wird der feine, weiße Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 1 ml Methanol/Wasser (1 : 1) gewaschen und im Vakuum getrocknet (90°C, 100 mbar, 1h). Man erhält 44,9 mg (98% d. Th.) Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff der Summenformel C24H52Cl2P2Pd2 (686.34). 1H-NMR und 31P-NMR entsprechen Beispiel 4.
Beispiel 3 Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
50,0 mg Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(t-Bu)2}2 werden in 0,5 ml Methanol gelöst, mit 30 mg Lithiumbromid im 0,5 ml Methanol versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Der feine, weiße Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 1 ml Methanol/Wasser (1 : 1) gewaschen und im Vakuum getrocknet (90°C, 100 mbar, 1h). Man erhält 51.8 mg (98% d. Th.) Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1- dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff der Summenformel C24H52Br2P2Pd2 (775.24). 1H-NMR und 31P-NMR entsprechen Beispiel 5.
Beispiel 4 Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
1,00 g (1,36 mmol) Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(t-Bu)2}2 werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst, mit 4,00 g (13,6 mmol) [NBu4]Cl versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Methanol aufgenommen. Der feine, gelbe Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 20 ml Methanol und zweimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 700 mg (75% d. Th.) Di-µ- chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff.
Elementaranalyse: C24H52Cl2P2Pd2 (686.34):
gef.: C, 41.8%; H, 7.4%;
ber.: C, 42.00%; H, 7.64%;
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.56 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.47 (d, 12H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.10 (d, 4H, CH2, 4J(PH) = 3 Hz);
13C{1H}-NMR (75.4 MHz, -70 C, CD2Cl2): δ = 49.3 (d, PC, J(PC) = 19.6 Hz); 38.0 (d, PC, J(PC) = 10.0 Hz); 32.1 (d, CH3, J(PC) = 3.2 Hz); 31.0 (s, CH3); 11.6 (d, CH2, J(PC) = 29.4 Hz).
31P{1H}-NMR (121.4 MHz, CDCl3): = -9.7 (s).
Beispiel 5 Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
1,90 g (2,60 mmol) Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(t-Bu)2}2 werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst, mit 7,50 g (23,3 mmol) [NBu4]Cl versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Methanol aufgenommen. Der feine, gelbe Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 20 ml Methanol und zweimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,20 g (60% d. Th.) Di-µ- bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C, P]dipalladium (II) als weißen Feststoff.
C24H52Br2P2Pd2 (775.24):
gef.: C, 37.9%; H, 6.5%;
ber.: C, 37.18%; H, 6.76%;
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ =1.57 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.48 (d, 12H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.21 (d, 4H, CH2, 4J(PH) = 3 Hz);
13C{1H}-NMR (75.4 MHz, -70 C, CD2Cl2): δ = 49.7 (d, PC, J(PC) = 19.3 Hz); 38.3 (d, PC, J(PC) = 9.0 Hz); 32.1 (d, CH3, J(PC) = 3.5 Hz); 31.2 (s, CH3); 13.9 (d, CH2, J(PC) = 27.3 Hz).
31P{1H}-NMR (121.4 MHz, CDCl3): = -8.6 (s).
Folgende Handelsprodukte wurden verwendet:
Celite®/Aldrich Filterhilfsmittel auf SiO2-Basis

Claims (13)

1. Palladaphosphacyclobutane der Formel (I)
worin
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C3- C1 2)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Fluor, N-[(C1-C4)-Alkyl]2, CO2-(C1-C4)-Alkyl, OCO-(C1-C4)-Alkyl, oder Aryl;
R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, oder Aryl;
oder worin R1 und R2, R1 oder R2 und R3 oder R4, R3 und R4, R3 oder R4 und R5 oder R6, oder R5 und R6 zusammen einen aliphatischen Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden;
oder worin R5 und R6, R3 oder R4 und R5 oder R6 zusammen einen aromatischen Ring mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bilden; und
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, wobei die Verbindungen
Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-trifluoroacetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
µ-chloro-µ-methoxy-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
ausgenommen sind.
2. Palladaphosphacyclobutane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die mit 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl oder 1 bis 3 (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, bedeuten.
3. Palladaphosphacyclobutane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R3, R4 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander o-Trifluoromethylphenyl, o- Trifluoromethyl-p-tolyl, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl, o- Methoxy-phenyl, o,p-Dimethoxy-phenyl, o,o,p-Trimethoxy-phenyl, tert.-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, 1- Methylcyclohexyl bedeuten.
4. Palladaphosphacyclobutane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Di-µ-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-acetato-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)-phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-µ-bromo-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
handelt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphan der Formel (II)
worin R1 bis R6 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R7 Wasserstoff oder Deuterium bedeutet, mit einem Palladiumsalz der Formel (III), einem Palladiumkomplex der Formel (IV) oder einem Alkalipalladat der Formel (V)
Pd Y2 (III)
Pd Y2L2 (IV)
M2[PdY4] (V)
wobei Y die zuvor genannte Bedeutung besitzt, M für Natrium, Kalium oder Lithium und L für 1,5-Cyclooctadien, Acetonitril oder Benzonitril steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 0 bis 160°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 10 bis 150°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 15 bis 140°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphan der Formel (II) zur Palladiumverbindung der Formeln (III), (IV) oder (V) im molaren Verhältnis von 0,1 bis 20 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphan der Formel (II) zur Palladiumverbindung der Formeln (III), (IV) oder (V) im molaren Verhältnis von 0,15 bis 15 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphan der Formel (II) zur Palladiumverbindung der Formeln (III), (IV) oder (V) im molaren Verhältnis von 0,2 bis 10, bevorzugt 0,8 bis 1,2 eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol oder Xylole eingesetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Palladaphosphacyclobutan der Formel (I) mit einem Anion einer anorganischen oder organischen Säure zu einem schwererlöslichen Palladaphosphacyclobutan umsetzt.
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