EP0938490A1 - Neue palladaphosphacyclobutane sowie ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue palladaphosphacyclobutane sowie ein verfahren zu ihrer herstellung

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EP0938490A1
EP0938490A1 EP97950184A EP97950184A EP0938490A1 EP 0938490 A1 EP0938490 A1 EP 0938490A1 EP 97950184 A EP97950184 A EP 97950184A EP 97950184 A EP97950184 A EP 97950184A EP 0938490 A1 EP0938490 A1 EP 0938490A1
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EP
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dimethylethyl
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dipalladium
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Holger Geissler
Peter Gross
Bianca Guckes
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Definitions

  • the present invention relates to new palladaphosphacyclobutanes and a process for their preparation.
  • Palladaphosphacyclobutanes play an important role as catalysts for a number of processes. Examples of such processes are the synthesis of substituted styrenes, stilbenes and cinnamic acids from aryl halides.
  • Clark describes in Inorg. Chim. Acta 31, (1978), L441 -L442 the reaction of PdCI 2 (NCPh) 2 with two equivalents of P (t-Bu) 3 to the corresponding palladaphosphacyclobutane in 70% yield.
  • the toxicologically questionable solvent methylene chloride is used, in which both the starting material and the product are soluble.
  • the solvent is removed, the product is extracted with benzene and then precipitated by adding hexane.
  • the process is ecologically and economically disadvantageous due to the use of two equivalents of P (t-Bu) 3 per equivalent of palladium and the use of methylene chloride and benzene.
  • Clark describes in Inorg. Chim. Acta 31, (1978), L441 -L442 the reaction of K 2 PdCI 4 with two equivalents of P (t-Bu) 3 to the corresponding palladaphosphacyclobutane in 72% yield. Dimethylformamide is used as the solvent in this process. To isolate this palladaphosphacyclobutane, the solvent is removed and the product is precipitated by adding ethanol. Clark describes an analogous process in Organometallics 1, (1982), 658-666 in which Na 2 PdCI 4 and three equivalents of P (t-Bu) 3 are used as starting materials and the corresponding palladaphosphacyclobutane is obtained in a yield of 75%. Both methods are based on the use of two or three equivalents of P (t-Bu) 3 pro Equivalent palladium ecologically and economically disadvantageous.
  • Clark describes in Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808 the reaction of PdCI 2 (NCPh) 2 with one equivalent of P (t-Bu) 3 to the corresponding palladaphosphacyclobutane without indication of the yield.
  • the toxicologically questionable solvent methylene chloride is used in which both the starting material and the product are soluble.
  • the solvent is removed, the product is extracted with benzene and then precipitated by adding hexane.
  • the process is ecologically and economically disadvantageous due to the use of methylene chloride and benzene.
  • the invention relates to palladaphosphacyclobutanes of the formula (I)
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -
  • R, R 4 , R 5 , R 6 independently of one another (C r C 8 ) alkyl, (C 3 -C 12 ) cycloalkyl, or aryl; or wherein R 1 and R 2 , R 1 or R 2 and R 3 or R 4 , R 3 and R 4 , R 3 or R 4 and R 5 or R 6 , or R 5 and R 6 together form an aliphatic ring with 4 form up to 10 carbon atoms;
  • R 5 and R 6 , R 3 or R 4 and R 5 or R 6 together form an aromatic ring having 5 to 9 carbon atoms;
  • Y represents an anion of an inorganic or organic acid
  • R 1 , R 2 are independently phenyl
  • R 5 , R 6 independently of one another are phenyl, naphthyl or anthracenyl, which can be substituted by 1 to 3 (C r C 4 ) -alkyl or 1 to 3 (C r C 4 ) -alkoxy groups.
  • Palladaphosphacyclobutanes of the formula (I) are particularly preferred in which R 3 , R 4 independently of one another are phenyl, R 5 , R 6 independently of one another o-trifluoromethylphenyl, o-
  • Trifluoromethyl-p-tolyl o-trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl, o-methoxy-phenyl, o, p-dimethoxy-phenyl, o, o, p-trimethoxy-phenyl, tert-butyl, n-butyl, isopropyl , Isobutyl, cyclohexyl, 1 - methylcyclohexyl.
  • the palladaphosphacyclobutanes according to the invention represent a new class of catalysts. Their catalytic activity in the olefination of aryl halides is exceptional compared to the prior art, so that there is great technical interest in the compounds according to the invention.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula 1, characterized in that a phosphane of the formula (II)
  • R 1 to R 6 have the meanings mentioned above and R 7 is hydrogen or deuterium, with a palladium salt of the formula (IM), a palladium complex of the formula (IV) or an alkali metal palletate of the formula (V)
  • M is sodium, potassium or lithium and L is 1, 5-cyclooctadiene, acetonitrile or benzonitrile, in the presence of an organic solvent.
  • the phosphane of the formula (II) and the palladium compound of the formula (III), (IV) or (V) are in a molar ratio of phosphine to Pd compound of 0.1 to 20, in particular 0.1 5 to 15, preferably 0.2 to 10, particularly preferably from 0.8 to 1.2.
  • Aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are suitable as solvents. Toluene or xylenes are very suitable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Palladaphosphacyclobutane der Formel (I), worin R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C¿1?-C4)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Fluor, N(Alkyl)2-(C1-C4), CO2-(C1-C4)-Alkyl, OCO-Alkyl-(C1-C4), oder Aryl; R?3, R4, R5, R6¿ unabhängig voneinander (C¿1?-C8)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, oder Aryl; oder worin R?1 und R2, R1 oder R2 und R3 oder R4, R3 und R4, R3 oder R4 und R5 oder R6¿, oder R?5 und R6¿ zusammen einen aliphatischen Ring bilden; oder worin R?5 und R6, R3 oder R4 und R5 oder R6¿ zusammen einen aromatischen Ring bilden; und Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, wobei die Verbindungen Di-ν-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II), Di-ν-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II), Di-ν-trifluoroacetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II), Di-ν-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II), ν-chloro-ν-methoxy-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II), ausgenommen sind.

Description

Neue Palladaphosphacyclobutane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Palladaphosphacyclobutane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Palladaphosphacyclobutane spielen als Katalysatoren für eine Reihe von Verfahren eine wichtige Rolle. Als Beispiele für derartige Verfahren seien die Synthese von substituierten Styrolen, Stilbenen und Zimtsäuren aus Arylhalogeniden genannt.
In der Literatur sind folgende Verbindungen dieser Art offenbart:
1. Di- /-chloro-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); H.C. Clark et al., Inorg. Chim. Acta 31 , (1978), L441 -L442 ; H.C. Clark et al. J. Organomet. Chem. 166, (1979) C29- C32; H.C. Clark et al., Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808
2. Di-μ-bromo-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); H.C. Clark et al., J. Organomet. Chem. 166, (1979) C29-C32; H.C. Clark et al., Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808
3. Di-μ-trif luoroacetato-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II); H.C. Clark et al., J. Organomet. Chem. 166, (1979) C29-C32; H.C. Clark et al., Inorg. Chem. 18, (1979), 2803- 2808
4. Di- /-chloro-bis[2-[(1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); H. Werner et al., J. Organomet. Chem. 204, (1980), 415-422 5. /-chloro-μ-methoxy-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II); A.B. Goel et al., Trans. Met. Chem 5, (1980), 378-379
Shaw beschreibt in J. Chem. Soc. (A) (1971 ), 2976-2980 die Addition von tert.-Butylphosphinen der Formel P(f-Bu)nR3_n an Palladium-Il-Verbindungen zu den entsprechenden Komplexen der allgemeinen Formel Pd(P(f-Bu)nR3_n)2X2 sowie Pd2(P(f-Bu)nR3_n)2X4. Bei der Synthese werden nicht die erfindungsgemäßen Palladaphosphacyclobutane erhalten.
Clark beschreibt in Inorg. Chim. Acta 31 , (1978), L441 -L442 die Reaktion von PdCI2(NCPh)2 mit zwei Äquivalenten P(t-Bu)3 zu dem entsprechenden Palladaphosphacyclobutan mit 70% Ausbeute. In diesem Verfahren wird das toxikologisch bedenkliche Lösemittel Methylenchlorid verwendeten dem sowohl das Startmaterial als auch das Produkt löslich sind. Zur Isolierung dieses Palladaphosphacyclobutans wird das Lösemittel abgezogen, das Produkt mit Benzol extrahiert und anschließend durch Zugabe von Hexan gefällt. Das Verfahren ist aufgrund des Einsatzes von zwei Äquivalenten P(t-Bu)3 pro Äquivalent Palladium und der Verwendung von Methylenchlorid und Benzol ökologisch und ökonomisch nachteilig.
Clark beschreibt in Inorg. Chim. Acta 31 , (1978), L441 -L442 die Reaktion von K2PdCI4 mit zwei Äquivalenten P(t-Bu)3 zu dem entsprechenden Palladaphosphacyclobutan mit 72% Ausbeute. In diesem Verfahren wird als Lösemittel Dimethylformamid verwendet. Zur Isolierung dieses Palladaphosphacyclobutans wird das Lösemittel abgezogen und das Produkt durch Zugabe von Ethanol gefällt. Ein analoges Verfahren beschreibt Clark in Organometallics 1 , (1982), 658-666 bei dem Na2PdCI4 und drei Äquivalente P(t-Bu)3 als Startmaterialien eingesetzt werden und das korrespondierende Palladaphosphacyclobutan mit 75% Ausbeute erhalten wird. Beide Verfahren sind aufgund des Einsatzes von zwei bzw. drei Äquivalenten P(t-Bu)3 pro Äquivalent Palladium ökologisch und ökonomisch nachteilig.
Clark beschreibt in Inorg. Chem. 18, (1979), 2803-2808 die Reaktion von PdCI2(NCPh)2 mit einem Äquivalent P(t-Bu)3 zu dem entsprechenden Palladaphosphacyclobutan ohne Angabe der Ausbeute. In diesem Verfahren wird das toxikologisch bedenkliche Lösemittel Methylenchlorid verwendet in dem sowohl das Startmaterial als auch das Produkt löslich sind. Zur Isolierung dieses Palladaphosphacyclobutans wird das Lösemittel abgezogen, das Produkt mit Benzol extrahiert und anschließend durch Zugabe von Hexan gefällt. Das Verfahren ist aufgund der Verwendung von Methylenchlorid und Benzol ökologisch und ökonomisch nachteilig.
Werner beschreibt in J. Organomet. Chem. 204, (1980) 415-422 die Reaktion von Pd(P(t-Bu)3)2CI2 und Pd(P(t-Bu)2Ph)2CI2 mit Silberacetat zur Darstellung der korrespondierenden Palladaphosphacyclobutane, Di-μ-chloro-bis[2-[bis(1 ,1- dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyI-C,P]dipalladium (II) und Di-μ-chloro- bis[2-[(1 ,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II). Dieses Verfahren ist aufgund des Einsatzes von zwei Äquivalenten Phosphin pro Äquivalent Palladium und der Verwendung von Silberacetat in stöchiometrischen Mengen ökologisch sowie ökonomisch sehr nachteilig.
Goel beschreibt in Trans. Met. Chem 5, (1980), 378-379 die Reaktion von dem in Methanol unlöslichen Di-μ-chloro-bis[2-[bis(1 , 1-dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II) zu dem in Methanol löslichen -Chloro-//- methoxy-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) durch Suspendieren des Ausgangsmaterials in Methanol, anschließender Umsetzung mit einem Äquivalent Natriumhydroxid und Einengen des Lösemittels mit einer Ausbeute von 70%. Die Verwendung einer schlecht löslichen Substanz um eine leicht lösliche zu erzeugen ist insofern von Nachteil, als das Lösemittel am Ende abgezogen werden muß, und spiegelt sich in der geringen Ausbeute wieder. Da für diese Reaktion zuerst das Di- -chloro-bis[2- Ibis{1 ,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) dargestellt werden muß, handelt es sich gegenüber den vorher beschriebenen Synthesen um eine zwei-Stufen-Synthese, was einen weiteren Nachteil bedeutet.
Im Hinblick auf die Vielfalt der Einsatzmöglichkeiten von Palladaphosphacyclobutanen besteht ein Bedarf an neuen Palladaphosphacyclobutanen, um einerseits das Spektrum ihrer Anwendungsmöglichkeiten zu ergänzen und zu erweitern, und andererseits bestimmte Reaktionen besonders günstig durchführen zu können. Ebenso besteht zudem ein hoher Bedarf nach einem einfacheren Verfahren zur Darstellung von Palladaphosphacyclobutanen der Formel (I).
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Palladaphosphacyclobutane gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Palladaphosphacyclobutane der Formel (I)
worin
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C3-
C12)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, Fluor, N-[(CrC4)-Alkyl]2, CO2-(CrC4)-Alkyl, OCO-(CrC4)-Alkyl, oder Aryl;
R , R4, R5, R6 unabhängig voneinander (CrC8)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, oder Aryl; oder worin R1 und R2, R1 oder R2 und R3 oder R4, R3 und R4, R3 oder R4 und R5 oder R6, oder R5 und R6 zusammen einen aliphatischen Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden;
oder worin R5 und R6, R3 oder R4 und R5 oder R6 zusammen einen aromatischen Ring mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bilden;
und
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, wobei die Verbindungen
Di-μ-chloro-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di- /-bromo-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di- /-trifluoroacetato-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-/y-chloro-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
CPJdipalladium (II)
/ -chloro-/ -methoxy-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II) ausgenommen sind.
Bevorzugt sind Palladaphosphacyclobutane der Formel (I), worin
R1 , R2 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die mit 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl oder 1 bis 3 (CrC4)-Alkoxy Gruppen substituiert sein können, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Palladaphosphacyclobutane der Formel (I), worin R3, R4 unabhängig voneinander Phenyl, R5, R6 unabhängig voneinander o-Trifluoromethylphenyl, o-
Trifluoromethyl-p-tolyl, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl, o- Methoxy-phenyl, o,p-Dimethoxy-phenyl, o,o,p-Trimethoxy-phenyl, tert.-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, 1 - Methylcyclohexyl bedeuten.
Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen
Di- -acetato-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-μ-acetato-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipaIladium (II)
Di-μ-chloro-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-μ-chloro-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-//-bromo-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di- -bromo-bis[2-[(1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Die erfindungsgemäßen Palladaphosphacyclobutane stellen eine neue Klasse von Katalysatoren dar. Ihre katalytische Aktivität bei der Olefinierung von Arylhalogeniden ist im Vergleich zum Stand der Technik außergewöhnlich, so daß ein großes technisches Interesse an den erfindungsgemäßen Verbindungen besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Formel 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphan der Formel (II)
worin R1 bis R6 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R7 Wasserstoff oder Deuterium bedeutet, mit einem Palladiumsalz der Formel (IM), einem Palladiumkomplex der Formel (IV) oder einem Alkalipalladat der Formel (V)
Pd Y2 (III) Pd Y2L2 (IV) M2[PdY4] (V)
wobei Y die zuvor genannte Bedeutung besitzt, M für Natrium, Kalium oder Lithium und L für 1 ,5-Cyclooctadien, Acetonitril oder Benzonitril steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
In vielen Fällen hat es sich bewährt die Reaktion bei einer Temperatur von 0° bis 160°C, bevorzugt 0° bis 150°C, insbesondere 5 bis 140°C durchzuführen.
Das Phosphan der Formel (II) und die Palladiumverbindung der Formel (III), (IV) oder (V) werden in einem molaren Verhältnis von Phosphan zu Pd-Verbindung von 0.1 bis 20, insbesondere 0.1 5 bis 15, bevorzugt 0.2 bis 10, besonders bevorzugt von 0.8 bis 1.2 einzusetzen.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Sehr geeignet sind Toluol oder Xylole.
Für die Herstellung von schwerer löslichen Palladaphosphacyclobutanen ist es auch möglich einen leichter löslichen Palladacyclus mit dem entsprechenden Anion einer organischen oder anorganischen Säure umzusetzen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1 :
Di-μ-acetato-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
5,1 g (22,7 mmol) Pd(OAc)2 werden in 200 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 5 g (24,7 mmol) Tri-(tert.-butyl)phosphan versetzt. Die sich rasch nach hellorange aufklarende Lösung wird 10 Minuten lang auf 70-80°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Zugabe von 200 ml Hexan kristallisiert nach kurzer Zeit das Produkt, Di-μ-acetato-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium, aus und wird abfiltriert. Man erhält 6, 15 g (80 % d. Th.) bezogen auf Pd(OAc)2 als weißen Feststoff. Durch Umkristallisation aus Hexan und Filtration der Lösungen über Celite kann das Produkt in Form weiße Kristallnadeln analysenrein gewonnen werden. Elementaranalyse: C28H58O4P2Pd2 (733,51 ): gef.: C, 45.6 %; H, 7.7 %; ber.: C, 45.85 %; H, 7.97 %; ^-NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1 .88 (3H, s, CH3); 1 .50 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.44 (d, 12H, CH3, 4J(PH) = 15 Hz); 1.07 (2H, sbreit, 4H, CH2); 13C{1 H}-NMR (75.4 MHz, -70 C, CD2CI2): δ = 181.5 (s, CH3CO2); 49.5 (s, PC, J(PC) = 20.1 Hz); 37.5 (s, PC, J(PC) = 10.6 Hz); 32.3 (s, CH3, J(PC) = 2,9 Hz); 31.1 (s, CH3); 24.7 (s, CH3CO2); 7.2 (s, £H2, J(PC) = 33.6 Hz). 31P{1H}-NMR (121.4 MHz, CDCI3): = -8.5 (s).
Beispie! 2
Di-//-chloro-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
50,0 mg Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(f-Bu)2}2 werden in 0,5 ml Methanol gelöst, mit 25 mg Lithiumchlorid in 0,5 ml Methanol versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Wasser wird der feine, weiße Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 1 ml Methanol/Wasser (1 :1 ) gewaschen und im Vakuum getrocknet (90°C, 100 mbar, 1 h). Man erhält 44,9 mg (98 % d. Th.) Di-μ-chloro-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff der Summenformel C24H52CI2P2Pd2 (686.34). 1 H-NMR und 31 P-NMR entsprechen Beispiel 4.
Beispiel 3
Di-μ-bromo-bis[2-[bis(1 ,1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
50,0 mg Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(f-Bu)2}2 werden in 0,5 ml Methanol gelöst, mit 30 mg Lithiumbromid im 0,5 ml Methanol versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Der feine, weiße Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 1 ml Methanol/Wasser (1 :1 ) gewaschen und im Vakuum getrocknet (90°C, 100 mbar, 1 h). Man erhält 51.8 mg (98 % d. Th.) Di-//-bromo-bis[2-[bis(1 , 1 - dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff der Summenformel C24H52Br2P2Pd2 (775.24). 1 H-NMR und 31 P-NMR entsprechen Beispiel 5.
Beispiel 4
Di-//-chloro-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
1 ,00 g (1 ,36 mmol) Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(f-Bu)2}2 werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst, mit 4,00 g (13,6 mmol) [NBu4]CI versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Methanol aufgenommen. Der feine, gelbe Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 20 ml Methanol und zweimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 700 mg (75 % d. Th.) Di-//- chloro-bis[2-[bis(1 ,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff.
Elementaranalyse: C24H52CI2P2Pd2 (686.34): gef.: C, 41 .8 %; H, 7.4 %; ber.: C, 42.00 %; H, 7.64 %; 1H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.56 (d, 18H, CH3, J(PH) = 14 Hz); 1.47 (d, 12H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.10 (d, 4H, CH2, 4J(PH) = 3 Hz); 13C{1 H}-NMR (75.4 MHz, -70 C, CD2CI2): δ = 49.3 (d, PC, J(PC) = 19.6 Hz); 38.0 (d, PC, J(PC) = 10.0 Hz); 32.1 (d, CH3, J(PC) = 3.2 Hz); 31 .0 (s, CH3); 1 1 .6 (d, CH2, J(PC) = 29.4 Hz). 31 P{1 H}-NMR (121 .4 MHz, CDCI3): = -9.7 (s).
Beispiel 5
Di-μ-bromo-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
1 ,90 g (2,60 mmol) Pd2(OAc)2{CH2C(CH3)2P(f-Bu)2}2 werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst, mit 7,50 g (23,3 mmol) [NBu4]CI versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Methanol aufgenommen. Der feine, gelbe Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 20 ml Methanol und zweimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1 ,20 g (60 % d. Th.) Di-μ- bromo-bis[2-[bis(1 ,1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als weißen Feststoff. C24H52Br2P2Pd2 (775.24): gef.: C, 37.9 %; H, 6.5 %; ber.: C, 37.18 %; H, 6.76 %; ^-NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.57 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1.48 (d, 12H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1 .21 (d, 4H, CH2, 4J(PH) = 3 Hz); 13C{1 H}-NMR (75.4 MHz, -70 C, CD2CI2): δ = 49.7 (d, PC, J(PC) = 19.3 Hz); 38.3 (d, PC, J(PC) = 9.0 Hz); 32.1 (d, CH3, J(PC) = 3.5 Hz); 31.2 (s, CH3);
13.9 (d, CH2, J(PC) = 27.3 Hz).
31 P{1 H}-NMR (121.4 MHz, CDCI3): = -8.6 (s).
Folgende Handelsprodukte wurden verwendet: Celite®/Aldrich Filterhilsmittel auf SiO2-Basis

Claims

Patentansprüche:
1. Palladaphosphacyclobutane der Formel (I)
worin
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C,-C4)-Alkyl, (C3-
C1 2)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, Fluor, N-[(CrC4)-Alkyl]2, CO2-(CrC4)-Alkyl, OCO-(CrC4)-Alkyl, oder Aryl;
R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander (CrC8)-Alkyl, (C3-C1 2)-Cycloalkyl, oder Aryl;
oder worin R1 und R2, R1 oder R2 und R3 oder R4, R3 und R4, R3 oder R4 und R5 oder R6, oder R5 und R6 zusammen einen aliphatischen Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden;
oder worin R5 und R6, R3 oder R4 und R5 oder R6 zusammen einen aromatischen Ring mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen bilden; und
Y ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, wobei die Verbindungen
Di- /-chloro-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-//-bromo-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II) Di-μ-trifluoroacetato-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-μ-chloro-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II) μ-chloro-μ-methoxy-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II) ausgenommen sind.
2. Palladaphosphacyclobutane nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
R1 , R2 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die mit 1 bis 3 (CrC4)-Alkyl oder 1 bis 3 (CrC4)-Alkoxy Gruppen substituiert sein können, bedeuten.
3. Palladaphosphacyclobutane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R3, R4 unabhängig voneinander Phenyl,
R5, R6 unabhängig voneinander o-Trifluoromethylphenyl, o-
Trifluoromethyl-p-tolyl, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl, o- Methoxy-phenyl, o,p-Dimethoxy-phenyl, o,o,p-Trimethoxy-phenyl, tert.-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, 1- Methylcyclohexyl bedeuten.
4. Palladaphosphacyclobutane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Di-μ-acetato-bis[2-[bis(1 ,1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-/v-acetato-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-μ-chloro-bis[2-[bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II)
Di-//-chloro-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-μ-bromo-bis[2-[bis(1 , 1 -dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II)
Di-μ-bromo-bis[2-[( 1 , 1 -dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl-
C,P]dipalladium (II) handelt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Formel 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphan der Formel (II)
worin R1 bis R6 die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R7 Wasserstoff oder Deuterium bedeutet, mit einem Palladiumsalz der Formel (IM), einem Palladiumkomplex der Formel (IV) oder einem Alkalipalladat der Formel (V)
Pd Y2 (IM) Pd Y2L2 (IV) M2[PdY4] (V)
wobei Y die zuvor genannte Bedeutung besitzt, M für Natrium, Kalium oder Lithium und L für 1 ,5-Cyclooctadien, Acetonitril oder Benzonitril steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 0 bis 160 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 10 bis 150 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 15 bis 140 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphan der Formel (II) zur Palladiumverbindung der Formeln (IM), (IV) oder (V) im molaren Verhältnis von 0,1 bis 20 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphan der Formel (II) zur Palladiumverbindung der Formeln (IM), (IV) oder (V) im molaren Verhältnis von 0, 1 5 bis 15 eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphan der Formel (II) zur Palladiumverbindung der Formeln (IM), (IV) oder (V) im molaren Verhältnis von 0,2 bis 10, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol oder Xylole eingesetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Palladaphosphacyclobutan der Formel (I) mit einem Anion einer anorganischen oder organischen Säure zu einem schwererlöslichen Palladaphosphacyclobutan umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE19942961A1 (de) 1999-09-09 2001-03-15 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen unter Katalyse von Palladaphosphacyclobutanen
US7115762B2 (en) * 2004-07-02 2006-10-03 Academia Sinica Polystyrene-supported palladacycle catalysts
US7449601B2 (en) * 2004-12-16 2008-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts useful for catalyzing the coupling of arylhalides with arylboronic acids
JP5575702B2 (ja) * 2011-05-20 2014-08-20 株式会社クラレ ビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用
CN103418438B (zh) 2013-08-22 2015-08-19 上海化工研究院 一种氮杂卡宾类钯催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831107A (en) * 1994-06-22 1998-11-03 Aventis Research & Technology Deutschland Palladacycles and a process for their preparation
DE4421753C1 (de) * 1994-06-22 1995-12-14 Hoechst Ag Palladacyclen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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