WO2007079963A1 - Verfahren zur herstellung und verwendung neuartiger organometallkatalysatoren mit carbocyclischen carbenen als stabilisierungs- und steuerliganden - Google Patents
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Definitions
- metal complex catalysts with N-heterocyclic ligands are unsurpassed in terms of their efficiency, ie, activity and selectivity, in organic CC coupling and CC metathesis reactions.
- the Heck coupling and the olefin metathesis may be mentioned.
- the Nobel Prize for Chemistry was awarded in 2005; the laureate Robert H. Grubbs was awarded, among others, for the success in the use of N-heterocyclic carbene type B in ruthenium catalysts.
- the ligand classes AE usually yield thermally robust metal complexes, which have proven to be robust catalysts in numerous applications, especially in olefin metathesis and the so-called Heck and Suzuki coupling.
- these catalysts encounter limitations especially in those reactions where high activation temperatures must be used over longer reaction times. For these purposes, new and at the same time produced in a simple manner heavy-duty organometallic, ie molecularly structured catalysts were found.
- An object of the present invention are thus metal complexes of the formula I.
- CHT is an optionally substituted cycloheptatrienylidene radical
- x 1 is an integer from 0 to 6 and preferably from 2 to 4
- y is an integer from 1 to 4 and preferably 1, 2 or 3 the sum of x and y is preferably between 1 and 9, and more preferably 4, 5 or 6, and wherein, where appropriate, cations or anions for charge balance are present when the compounds of formula (Ia) carry a negative or positive charge, respectively.
- CHT preferably represents a group of the general formula II:
- the metal complexes according to the invention are outstandingly suitable as catalysts for organic-chemical reactions, in particular for CC, CH, CN or / and OC knotting reactions. Particularly preferred is the use as catalysts in Heck and Suzuki coupling reactions and in olefin metathesis reactions. Further possible uses are the use as catalysts for a CH activation reaction of saturated alkanes, of aromatics or / and of heteroaromatics or as catalysts for the amination of olefins or / and haloaromatics.
- a typical structurally secured example is Complex 4, the molecular structure of which is shown in Figure 3 as a result of single crystal X-ray analysis.
Landscapes
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Abstract
Die Erfindung betrifft Komplexverbindungen von Übergangsmetallen mit siebengliedrigen carbocyclischen Carbenliganden und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch C,C-Kupplung aus Halogenaromaten und acyclischen Olefinen, wobei mindestens eine der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen als Katalysator eingesetzt wird.
Description
Verfahren zur Herstellung und Verwendung neuartiger Organometall- katalysatoren mit carbocyclischen Carbenen als Stabilisierungs- und
Steuerliganden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplexe mit Cyclocarbenen, insbesondere mit siebengliedrigen, carbocyclischen Carbenen wie Cycloheptatrienylen als Liganden. Die Metallkomplexe können als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen, beispielsweise in CC- Kupplungsreaktionen verwendet werden.
Metallorganische Katalysatoren werden in zahlreichen Prozessen der sog. Homogenkatalyse eingesetzt, vorzugsweise für CC-, CH-, CN- und OC- Knüpfungsreaktionen. Vielfach ist der Erfolg solcher Katalysatoren an spezielle Liganden gebunden, die über sterische und elektronische Effekte die Aktivität und Selektivität des molekularen Katalysators steuern (sog. Steuerungsliganden).
Dabei werden oftmals N-heterocyclische Carbenliganden, sog. NHC- Liganden, der Grundtypen A-D verwendet:
B D n = 1-4
worin R1, R2, R3 und R4 H oder organische Reste sind.
In den letzten Jahren wurden mit diesen N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) Erfolge erzielt, insbesondere mit den Klassen A und B (n = 1 ), mit R = Alkyl oder Aryl; vgl. W. A. Herrmann und Ch. Köcher: Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1997, 36, 2162-2187; D. Bourrisson, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91 ; W. A. Herrmann, Angew. Chem. 2002, 114, 1342-1363; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1290-1309; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Böhm. Advan. Organometal. Chem. 2002, 48, 1-69.
Metallkomplex-Katalysatoren, die sich von diesen N-heterocyclischen Carbenen vom Typ A bis D ableiten, sind ferner in einschlägigen Patentdokumenten offenbart, zum Beispiel: a) W. A. Herrmann, J. Fischer, M. Elison, C. Köcher, K. Öfele (Hoechst AG), DE 4447066.5 A1 , 1994; EP 0721953 A1 [Chem. Abstr. 1996, 125, 143019y]; b) W. A. Herrmann, J. Fischer, M. Elison, C. Köcher (Hoechst AG), DE 4447068.1 A1 , 1994; EP 0719758 A1 ; US 5.703.269, 1997 [Chem. Abstr. 1996, 125, 167571 y]; c) W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher (Celanese GmbH), DE 4447067.3 A1 , 1994; EP 0719753 A1 , 1995 [Chem. Abstr. 1996, 725, 167338c]; d) W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher (Hoechst AG), DE 4447070.3 A1 , 1994; EP 0721951 A1 [Chem. Abstr. 1996, 725, 143016v]; e) W. A. Herrmann, C. Köcher (Hoechst AG), DE 1961090.8 A1 , 1996; EP 0721950; WO 97/34875 [Chem. Abstr. 1997, 727, 318962v]; f) W. A. Herrmann, H.-C. Militzer, U. Scholz, C. Gstöttmayr (Bayer AG), EP 1308157 A1 , 2003; g) W. A. Herrmann, W. Schattenmann, T. Weskamp, (Degussa AG), EP 1087838 B 1 Priorität 6.4.1998, (DE 19815275); h) W. A. Herrmann, F. J. Kohl, T. Weskamp, (Degussa AG), US 6787620 B2; Priorität 22.1.1999, (DE 19902439).
Auch für im Ringsystem C-substituierte Carbene sind Beispiele bekannt. Weitere typische Einzelbeispiele sind in der Literatur beschrieben.
Seit der ersten Publikation über die katalytische CC-Kupplung via NHC- Komplexe im Jahre 1995 (W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher,
G. R. J. Artus, Angew. Chem. 1995, 107, 2602; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2371 ) sind bisher ca. 200 Originalveröffentlichungen aus ca. 15 Forschungsgruppen erschienen.
Als neue Variante wird in der Literatur eine Klasse N-heterocyclischer 6- Ring-Liganden E in Metallkomplexverbindungen beschrieben, vgl. W. H. Meyer, M. Deetlefs, M. Pohlmann, R. Scholz, M. W. Esterhuysen, G. R. Julius, H. G. Raubenheimer, Dalton Trans. 2004, 413, S. K. Schneider, P. Roembke, G. R. Julius, C. Loschen, H. G. Raubenheimer, G. Frenking, W. A. Herrmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2973-2977.
worin R1 und R2 H oder einen organischen Rest bedeuten.
Auch diese Komplexe katalysieren CC-Kupplungsreaktion wie z. B. die Heck- und Suzuki-Kupplung.
Nach derzeit geltender Lehrmeinung sind Metallkomplex-Katalysatoren mit N-heterocyclischen Liganden hinsichtlich ihrer Effizienz, d. h. Aktivität und Selektivität, bei organischen CC-Kupplungs- und CC-Metathesereaktionen unübertroffen. Beispielhaft seien die Heck-Kupplung und die Olefin- Metathese genannt. Für letztere wurde der Chemie-Nobelpreis 2005 verliehen; der Laureat Robert H. Grubbs wurde u.a. für die Erfolge bei der Verwendung N-heterocyclischer Carbene des Typs B in Ruthenium- Katalysatoren ausgezeichnet.
Die Ligandklassen A-E ergeben in der Regel thermisch robuste Metallkomplexe, die sich als widerstandsfähige Katalysatoren in zahlreichen Anwendungen bewährt haben, v. a. in der Olefin-Metathese sowie der sog. Heck- und Suzuki-Kupplung. Allerdings stoßen diese Katalysatoren insbesondere bei solchen Reaktionen auf Grenzen, wo hohe Aktivierungstemperaturen über längere Reaktionszeiten zur Anwendung kommen müssen. Für diese Zwecke waren neue und gleichzeitig auf einfache Weise herstellbare hochbelastbare metallorganische, d. h. molekular aufgebaute Katalysatoren, zu finden.
Die Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, dass anstelle der N- heterocyclischen Carbenliganden (wie z. B. A-E) einfache carbocvclische Carben-Liqanden eingesetzt wurden. Die neuartigen, erfindungsmäßigen Metallkomplexe sind durch das Vorhandensein des carbocyclischen, d.h. heteroatomfreien Carbens Cycloheptatrienyliden, sowie dessen substituierten Derivaten charakterisiert. Das besondere Merkmal der Erfindung sind siebengliedrige Cyclocarbene, die im Ring nur Kohlenstoffatome enthalten und über das Carben-C-Atom an Metallatome gebunden sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Metallkomplexe der Formel I
Lx [ M-(CHT) y ]z (I)
worin
L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist,
M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den Oxidationsstufen 0 bis +8 ist, CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 , 2 oder 3 ist,
wobei die Summe von x und y vorzugsweise zwischen 1 und 9 liegt und besonders bevorzugt 4, 5 oder 6 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 ist, und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind, wenn die Verbindungen der Formel (I) eine negative bzw. positive Ladung tragen.
Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia)
Lx M-(CHT)x
worin L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist,
M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den Oxidationsstufen
0 bis +8 ist, CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x1 eine ganze Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis 4 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 , 2 oder 3 ist, wobei die Summe von x und y vorzugsweise zwischen 1 und 9 liegt und besonders bevorzugt 4, 5 oder 6 ist, und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind, wenn die Verbindungen der Formel (Ia) eine negative bzw. positive Ladung tragen.
In Formel (I) und (Ia) ist L ein typischer ein- oder mehrzähniger Ligand, der neutral oder elektrisch geladen, z. B. negativ geladen sein kann, insbesondere ein Ligand außer einem N-heterocyclischen Carbenliganden, wie etwa Cyclopentadienyl und dessen substituierten Derivaten. Typische Beispiele für L sind CO, P (R)3, C≡NR, Carbene wie C(R)2 oder CR, N(R)3, N≡CR, Halogenide (F1 Cl", Br" P)1 Pseudohalogenide (OCN" SCN~ CN") Carboxylate (z. B. Acetat, Trifluoracetat) oder eine Kombination davon, wobei R H oder einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet. In der Regel stellt der Ligandensatz Lx oder Lx' eine Mischung der genannten Möglichkeiten dar.
Vorzugsweise ist L aus P(R)3, Halogeniden oder Kombinationen davon ausgewählt, wobei R vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.
Das Metall M kann in den üblichen Metall-Oxidationsstufen 0 - 8 vorkommen, vorzugsweise 1 - 4, wobei der Metallkomplex I auch eine positive oder negative Gesamtladung von -4 bis +4 aufweisen kann, die dann in Formeln (I) und (Ia) durch entsprechende Gegen-Ionen, d. h. durch
Anionen oder Kationen mit entsprechender Gesamtladung zu kompensieren ist (z.B. K+ oder/und [NR4]*, wobei R H oder ein organischer Rest ist, als Kation oder [BF4]") [PF6]' oder/und Halogenid als Anion).
Bevorzugte Bedeutungen von M sind Scandium, Yttrium, Lanthan und Lanthanoide insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen +2 oder +3; Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Zink, Cadmium, Quecksilber in den Metall- Oxidationsstufen 0 bis +6. Besonders bevorzugt sind Rhodium, insbesondere in den Oxidationsstufen +1 bis +3, Nickel und Palladium, insbesondere in den Oxidationsstufen 0 bis +2 und Ruthenium, insbesondere in den Oxidationsstufen 0 bis +4.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe können als polynukleare, z. B. binukleare π-Allyl oder/und σ-,ττ-Carbenkomplexe oder als mononukleare Carbenkomplexe vorliegen. Besonders bevorzugt handelt es sich um mononukleare Carbenkomplexe.
In der Formel (I) oder (Ia) stellt CHT vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel Il dar:
(II)
Bevorzugte Bedeutungen von R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind: Alkyl, Aryl, N (R) 2, OR, SiIyI und H, insbesondere CH3, CH(CH3)2, Si(CH3)3 CH2-Ar ( mit Ar = C6H5, P-CH3C6H4, p-CH(CH3)2C6H4, P-CH3OC6H4, P-(CHa)2NC6H4), C6H5; oder wenn RVR2, R2/R3, R3/R4, R4/R5 oder R5/R6 eine Benzoannelation oder Alkyliden-Ringe, z. B. (CH2)5, bedeuten.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig H, Alkyl, z. B. CH3 oder CH (CH3)2 und Si (Alkyl)3, z. B. Si (CHa)3.
Die Begriffe „Alkyl" und „Alkoxy" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten vorzugsweise Reste mit 1 - 6 und besonders bevorzugt 1 - 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können. Der Begriff „Cycloalkyl" bedeutet gesättigte oder ungesättigte cyclische Reste mit 3 - 10 und vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Der Begriff „Aryl" und „Aryloxy" bezieht sich auf aromatische Reste mit 6 - 14 C-Atomen, insbesondere mit 6 - 10 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele für Substituenten von Alkyl- oder Cycloalkylresten sind OR, Alkoxy, O(COR), Halogen (gegebenenfalls bis zur Perhalogenierung), N(R)2, z. B. NH2, NH(Alkyl), oder N(Alkyl)2, NR(COR), z. B. N(CO-Alkyl), Aryl, Aryloxy, Carbonyl, Carboxyl,
z. B. COOR, CN oder Kombinationen davon, wobei R wie oben definiert ist. Beispiele für Substituenten an Aryl oder Aryloxyresten sind Alkyl (gegebenenfalls halogeniert), Halogen, OR, O(COR), Alkoxy (gegebenenfalls halogeniert), Aryl, Aryloxy, Halogen, N(R)2, z. B. NH2, NH(Alkyl), oder N(Alkyl)2, NR(COR), z. B. NH(CO-Alkyl), Carbonyl, Carboxyl, z. B. COOR, CN, NO2, oder Kombinationen davon, wobei R wie oben definiert ist. Der Begriff „Silyl" bedeutet ein Siliciumatom, welches mit mindestens einem organischen Rest substituiert ist, z. B. Si(R)3, Si(R)2(OR), Si(R)(OR)2 oder Si(OR)3, worin R wie zuvor definiert ist und vorzugsweise eine Alkylgruppe darstellt.
Besonders einfache, übersichtlich aufgebaute Beispiele der erfindungsgemäßen Stoffklasse sind die Palladium-Verbindungen 3 und 4 (vgl. Figur 1 ). Sie sollen nachfolgend als Beleg für die einfache Synthese dienen, zumal sie auch besonders hochwirksame Komplexe der erfindungsgemäßen Katalysatoren der CC-Kupplung sind.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind durch einfache Verfahren aus Metallen oder Metall-Komplexvorstufen und Halogen- oder Hydroxy- bzw. Alkoxy-substituierten Cycloheptatrienen erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind hervorragend als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen, insbesondere für CC-, CH-, CN- oder/und OC-Knüpfungsreaktionen geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Katalysatoren in Heck- und Suzuki- Kupplungsreaktionen sowie in Olefin-Metathesereaktionen. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind die Verwendung als Katalysatoren für eine CH- Akti vierungsreaktion von gesättigten Alkanen, von Aromaten oder/und von Heteroaromaten oder als Katalysatoren für eine Aminierung von Olefinen oder/und Halogenaromaten.
Weiterhin soll die vorliegende Erfindung durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele erläutert werden:
Figur 1 :
Schematische Darstellung von CHT-Palladium-Komplexen: (a): CH2CI2, -10 ° C; (b) 40 0C (X = Cl) bzw. 25 0C (X = Br); (c) in C6H6, 1 equiv. L = P(C6Hs)3 bzw. P(C-C6Hn)3; (d) DMSO1 ca. 150 0C.
Figur 2:
Schematische Darstellung alternativer Systhesemethoden von CHT Palladiumkomplexen.
Figur 3:
ORTEP-Präsentation des CHT-Komplexes 4 • CH3CN im Kristall, thermische Ellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel [°]: Pd-CI 1.968(2), Pd-CH 2.3697(6), Pd-CI2 2.3884(7), Pd-P 2.2483(6); CI1-Pd-CI2 91.83(2), CH-Pd-P 175.89 (2), CH-Pd-CI 85.14(7), CI2-Pd-P 92.27(2), CI2-Pd-C1 174.55(6), P-Pd-CI 90.76(7).
Figur 4: Umsatz-Zeit-Diagramme (a) Heck-Kupplung von Brombenzol mit Acrylsäure- π-butylester; (b) Suzuki-Kupplung von p-Bromanisol mit Phenylboronsäure im Vergleich der Katalysatoren 4 und 6 (jeweils 0.1 mol%).
Beispiel 1
Synthese von erfindungsgemäßen Metallkomplexen
In einer übersichtlichen, ausbeutestarken Reaktionssequenz kann 1 ,1- Dichlor- und 1 ,1-Dibromcycloheptatrien 1a bzw. 1b mit Palladium-Mohr über die Zweikernkomplexe 2a, b (π-Allyl) und 3a,b (σ,π-Carben) in mononukleare
Carben-Komplexe 4 und 5 umgewandelt werden (Figur 1 ). Das π-Allyl- Intermediat 2a ist ebenso wie der Carbenkomplex 4 durch Einkristall- Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (vgl. Figuren 3 und 4). Im Übrigen ist
die Konstitution der neuen Komplexverbindungen in Lösung durch die spektroskopischen Daten nachgewiesen. Das Bromderivat 2b reagiert bei seiner Herstellung zum Carben-Komplex 3b weiter.
Dieses Verfahren ist verallgemeinerungsfähig und auch auf die anderen erfindungsgemäßen Derivate übertragbar. Es zeichnet sich durch einfache, kostengünstige Vorstufen und variantenreiche Ersetzbarkeit aus. Die verwendeten Metalle können durch vorangehende Dispersierung oder „Anreduktion" mit elektropositiven Metallen erforderlichenfalls aktiviert werden. Die Route gemäß Figur 1 verzichtet auf den Einsatz spezieller, luft- und temperaturempfindlicher Metall(0)-Komplexvorstufen und ist deshalb für praktische Anwendungen besonders vorteilhaft. Die Metalle können in der erforderlichen Reaktivität durch herkömmliche literatur- und patentbekannte Methoden hergestellt werden.
Als Alternative für den Schnitt (a) kann die sog. Salzmethode angewendet werden (Figur 2 a).
Des weiteren ist die in Figur 2 b angegebene Synthesemethode geeignet. Auch diese Route ist auf substituierte Derivate des C7-Ri ngsystems übertragbar.
Ein typisches strukturell gesichertes Beispiel ist der Komplex 4, dessen Molekülstruktur als Ergebnis einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse in Figur 3 gezeigt ist.
Die CC-Abstände des Cyclocarbens im Komplex 4 sind nahezu äquidistant (1.39 ± 0.02 A), was auf eine weitgehende 6π-Delokalisierung ähnlich wie im Cycloheptatrienyl-Kation schließen lässt. Der Palladium-Carben-Abstand in 4 liegt mit 1.968(2) A in einem Bereich, der für ausgeprägte σ-Donor- Liganden spricht.
Beispiel 2
Verwendung von Cycloheptatrienylen-Komplexen als Katalysatoren
Beispielhaft zeigt der neue Carbocyclencarben-Komplex 4 in zahlreichen Varianten der sog. Heck- und Suzuki-Kupplung unerwartet gute Ergebnisse. So lässt sich p-Bromacetophenon mit Acrylsäure-n-butylester mit nur 10"4 Mol-% Katalysator 4 bei 145 0C quantitativ in das CC-Kupplungsprodukt umsetzen, was Umwandlungsraten (TON) in der Größenordnung von 106 entspricht, bei Wechselfrequenzen (TOF) » 103/h. Auch mit Brombenzol (101 Mol-% Kat) sind bei 90 % Ausbeute noch TON = 104 erreichbar (vgl. Tab. 1). In allen untersuchten Fällen ist der NHC-Referenzkatalysator 6 unterlegen. Dafür vermittelt Figur 4 a einen anschaulichen Eindruck. Im Gegensatz zum NHC-Katalysator 6 hat das neue System 4 keine Induktionsperiode.
R = Phenylethyl
Dasselbe Bild ergibt sich für typische Suzuki-Kupplungen (Abb. 4b): Brombenzol wird mit Phenylboronsäure am Katalysator 4 (103 Mol-%) bei 130 0C quantitativ umgesetzt; die Umwandlungsraten (TON) liegen in der Größenordnung von 104 bis 106, bei Chloraromaten kommt man bis >103, z.B. bei p-Chloracetophenon (Tab. 2, Reaktion 4). Abermals kommt der vom N-heterocyclischen Carben abgeleitete Katalysator 6 an die carbocyclische Variante 4 nicht heran.
Der neue Katalysator 5 (3a + PCy3) ist in der Suzuki-Kupplung mit Chloraromaten leistungsstärker als der bisher aktivste Komplex 7 aus der NHC-Reihe (Tab. 2, Reaktionen 5 - 8).
Tabelle 1 : Katalytische Heck-Kupplung
Nr. R Kat. PR' 3 mol% [Pd] Zeit Umsatz (%) Ausb. (%)a TON
1 C(O)CH3 Br 4 - 0.0001 14 h 100 100 1.000.000
2 H Br 4 0.1 14 h 92 90 9.000
3 OCH3 Br 4 0.1 14 h 43 42 420
4 OCH3 Br 4 - 1 14 h 59 58 58
35 h 66 65 65
104 h 91 89 89
5 C(O)CH3 Cl 4 - 1 b 14 h 30 28 28
35 h 63 58 58
104 h 81 76 76
6 C(O)CH3 Cl 3a PCy3 0 1 b 14 h 76 75 75
a GC-Ausbeute mit Diethylenglykol-di-n-butylether als int. Standard; b Zusatz von [^Bu4N]Br (0.2 eq.), T = 150 0C; c Zusatz von [nBu4N]Br (0.2 eq.), T = 160 0C. d Cy = Cyclohexyl
Tabelle 2: Katalytische Suzuki-Kupplung
1 H Br 4 - 0.001" 100 100.000
2 H Br 4 0.0001" 89 890.000
3 OMe Br 4 0.01" 43 4.300
4 C(O)CH3 Cl 4 - 0.01 1 1 1.100
a GC-Ausbeute, Diethylenglykol-di-/7-butylether als int. Standard; " K2CO3 als Base; c Ausb. nach 32 h, d Cy = Cyclohexyl
Die hier dokumentierten Ergebnisse wiegen umso schwerer, als die Katalysatorkomplexe des Cycloheptatrienylidens in der Einfachheit ihrer Herstellung und der hohen Temperatur- und Luftbeständigkeit den mittlerweile gut etablierten NHC-Komplexen nicht nachstehen. Die enorme Robustheit der neuen CHT-Katalysatoren zeigt sich u.a. daran, dass das für Katalyseexperimente eingesetzte 4 Erhitzen bei 145 0C über 5 Tage ohne Spur von Zersetzung übersteht. Komplex 3a kann zur Reinigung mit conc. HCl ohne Veränderung digeriert werden.
Wir führen den Erfolg der neuen Katalysatorklasse im wesentlichen darauf zurück, dass bei hoher thermischer Stabilität eine niedrige Metallkoordination eingestellt wird und dass im Katalysezyklus die Metall- Carben-Einheit erhalten bleibt.
Experimentelle Beispiele
1 )(a) Synthese von B\s[c[\\or(4η3-chlorocycloheptatrienyl)palladium] 2a: 1 , 43 g (13,44 mmol) Pd-Mohr und 2,10 g (13,04 mmol) 1 ,1- Dichlorcycloheptatrien in 25 ml_ Dichlormethan werden bei -10 °C 24 h gerührt. Die Suspension wird auf eine D4-Fritte gegeben und das orange Filtrat verworfen. Das Gemisch aus feinverteiltem Palladium und rotbraunen Kristallen wird mit 6 x 20 ml_ Dichlormethan eluiert und die gesammelten Eluate i. Vak. auf 20 ml_ eingeengt. Nach Abkühlen auf -18 0C werden die
rotbraunen Kristalle abfiltriert und i. Vak. getrocknet. Ausb. 0,29 g (8,3 %). 1H-NMR (399.8 MHz, CD2CI2): δ = 6.39 (m, 2H), 5.59 (m, 2H), 5.30 (m, 2H); 13C(1H)-NMR (100.5 MHz, CD2CI2): δ = 116.2, 101.7, 89.5; Analyse (%) ber. für Ci4Hi2CI4Pd2 gef.: C, 31.43 (31.76), H, 2.26 (2.31); Pd, 39.78 (39.36). Die Verbindung 2a muss nicht isoliert werden, wenn man zu 3a gelangen will. Für diesen Fall verfährt man nach folgender Vorschrift: 1 ,45 g (13,63 mmol) Pd-Mohr und 2,15 g (13,35 mmol) 1 ,1-Dichlorcycloheptatrien in 30 mL Dichlormethan werden bei -10 0C 24 h gerührt. Das Produktgemisch wird im Anschluss daran in 2 Portionen in einer kleinen Soxhlet-Apparatur mit je 50 ml_ siedendem Dichlormethan 24 h lang extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden i. Vak. auf 40 mL eingeengt und auf -18 0C abgekühlt. Die ausgefallenen orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert, mit 10 mL Dichloromethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausb. 2,25 g (64 %). Fp. 150-160 0C (Zers.). 1H-NMR (399.8 MHz, DMSO-d6): δ = 5.36 (m, 2H), 5.22 (m, 2H), 5.03 (d, J = 12.0 Hz, 2H); 13C(1H)-NMR (100.5 MHz, DMSO-de): δ = 185.8 (s, Carben C), 140.2, 135.4, 133.8; IR (Nujol): v = 346 crrr1 (term. Halogen), 313, 282 cnrr1 (Brückenhalogene). Analyse (%) ber. für Ci4Hi2CI4Pd2 (gef.): C, 31.43 (30.96), H, 2.26 (2.31 ), Pd, 39.78 (39.08).
1 )(b) Synthese von Bis[dichlor{(1 -/7^ cycloheptatrienyliden}palladium] 3a: Das nach der Eluation von 2a verbleibende Produktgemisch wird in 2 Portionen in einer kleinen Soxhlet-Apparatur mit je 50 mL siedendem Dichloromethan 24 h lang extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden i. Vak. auf 40 mL eingeengt und auf -18 0C abgekühlt. Die ausgefallenen orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert, mit 10 mL Dichloromethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausb. 2,01 g (59,93 %). Fp. 150- 160 °C (Zers.). 1H-NMR (399.8 MHz, DMSO-d6): δ = 5.36 (m, 2H), 5.22 (m, 2H), 5.03 (d, J = 12.0 Hz, 2H); 13C(1H)-NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ = 185.8 (s, Carben C), 140.2, 135.4, 133.8; IR (Nujol): v = 346 crτr1 (term. Halogen), 313, 282 cm"1 (Brückenhalogene). Analyse (%) ber. für CuH12CI4Pd2 (gef.): C, 31.43 (30.96), H, 2.26 (2.31 ), Pd, 39.78 (39.08).
1 )(c) Synthese von cis-Dichlor[(1-η1)cycloheptatrienyliden](triphenyl-
phosphan)palladium 4: 0,45 g (0,815 mmol) 3a und 0,44 g (1 ,68 mmol) P (C6Hs)3 in 20 mL C6H6 werden unter Rühren erst auf 80 0C erwärmt und dann 20 h bei 25 0C weitergerührt. Die entstandenen gelben mikrokristallinen Nadeln werden abfiltriert, mit 5 x 10 mL C6H6 gewaschen. Zur Reinigung wird aus CH3CN umkristallisiert und i. Vak. getrocknet. Ausb.: 0,80 g (93 %). MS (FAB-MS): [m/e]: 493 [M - Cl]+ (100). Analyse (%) ber. für C25H2ICI2PdP (gef.): C, 56.68 (56.42), H, 4.00 (3.79), Pd, 20.09 (19.5).
2)(a) Anwendung als Katalysator in der Heck-Kupplung: 3.00 mmol Natriumacetat, 2.00 mmol Arylhalogenid sowie 100 mg des internen Standards Diethylenglykol-di-n-butylether werden in ein Schlenkrohr eingewogen, mehrmals evakuiert und unter Argon gesetzt. Dann werden 3.00 mmol /7-Butylacrylat und 2 mL entgastes DMAc addiert und auf 145 0C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Katalysatorlösung im Argongegenstrom addiert. Nach Ende der Reaktion wird auf 25 0C abgekühlt, die Reaktionslösung mit 1 mL 1 N HCI(aq) versetzt, drei mal mit 2 mL Dichlormethan extrahiert und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Umsätze und Ausbeuten werden daraus GC-analytisch bestimmt.
(2)(b) Anwendung als Katalysator in der Suzuki-Kupplung: 3.00 mmol Kalium bzw. Caesiumcarbonat, 2.00 mmol Arylhalogenid, 2.40 mmol Phenylboronsäure sowie 100 mg des int. Standards Diethylenglykol-di-n- butylether werden in ein Schlenkrohr eingewogen, mehrmals evakuiert und unter Argon gesetzt. Dann werden 2 mL entgastes XyIoI addiert und auf 130 0C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Katalysatorlösung im Argongegenstrom addiert. Nach Ende der Reaktion wird auf 25 0C abgekühlt, die Reaktionslösung mit 3 mL Wasser versetzt, drei mal mit 2 mL Diethylether extrahiert und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Umsätze und Ausbeuten werden daraus GC-analytisch bestimmt.
Katalysatorlösungen für die Katalysatoren 4 und 6: 0.02 mmol des
Katalysators werden in 10 mL DMAc gelöst und im Gefrierfach gelagert. Die Konzentration wurde so gewählt, dass 0.1 mL der Lösung einem Katalysator/Substrat-Verhältnis von 0.01 mol% Katalyator entsprechen. Für Experimente mit extrem niedriger Katalysatorkonzentration wird diese Katalysatorlösung weiter verdünnt - Katalysatorlösungen für die Katalysatoren 3a und 7: Die Katalysatorlösung wird hergestellt, indem das Phosphan mit 3a bzw. 7 in einem 1 :1 -Verhältnis von PPd in 0.5 ml DMAc 10 min bei 25 0C gerührt wird.
Claims
1. Metallkomplexe der Formel (I)
Lx [ M-(CHT) y ]z (I)
worin L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist,
M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den
Oxidationsstufen 0 bis +8 ist,
CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind.
2. Metallkomplexe der Formel (Ia)
Lx. M-(CHTJy
worin L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist, M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den
Oxidationsstufen 0 bis +8 ist,
CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x1 eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind.
3. Metallkomplexe nach Anspruch 1 oder 2, worin L ausgewählt ist aus
CO, P(R)3, C≡NR, Carbenen wie C(R)2 oder CR, N(R)3, N≡CR, Halogeniden (F, Cl", Br", I"), Pseudohalogeniden (OCN", SCN~, CN"), 5 Carboxylaten oder einer Kombination davon, und R H oder einen organischen Rest bedeutet.
4. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-3, worin L aus P(R)3, Halogeniden oder Kombination davon ausgewählt ist, o und R H oder einen organischen Rest bedeutet.
5. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-4, worin M ausgewählt ist aus Scandium, Yttrium, Lanthan und Lanthanoiden, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen +2 oder +3, oder aus Titan, Zirkonium, Hafnium, 5 Chrom, Molybdän, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel,
Palladium, Zink, Cadmium, und Quecksilber, insbesondere in den Metall- Oxidationsstufen 0 bis +6.
6. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-4, worin M ausgewählt ist o aus Rhodium, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen +1 bis +3,
Nickel und Palladium, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen 0 bis +2 oder Ruthenium, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen 0 bis +4.
5 7. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-6, .dadurch gekennzeichnet dass sie als binukleare π-Allyl-oder σ,ττ-Carben-Komplexe oder als mononukleare Carbenkomplexe vorliegen.
8. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-7, worin CHT eine Gruppe o der Formel (II) darstellt
(H)
9. Metallkomplexe nach Anspruch 8, worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ausgewählt sind aus H, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy,
CN, COOR1 N(R)2, NR(COR), OR1 O(COR) und SiIyI, wobei R jeweils unabhängig H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet.
10. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet dass R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, C1 - C4-Alkyl, z. B. CH3 oder CH(CH3)2 und Si(d-C4-Alkyl)3, z. B. Si(CH3)3.
11.Verwendung der Metallkomplexe nach Anspruch 10 als Katalysatoren.
12.Verwendung nach Anspruch 11 als Katalysatoren für CC-, CH-, CN- oder/und OC-Knüpfungsreaktionen.
13.Verwendung nach Anspruch 12 als Katalysatoren für eine Heck- oder Suzuki- Kupplungsreaktion.
14.Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 als Katalysatoren für eine CH- Aktivierungsreaktion von gesättigten Alkanen, von Aromaten oder/und von Heteroaromaten.
15.Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 als Katalysatoren für eine Aminierung von Olefinen oder/und Halogenaromaten.
16.Verwendung nach Anspruch 11 als Katalysatoren für eine Olefin- Metathesereaktion.
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Non-Patent Citations (8)
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| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KEMPPAINEN, ALLEN E. ET AL: "Some tropylium compounds containing planar metalcomplex anions: tropylium tetrabromopalladium(II), tropylium tetrabromoplatinum(II)", XP002422997, retrieved from STN Database accession no. 67:21998 * |
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; LIN, SEE ET AL: "An improved preparation of polymer-type .eta.3-allylpalladium chlorides", XP002422996, retrieved from STN Database accession no. 112:56222 * |
| GRIDNEV, ILYA D. ET AL: "Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY , 120(5), 1034-1043 CODEN: JACSAT; ISSN: 0002-7863, 1998, XP002422991 * |
| HEINEKEY, D. MICHAEL ET AL: "A fluxional .eta.1-cycloheptatrienyl derivative of ruthenium exhibiting both 1,2 and 1,4 metal migrations", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY , 104(3), 915-17 CODEN: JACSAT; ISSN: 0002-7863, 1982, XP002422992 * |
| HERRMANN, WOLFGANG A. ET AL: "A carbocyclic carbene as an efficient catalyst ligand for C-C coupling reactions", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION , 45(23), 3859-3862 CODEN: ACIEF5; ISSN: 1433-7851, 2006, XP002422993 * |
| HOYANO, JAMES K. ET AL: "Cyclopentadienylosmium and (pentamethylcyclopentadienyl)osmium compounds. Synthesis and reactions of (.eta.-C5H5)Os(CO)2H, (.eta.-C5Me5)Os(CO)2H, and some of their derivatives", INORGANIC CHEMISTRY , 21(8), 3095-9 CODEN: INOCAJ; ISSN: 0020-1669, 1982, XP002422990 * |
| JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY , 29(2), 588-91 CODEN: JINCAO; ISSN: 0022-1902, 1967 * |
| JOURNAL OF THE CHINESE CHEMICAL SOCIETY (TAIPEI, TAIWAN) , 36(1), 35-40 CODEN: JCCTAC; ISSN: 0009-4536, 1989 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106518707A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-22 | 南京工业大学 | 一种制备酰胺的方法 |
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