DE10062577A1 - Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin - Google Patents
Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und PlatinInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Carben-Dien-Komplexe von Nickel, Palladium und Platin der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 worin DOLLAR A M Nickel, Palladium oder Platin, DOLLAR A und DOLLAR A L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III DOLLAR F2 ist, und ihre Verwendung als Katalysatoren in organisch-chemischen Reaktoren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, molekular defi
nierte Carben-Dien-Komplexe von Nickel-, Palladium- und
Platin, deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysa
toren in organisch-chemischen Reaktionen.
Mehr als 80% der industriell produzierten Chemikalien wer
den durch katalytische Prozesse hergestellt. Katalytische
Prozesse sind im allgemeinen ökonomischer und umweltfreund
licher als entsprechende stöchiometrische organische Reak
tionen.
Als homogene Katalysatoren finden neben Säuren und Basen
vor allem Komplexverbindungen der Übergangsmetalle Verwen
dung. Insbesondere zeigen Edelmetall-Komplexverbindungen in
vielen organischen Reaktionen eine besonders hohe katalyti
sche Aktivität. Generell werden diese Edelmetall-
Katalysatoren als in situ-Gemische von entsprechenden Me
tallsalzen und komplexierenden organischen Verbindungen,
zum Beispiel Phosphane oder Amine, die die Liganden in den
Komplexen bilden, eingesetzt.
Diese Verfahrensweise hat mehrere Nachteile.
Die eigentlich aktive Katalysatorspezies muß erst direkt
vor oder während der zu katalysierenden Reaktion gebildet
werden, d. h. der Katalysator muß präformiert werden, um
eine maximale Aktivität zu erreichen. Da optimale Präfor
mierungsbedingungen und optimale Reaktionsbedingungen für
die Katalysereaktion häufig nicht identisch sind, wird das
teure Katalysatormetall in der Regel nicht optimal genutzt.
Bei Verwendung von in situ-Gemischen von Liganden und Me
tallsalzen wird nicht ohne weiteres eine definierte aktive
Katalysatorspezies gebildet, was zu einem Verlust an Akti
vität und damit zu nicht optimalen Raum-Zeit-Ausbeuten des
Prozesses führt.
Generell ist es schwierig, "unterkoordinierte" Metallkom
plexe definiert zu erzeugen. Gerade solche Komplexe mit
freien Koordinationsstellen am Metallzentrum sind bei vie
len katalytischen Reaktionen besonders aktiv.
Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe finden als homogene
Katalysatoren in zahlreichen industriellen Prozessen und in
der organischen Synthese im Labormaßstab Verwendung. Ein
wichtiges Beispiel ist die Veredelung von Aryl-X-
Verbindungen (X = Halogen, OTf, N2 +, OMs etc.). Insbesonde
re Brom- und Chloraromaten sind vielfältig nutzbare Zwi
schenprodukte der chemischen Industrie, etwa als Vorproduk
te für die Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeuti
ka, Farbstoffen, Funktionsmaterialien etc. Häufig angewand
te Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten
oder Vinylhalogeniden zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen
(Heck-Reaktion, Stille-Reaktion), Biarylen (Suzuki-
Reaktion), Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederi
vaten (Heck-Carbonylierung), Aminen (Buchwald-Hartwig-
Reaktion) sind Nickel- und Palladiumkatalysatoren.
Ein wichtiges Beispiel für die industrielle Verwendung von
Platinkatalysatoren ist die Hydrosilylierung, etwa bei der
Herstellung von Organosilanen oder bei der Vernetzung von
Siliconkautschuk.
Palladiumkatalysatoren, die im Rahmen der Aktivierung und
weiteren Veredelung von Halogenaromaten verwendet werden,
sind sowohl Palladium-(II)- als auch Palladium-(0)-
Komplexe, wobei Palladium-(0)-Verbindungen in der Regel die
eigentlich katalytisch aktive Spezies der Reaktion sind.
Insbesondere formuliert man gemäß Angaben in der Literatur
koordinativ ungesättigte 14- und 16-Elektronen-Palladium-
(0)-Komplexe, welche mit Donorliganden wie Phosphanen oder
Carbenen stabilisiert werden, als aktive Spezies. Ähnlich
verhält sich die Situation bei Nickelkatalysatoren.
Platinkatalysatoren, die bei der Hydrosilylierung eingestzt
werden, sind sowohl Platin-(IV)-, Platin-(II)-, als auch
Platin-(0)-Komplexe, wobei insbesondere die Platin-(0)-
Komplexe eine besonders hohe Aktivität besitzen und deshalb
weite Verbreitung gefunden haben.
Die für Olefinierungen, Alkinylierungen, Carbonylierungen,
Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen von A
ryl-X-Verbindungen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen
häufig nur mit nichtökonomischen Ausgangsmaterialien wie
Iodaromaten und aktivierten Bromaromaten befriedigende ka
talytische Wechselzahlen ("turnover numbers" = TON) auf.
Ansonsten müssen bei deaktivierten Bromaromaten und insbe
sondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Kataly
sator - üblicherweise mehr als 1 Mol-% - zugesetzt werden,
um technisch nutzbare Ausbeuten (< 90%) zu erzielen. Auf
grund der Komplexität der Reaktionsgemische ist zudem kein
einfaches Katalysatorrecycling möglich, so daß auch die
Rückführung des Katalysators hohe Kosten verursacht, die in
der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen.
Darüber hinaus ist es besonders bei der Herstellung von
Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorprodukten unerwünscht, mit
großen Mengen an Katalysator zu arbeiten, da ansonsten in
diesem Fall Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben.
Neuere aktive Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalla
dierten Phosphanen (W. A. Herrmann, C. Broßmer, K. Öfele,
C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, An
gew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995, 34, 1844) oder Gemischen von sterisch anspruchsvollen
Arylphosphanen (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem.
1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,
2413) bzw. Tri-tert.-butylphosphan (A. F. Littke, G. C. Fu,
Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1998, 37, 3387) mit Palladiumsalzen oder Palladium
koplexen.
Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch auch mit diesen
Katalysatoren generell nicht technisch befriedigend zu ak
tivieren, d. h. die Katalysatorproduktivitäten (TON) sind
kleiner 10000 und Katalysatoraktivitäten (TOF) sind kleiner
1000 h-1. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeu
ten vergleichsweise hohe Katalysatormengen eingesetzt wer
den, was das Verfahren sehr teuer macht. So betragen bei
spielsweise die Katalysatorkosten für die Herstellung von
einem Kilogramm eines organischen Zwischenprodukts mit dem
Molekulargewicht 200 bei Verwendung von 1 Mol-% Palladium
katalysator bei derzeitigen Edelmetallpreisen mehr als 100 US$.
Die Notwendigkeit zur Verbesserung der Katalysatorpro
duktivität wird hierdurch deutlich. Es sind allerdings
trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in den
letzten Jahren bis dato nur wenige industrielle Umsetzungen
der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von
Chloraromaten bekannt geworden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung
zugrunde, neue molekular definierte Nickel-, Palladium- und
Platin-Komplexe aufzufinden, die die oben genannten
Nachteile nicht aufweisen, also die direkt in katalytischen
Reaktionen eingesetzt werden können und die aufgrund ihrer
Struktur aktivere und produktivere Katalysatorsysteme erge
ben als bekannte in situ-Katalysatoren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereit
stellung von Carben-Dien-Komplexen von Nickel-, Palladium
und Platin der allgemeinen Formel I,
worin bedeutet
M Nickel, Palladium oder Platin,
L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III
M Nickel, Palladium oder Platin,
L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III
A, B, C unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel,
eine CH2-Gruppe, eine C(R15)a(R16)b-Gruppe,
eine N(R17)c-Gruppe, eine Si(R18)d(R19)e-
Gruppe, wobei a, b, c, d, e unabhängig von
einander 0 oder 1 und für den Fall, daß a,
b, c, d, e mindestens eines der beteiligten
Reste 0 ist, A, B und C auch Teile eines
Ringsystems sein können,
x, y, z 0 oder 1 und x + y + z = 1 bis 3,
R1 bis R19 Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkenylrest, O-Alkyl, O-C(O)-Alkyl, O-(Aryl), O-C(O)-Aryl, F, Cl, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, C(O)H, SO3H, NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, P(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, S-Alkenyl, NH- CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, P(Aryl)2, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2, sowie für Gruppen eines beliebigen konden sierten Ringsystems,
wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, die je weils verzweigt und/oder mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2, CF3 sub stituiert sein können, und Aryl für einen gegebenenfalls mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 A tomen im Ring, steht.
x, y, z 0 oder 1 und x + y + z = 1 bis 3,
R1 bis R19 Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkenylrest, O-Alkyl, O-C(O)-Alkyl, O-(Aryl), O-C(O)-Aryl, F, Cl, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, C(O)H, SO3H, NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, P(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, S-Alkenyl, NH- CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, P(Aryl)2, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2, sowie für Gruppen eines beliebigen konden sierten Ringsystems,
wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, die je weils verzweigt und/oder mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2, CF3 sub stituiert sein können, und Aryl für einen gegebenenfalls mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 A tomen im Ring, steht.
Die erfindungsgemäßen Carben-Dien-Komplexe von Nickel-,
Palladium und Platin der Formel I sind neu.
In Formel I steht M für das Zentralmetall, das Nickel, Pal
ladium oder Platin sein kann.
Als Zentralmetall ist in den erfindungsgemäßen Komplexen
Palladium bevorzugt.
Als Dienkomponente in den erfindungsgemäßen Carben-Dien-
Komplexen der Formel I sind besonders bevorzugt Diallyl
ether, Diallylamin, Diallylmethylamin, N-Acetyldiallylamin,
Diallylsulfid, Diallylsilan, Diallyldimethylsilan, Divinyl
disiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, Difur
furylether, Difurfurylamin, Bis(thiophen-2-ylmethyl)amin,
Difurfurylsulfid, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-
yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxan,
1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol, 1,3,5,7-Tetravinyl-
1,3,5,7-tetramethyl-cyclotetrasiloxan, 1,3,5-Trimethyl-
1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan,1,3-Divinylbenzol.
Von den Carbenen der Formel II und III als Liganden L in
Formel I sind bevorzugt 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-
imidazol-yliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)-imidazol-yliden,
1,3-Bis-(tert-butyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(cyclohexyl)-
imidazol-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)-imidazol-yliden, 1,3-
Bis-(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl)-imidazol-yliden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung
der neuen Katalysatoren der Formel I. Das Verfahren zur
Herstellung der Komplexe der Formel I wird in der Weise
durchgeführt, daß man ein Carben der Formel IT oder III o
der eine entsprechende Carbenvorstufe in Gegenwart einer
Base mit einem Metall-dien-Komplex der Formel IV
umsetzt. In Formel IV haben M, A, B, C, x, y, z und R1 bis
R4 die oben bei Formel I angebenen Bedeutungen. Der Komplex
der Formel IV ist in Lösung durch weitere am Zentralmetall
M koordinierte Liganden, die Dienmoleküle oder andere Kom
lexbildner sein können, stabilisiert.
Dieses Verfahren ist analog zu bekannten Herstellrouten für
Monophosphanpalladiumdien-, Monophosphannickeldien und Mo
nophosphanplatindien-Komplexen. Derartige Synthesewege sind
beispielsweise in J. Krause, G. Cestaric, K.-J. Haack, K.
Seevogel, W. Storm, K.-R. Pörschke, J. Am. Chem. Soc. 1999,
121, 9807 beschrieben. Generell werden die hier beschriebe
nen neuen Katalysatoren durch Reaktion von Carbenen der
Formel II oder III mit Nickel-, Palladium- oder Platindien-
Komplexen hergestellt. Anstelle der Carbene können auch die
entsprechenden Vorprodukte, etwa Imidazoliumsalze in Gegen
wart von Basen, eingesetzt werden.
Eine weitere Syntheseroute zur Darstellung der erfindungs
gemäßen Komplexe besteht in der Umsetzung von analogen Mo
nophosphannickel-, bzw. Monophosphanpalladium- bzw. Mo
nophosphanplatindien-Komplexen mit freien Carbenen oder I
midazoliumsalzen in Gegenwart von Basen unter Verdrängung
des koordinierten Phosphan-Liganden durch das stärker koor
dinierende Carbenfragment. Alternativ kann auch ein
Phosphan-Ligand aus einem gemischten Monocarben
monophosphan-nickel- bzw. palladium- bzw. -platin-Komplex
durch einen Überschuß von Dien verdrängt werden.
Die Carben-Dien-Komplexe der Formel I werden erfindungsge
mäß als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen
eingesetzt. Typische Beispiele für derartige katalytische
Reaktionen sind Olefinierungen (Heck-Reaktionen), Arylie
rungen und Alkenylierungen (Suzuki- und Stille-Reaktionen),
Aminierungen, Veretherungen, Carbonylierungen, Cyanierun
gen, Alkinylierungen (Sonogashira-Reaktionen) von Aryl-X-
oder Vinyl-X-Verbindungen, wobei X für J, Br, Cl, OSO2CF3,
OSO2CH3, OSO2(Aryl), OSO2(Alkyl), N2 + steht, Hydrosilylierun
gen von Olefinen, Alkinen oder Ketonen, Carbonylierungen
von Olefinen und andere übergangsmetallkatalysierte Kupp
lungsreaktionen.
Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator direkt
ohne weitere Ligandenzusätze verwendet. Es kann jedoch vor
teilhaft sein, bei katalytischen Anwendungen einen Über
schuß an Ligand der Formel II oder III oder einen Überschuß
an Dien zum Übergangsmetall einzusetzen.
Generell ist es üblich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren
aufgrund Ihrer Aktivität in sehr niedrigen Metallkonzentra
tionen (< 0.1 Mol-%) zu verwenden. Bevorzugt werden bei ka
talytischen Anwendungen Metallkonzentrationen zwischen 1
und 0.0001 Mol-% Metall eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Nickel-, Palladium- und Platin-
Komplexe sind thermisch sehr stabil. So können die erfin
dungsgemäßen Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen bis
über 250°C verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kata
lysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200°C eingesetzt; in
vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 30
bis 180°C, bevorzugt 40 bis 160°C, zu arbeiten. Die Komplexe
können ohne Verlust an Aktivität auch bei Druckreak
tionen verwendet werden, wobei üblicherweise nur bis zu ei
nem Druck von 100 bar gearbeitet wird, vorzugsweise jedoch
im Bereich des Normaldrucks bis zu 60 bar.
Die erfindungsgemäßen Komplexe haben sich insbesondere als
Katalysatoren zur Herstellung von arylierten Olefinen
(Heck-Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), Carbonsäu
ren und Aminen aus Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden
bewährt. Weiterhin können auch andere übergangsmetallkata
lysierte Reaktionen wie die Hydrosilylierung, Carbonylie
rungen oder Alkinylierungen mit Alkinen (Sonogashira-
Kupplungen), Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagen
zien (Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc.) mit den neuen
Katalysatorsystemen katalysiert werden. Die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren können vorzugsweise für die
Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Biarylen, Benzoesäu
rederivaten, Acrylsäurederivaten, Arylalkanen, Alkinen, A
minen und Silylverbindungen eingesetzt werden. Die so her
gestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt
werden als UV-Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeu
tika und Agrochemikalien, als Ligandvorstufen für Metallo
cenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine
für Polymere.
Beispielhaft zeigt sich die hohe Aktivität der erfindungs
gemäßen Komplexe bei der Aktivierung von kostengünstigen,
jedoch inerten Chloraromaten. Wie in den Versuchsbeispielen
gezeigt, übertreffen erfindungsgemäße Palladiumkatalysato
ren in einigen Reaktionen die besten Katalysatorsysteme,
die bis dato in der Literatur bekannt geworden sind.
Besonders überraschend ist die Stabilität der erfindungsge
mäßen Monocarbendienkomplexe, da es sich bei diesen Metall
komplexen um unterkoordinierte Spezies handelt. Obwohl Car
benliganden in der Organometallchemie seit einigen Jahren
bekannt sind, sind keine Monocarben-Komplexe von Nickel-,
Palladium oder Platin beschrieben. Durch die spezielle Kombination
von Dien und Carben ist es überraschenderweise
möglich, die erfindungsgemäßen Komplexe herzustellen.
Überraschend ist auch, daß die erfindungsgemäßen Katalysa
toren die bekannten Phosphankomplexe in bestimmten Kataly
seanwendungen signifikant übertreffen.
Man suspendiert 1 mmol (µ-η2-η2-C6H10O){Pd(η2-η2-
C6H10O)}2.C6H10O bzw. (µ-η2-η2-C6H10O){Pt(η2-η2-C6H10O)}2.C6H10O
(C6H10O: Diallylether) bei -30°C in 5 ml Dien. Die Suspensi
on wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der auf
30°C gekühlten Suspension wird 1 mmol Carben gegeben. Man
läßt die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt an
schließend etwa eine Stunde bei dieser Temperatur. Der aus
gefallene weiße Feststoff wird von Lösemittel befreit,
zweimal mit je 5 ml n-Pentan gewaschen und im Vakuum ge
trocknet.
Nach dieser Vorschrift werden folgende Komplexe herge
stellt:
In einem Druckrohr werden unter einer Argon-Atmosphäre
5 mmol Arylhalogenid, 6 mmol Olefin, 6 mmol Base, die ent
sprechende Menge an Pd(0)-Katalysator sowie 500 mg Diethy
lenglycol-di-n-butylether (als interner Standard für die
GC-Analytik) zu 5 ml absolutiertem Dioxan gegeben. Das Rohr
wird verschlossen und in ein 120°C heißes Siliconölbad ge
hängt. Nach 24 h läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Feststoffe werden in 5 ml Methylenchlorid und 5 ml 2 n
Salzsäure gelöst. Die organische Phase wird gaschroma
tographisch analysiert. Die Produkte werden durch Destilla
tion, Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder
säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-
Mischungen) isoliert.
In einem Druckrohr werden unter einer Argon-Atmosphäre 3.0 mmol
Arylhalogenid, 4.0 mmol Phenylboronsäure, 3.0 mmol
tri-Kaliumphosphat, 3.0 mmol Kaliumfluorid, die entspre
chende Menge an Pd(0)-Katalysator und 100 µl Hexadecan (als
interner Standard für die GC-Analytik) zu 8 ml trockenem
Tetrahydrofuran gegeben. Das Rohr wird verschlossen und in
ein 100°C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 22 h läßt man
es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe werden in 10 ml
CH2Cl2 und 10 ml 1 n Natriumhydroxyd gelöst. Die organi
sche Phase wird gaschromatographisch analysiert. Die Pro
dukte werden säulenchromatographisch (Kieselgel, He
xan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.
Die Beispiele belegen, daß es mit den erfindungsgemäßen Ka
talysatoren möglich ist, in vielen Fällen Ausbeuten von
mehr als 70% bei hohen Turnover-Werten zu erreichen.
Claims (8)
1. Carben-Dien-Komplexe von Nickel-, Palladium und Platin
der allgemeinen Formel I,
worin bedeutet
M Nickel, Palladium oder Platin,
L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III
A, B, C unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine CH2-Gruppe, eine C(R15)a(R16) (R16)b-Gruppe, eine N(R17)c-Gruppe, eine Si(R18)d(R19)e- Gruppe, wobei a, b, c, d, e unabhängig von einander 0 oder 1 und für den Fall, daß a, b, c, d, e mindestens eines der beteiligten Reste 0 ist, A, B und C auch Teile eines Ringsystems sein können,
x, y, z 0 oder 1 und x + y + z = 1 bis 3,
R1 bis R19 Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkenylrest, O-Alkyl, O-C(O)-Alkyl, O-(Aryl), O-C(O)-Aryl, F, Cl, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, C(O)H, SO3H, NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, P(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, S-Alkenyl, NH- CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, P(Aryl)2, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2, sowie für Gruppen eines beliebigen konden sierten Ringsystems,
wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, die je weils verzweigt und/oder mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2, CF3 sub stituiert sein können, und Aryl für einen gegebenenfalls mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 A tomen im Ring, steht.
worin bedeutet
M Nickel, Palladium oder Platin,
L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III
A, B, C unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine CH2-Gruppe, eine C(R15)a(R16) (R16)b-Gruppe, eine N(R17)c-Gruppe, eine Si(R18)d(R19)e- Gruppe, wobei a, b, c, d, e unabhängig von einander 0 oder 1 und für den Fall, daß a, b, c, d, e mindestens eines der beteiligten Reste 0 ist, A, B und C auch Teile eines Ringsystems sein können,
x, y, z 0 oder 1 und x + y + z = 1 bis 3,
R1 bis R19 Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkenylrest, O-Alkyl, O-C(O)-Alkyl, O-(Aryl), O-C(O)-Aryl, F, Cl, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, C(O)H, SO3H, NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, P(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, S-Alkenyl, NH- CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, P(Aryl)2, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2, sowie für Gruppen eines beliebigen konden sierten Ringsystems,
wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, die je weils verzweigt und/oder mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2, CF3 sub stituiert sein können, und Aryl für einen gegebenenfalls mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 A tomen im Ring, steht.
2. Komplexe nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Formel I das Zentralmetall M für Palladium steht.
3. Komplexe nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Formel I die Dienkomponente für Diallyl-ether,
Diallylamin, Diallylmethylamin, N-Acetyldiallylamin,
Diallylsulfid, Diallylsilan, Diallyldimethylsilan, Divi
nyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyl-disiloxan,
Difurfurylether, Difurfurylamin, Bis(thiophen-2-
ylmethyl)amin, Difurfurylsulfid, 1,1,3,3-Tetramethyl-
1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-
divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol,
1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyl-
cyclotetrasiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinyl-
cyclotrisiloxan, 1,3-Divinylbenzol steht.
4. Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Formel I die Carbenkomponente für 1,3-Bis-(2,4,6-
trimethylphenyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)-
imidazol-yliden, 1,3-Bis-(tert-butyl)-imidazol-yliden,
1,3-Bis-(cyclohexyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)-
imidazol-yliden, 1,3-Bis-(2,6-diisopropyl-4-
methylphenyl)-imidazol-yliden steht.
5. Verfahren zur Herstellung der Komplexe der Formel I ge
mäß den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Carben der Formel II oder III oder eine ent
sprechende Carbenvorstufe in Gegenwart einer Base mit
einem Metall-dien-Komplex der Formel IV
umsetzt.
umsetzt.
6. Verwendung der Komplexe der Formel I gemäß den Ansprü
chen 1 bis 4 als Katalysatoren in organisch-chemischen
Reaktionen.
7. Verwendung nach Anspruch 5 als Katalysatoren für Olefi
nierungen (Heck-Reaktionen), Arylierungen und Alkenylie
rungen, (Suzuki- und Stille-Reaktionen), Aminierungen,
Veretherungen, Carbonylierungen, Cyanierungen, Alkiny
lierungen (Sonogashira-Reaktionen) von Aryl-X- oder Vi
nyl-X-Verbindungen, wobei X für J, Br, Cl, OSO2CF3,
OSO2CH3, OSO2(Aryl), OSO2(Alkyl), N2 + steht, Hydrosilylie
rungen von Olefinen, Alkinen oder Ketonen, Carbonylie
rungen von Olefinen und Kreuzkupplungen mit metallorga
nischen Reagenzien.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 6 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200°C,
vorzugsweise zwischen 30 und 180°C, insbesondere zwi
schen 40 und 160°C eingesetzt werden.
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