CN100376324C - 新颖的镍、钯和铂-碳烯配合物及其制备和在催化反应中的应用 - Google Patents

新颖的镍、钯和铂-碳烯配合物及其制备和在催化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含缺电子烯烃配体的镍、钯或铂的新颖单碳烯配合物，涉及它们的制备和涉及它们在有机反应均相催化中的用途。

Description

新颖的镍、钯和铂-碳烯配合物及其制备和在催化反应中的应用
本发明涉及新颖的镍、钯和铂-碳烯配合物，和涉及它们的制备和在催化反应中的用途。
超过80％的工业生产化学品由催化工艺制备。催化工艺一般比相应的化学计量有机反应更经济和更为环境友好。除酸和碱以外使用的均相催化剂特别是贵金属的配合物。也发现镍、钯和铂配合物作为许多工业工艺中和实验室规模有机合成中的均相催化剂的用途。重要的例子是采用芳基-X化合物(X＝卤素、OTf、N2 +、OMs、C(O)Cl等)。溴代和氯化芳族化合物特别地是化学工业的多用中间体，例如作为农业化学中间体、药物、染料、材料等的制备的前体。此外，镍和钯催化剂是对于卤代芳族化合物或卤乙烯官能化到如下物质的经常采用的催化剂：芳族烯烃或二烯烃(Heck反应，Stille反应)、联芳化合物(Suzuki反应，Stille反应，Kumada反应，Negishi反应)、炔烃(Sonogashira反应)、羧酸衍生物(Heck羰基化)、胺(Buchwald-Hartwig反应)。
对于芳基-X化合物的烯化、炔基化、羰基化、芳基化、胺化和相似反应所描述的催化剂体系通常仅采用不经济的起始材料如碘代芳族化合物和活化的溴代芳族化合物，才具有令人满意的催化转换数(TON)。相反，在失活的溴代芳族化合物的情况下和特别地在氯代芳族化合物的情况下，一般必须加入大量的催化剂以达到工业有用的收率(＞90％)。由于反应混合物的复杂性，另外简单催化剂循环不是可能的，使得甚至催化剂的循环也引起高成本，该高成本一般是工业实施的障碍。此外，特别地在制备活性成分或活性成分前体的情况下，由于在此情况下存在催化剂残余物保留在产物中的危险，不希望采用大量催化剂来操作。相对新的催化剂体系是基于环钯化膦(W.A.Herrmann，C.Broβmer，K.Ofele，C.-P.Reisinger，T.Priermeier，M.Beller，H.Fischer，Angew.Chem.1995，107，1989；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1844)或空间要求高的芳基膦(J.P.Wolfe，S.L.Buchwald，Angew.Chem.1999，111，2570；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，2413)或三叔丁基膦(A.F.Littke，G.C.Fu，Angew.Chem.1998，110，3586；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，3387)与钯盐或钯配合物的混合物。
然而，甚至使用这样的催化剂也不能总是采用工业上令人满意的方式通过上述反应来衍生低成本的氯代芳族化合物。上述反应的催化剂生产率(表达为TON)通常小于10000，和转换频率(TOF)小于1000h-1。因此，为达到高收率，必须使用相对高数量的昂贵催化剂。因此尽管近年来催化剂进一步进展，迄今为止仅有氯代芳族化合物的芳基化、羰基化、烯化等的很少工业实施。
铂催化剂工业使用的重要例子是氢化硅烷化，例如，在有机硅烷的制备中或在硅橡胶的交联中。在这样的反应中，催化剂的生产率和反应性当然也是其工业可利用性的相当重要的因素。
在芳基-X化合物的活化和进一步利用方面中通常使用的活性钯催化剂是钯(0)配合物。对于镍催化剂而言情况相似。用于氢化硅烷化的铂催化剂是铂(IV)、铂(II)和铂(0)配合物，其中铂(0)配合物特别地具有高活性和具有广泛的用途。
本发明的目的是提供新颖的镍、钯和铂配合物，甚至在工业规模的反应中该配合物也可直接用作催化剂。由于它们的结构，本发明的配合物应当提供具有活性和生产性的催化剂体系，该催化剂体系在尽可能宽的温度和压力范围内稳定。该配合物应当也可以采用可接受水平的复杂性和支出从可利用的起始化合物制备，和在它们的操作中不出现问题，该问题可能是它们在工业工艺中使用的障碍。
根据本发明，此目的由一种通式(I)的新颖的镍、钯和铂配合物达到
L1-M-L2    (I)
其中
M是镍、钯或铂原子，
L1是含有至少一个缺电子烯属双键的配体和
L2是通式(II)或(III)的单齿碳烯配体
Figure C0382073800081
其中
R1和R2基团每个独立地是包括环烷基在内的烷基、芳基或杂芳基，它们每个可任选地是取代的，
和R3-R6基团每个独立地选自氢或卤素原子、-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-SO2-(C1-C8)烷基、-SO-(C1-C8)烷基、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-CF3、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NH-COO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-CH＝CH-CO2-(C1-C8)烷基、-CH＝CHCO2H、-PO(苯基)2、-PO((C1-C8)烷基)2、任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基或者R3-R6基团的至少两个与它们键合到其上的碳原子一起形成环。
除非另外说明，本发明上下文中的烷基含有优选1-18个，更优选1-12个和最优选1-8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基或己基。它可以是直链或支化的，或形成环状结构，特别是具有C3-C18，优选C5-C10的环状结构，例如环己基或金刚烷基。取代烷基带有一个或多个取代基，该取代基每个独立地优选选自-O-(C1-C8)烷基、-O-CO-(C1-C8)烷基、-O苯基、-苯基、卤素原子、-OH、-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-SO2-(C1-C8)烷基、-SO-(C1-C8)烷基、-NH2、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-CF3、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-CH＝CH-CO2-(C1-C8)烷基、-CH＝CHCO2H、-PO(苯基)2和-PO((C1-C8)烷基)2。
取代的烷基可优选带有至多8个，更优选1、2、3、4或5个相同或不同的取代基。
除非另外说明，本发明上下文中的芳基含有优选6-14个，更优选6-10个和最优选6个碳原子，例如苯基、萘基或蒽基。取代的芳基带有一个或多个取代基，该取代基可以优选每个独立地选自-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-OCO-(C1-C8)烷基、-O-苯基、-苯基、-(C6-C14)芳基、卤素原子、-OH、-NO2、-Si((C1-C8)烷基)3、-CF3、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-NH2、-NH-(C1-C8)烷基、-N-((C1-C8)烷基)2、-P((C1-C8)烷基)2、-SO3-(C1-C4)烷基、-SO2-(C1-C6)烷基、-SO-(C1-C6)烷基、-CF3、-NHCO-(C1-C4)烷基、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-COO-(C6-C10)芳基、-CO-(C6-C10)芳基、-CH-CH-CO2-(C1-C8)烷基、-CH＝CHCO2H、-P(苯基)2、-P((C1-C8)烷基)2、-PO(苯基)2、-PO((C1-C4)烷基)2、-PO3H2和-PO(O-(C1-C6)烷基)2。
芳基可优选带有至多8个，更优选1、2、3、4或5个相同或不同的取代基。
除非另外说明，本发明上下文中的杂芳基优选是五元、六元或七元环，该环除碳以外含有一个或多个，例如2或3个杂原子，该杂原子优选选自氮、氧和/或硫原子，例如吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或哌嗪基。取代杂芳基可含有一个或多个取代基，该取代基每个独立地选自-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-OCO-(C1-C8)烷基、-O-苯基、-苯基、-(C6-C14)芳基、卤素原子、-OH、-NO2、-Si((C1-C8)烷基)3、-CF3、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-NH2、-NH-(C1-C8)烷基、-N-((C1-C8)烷基)2、-P((C1-C8)烷基)2、-SO3-(C1-C4)烷基、-SO2-(C1-C6)烷基、-SO-(C1-C6)烷基、-CF3、-NHCO-(C1-C4)烷基、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-COO-(C6-C10)芳基、-CO-(C6-C10)芳基、-CH＝CH-CO2-(C1-C8)烷基、-CH＝CHCO2H、-P(苯基)2、-P((C1-C8)烷基)2、-PO(苯基)2、-PO((C1-C4)烷基)2、-PO3H2和-PO(O-(C1-C6)烷基)2。
杂芳基可优选带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基。其它芳族、杂芳族或/和脂族环也可以稠合到杂芳基上。
在本发明上下文中使用的卤素原子优选是氯或氟原子。
优选的R1和R2基团是烷基，包括环烷基在内，其任选地由一个或多个选自如下的取代基取代：-O-(C1-C8)烷基、-O-CO-(C1-C8)烷基、-O苯基、-苯基、-Cl、-F、-OH、-CN、-COOH、-N((C1-C8)烷基)2、-CF3、和-COO-(C1-C8)烷基，任选地由一个或多个选自如下的取代基取代的芳基：-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-OCO-(C1-C8)烷基、-(C6-C14)芳基、-Cl、-F、-OH、-CF3、-CN、-COOH、-N((C1-C8)烷基)2、-COO-(C1-C8)烷基、-P(苯基)2和-P((C1-C8)烷基)2和任选地由一个或多个选自如下的取代基取代的杂芳基：-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-OCO-(C1-C8)烷基、-(C6-C14)芳基、-Cl、-F、-OH、-CF3、-CN、-COOH、-N((C1-C8)烷基)2、-COO-(C1-C8)烷基、-P(苯基)2、和-P((C1-C8)烷基)2。
特别优选的R1和R2基团是烷基，包括环烷基在内，其任选地由一个或多个苯基取代，和任选地由一个或多个烷基取代的芳基。
此外也优选R1和R2基团是空间要求高的取代基如环烷基或芳基，特别优选的芳基是例如在邻位和/或对位带有一个、两个或三个取代基的苯基。特别优选的R1和R2基团是2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1-金刚烷基、叔丁基、环己基、邻甲苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基和2，6-二异丙基苯基。
优选的R3-R6基团每个独立地选自氢原子、-F、-Cl、-CN、-COOH、-SO3H、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-CF3、-COO-(C1-C8)烷基、-CO-(C1-C8)烷基、-PO(苯基)2、-PO((C1-C8)烷基)2、任选取代的(C1-C8)烷基、任选取代的(C6-C14)芳基和任选取代的五元、六元或七元杂芳基，或者R3-R6基团的至少两个与它们键合到其上的碳原子形成4-12元，优选五元、六元或七元环。特别优选的R3-R6基团是氢原子和/或烷基，特别是甲基或乙基。例如，在通式(II)的碳烯配体的特别优选实施方案的情况下，R3和R4可以相同且是氢原子或烷基。在通式(III)的碳烯配体的特别优选实施方案的情况下，R4和R5以及R3和R6各形成相同的一对，相互独立地选自氢原子或烷基。
在R3-R6基团的情况下，烷基的特别优选的取代基选自-O-(C1-C8)烷基、-O-CO-(C1-C8)烷基、-O-苯基、-苯基、-F、-Cl、-OH、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-NH2、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-CF3、-COO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-PO(苯基)2和-PO((C1-C8)烷基)2。芳基的特别优选的取代基选自-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-(C6-C10)芳基、-OCO-(C1-C8)烷基、-O-苯基、-苯基、-F、-Cl、-OH、-CF3、-CN、-COOH、-SO3H、-NH2、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-COO-(C6-C10)芳基、-CO-(C6-C10)芳基、-P(苯基)2、-P((C1-C8)烷基)2、-PO(苯基)2、-PO((C1-C4)烷基)2、-PO3H2和-PO(O-(C1-C6)烷基)2。杂芳基的特别优选的取代基每个独立地选自-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-OCO-(C1-C8)烷基、-O-苯基、-苯基、-F、-Cl、-OH、-CF3、-CN、-COOH、-SO3H、-NH2、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)烷基、-COO-(C6-C10)芳基、-CO-(C6-C10)芳基、-P(苯基)2、-P((C1-C8)烷基)2、-PO(苯基)2、-PO((C1-C4)烷基)2、-PO3H2和-PO(O-(C1-C6)烷基)2。
特别优选的配体L2是如下碳烯：1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二甲基苯基)咪唑啉碳烯、1，3-双(1-金刚烷基)咪唑啉碳烯、1，3-双(叔丁基)咪唑啉碳烯、1，3-双(环己基)咪唑啉碳烯、1，3-双(邻甲苯基)咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二异丙基-4-甲基苯基)咪唑啉碳烯和1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉碳烯，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(1-金刚烷基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(叔丁基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(环己基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(邻甲苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二异丙基-4-甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯和1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯。
本发明配合物中的优选中心金属是处于O氧化态的金属。特别优选是钯。
含有至少一个缺电子烯属双键的配体L1是在双键上带有吸电子取代基的缺电子烯烃。一般适用于此目的的是电负性大于氢取代基的取代基。通式L1的化合物可在双键上带有这些吸电子取代基的一个、两个、三个或四个。优选的吸电子取代基是氰基或羰基，例如醛基团、酮基团(Ketyl radicals)、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团或N-取代的羧酰胺基团。
通式L1的化合物可含有一个或多个，优选一个或两个缺电子烯属双键。特别优选是除缺电子烯属双键以外不包含任何其他烯属双键的那些化合物。
特别优选的是正好通过一个缺电子双键配位到中心金属原子的化合物。例如，这些可以是正好含有一个双键的化合物，或例如由于空间或构象阻碍，其结构不允许多于一个双键对同一金属原子同时配位的化合物。后者的情况例如是醌，因此醌是配体L1的优选实施方案。
本发明范围内特别优选的配体L1由如下通式(IV)、(V)和(VI)说明
Figure C0382073800121
在通式(IV)中，R7选自-CN、-COH、-COR15、-COOH、-COOR15、-CONHR15和-CONR15R16，其中R15和R16每个独立地是氢原子、C1-C8烷基或C2-C8烯基，和R8、R9和R10每个独立地选自氢原子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、卤素原子、羟基、-CN、-COH、-COR15、-COOH、-COOR15、-CONHR15和-CONR15R16，其中R15和R16每个如上所定义。两个合适的R7、R8、R9、R10、R15和R16基团可例如通过其中存在的官能团的缩合或一个或多个末端原子由单键或双键的替代，而与它们键合到其上的原子一起形成5-8元环，优选5或6元环，该环可以优选是芳族的或部分氢化的。
优选的R15和R16基团选自氢原子和烷基。烷基含有1-8个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子。
在通式(V)和(VI)中，R11、R12、R13和R14每个独立地选自氢原子、C1-C8烷基、卤素原子或-CN，或在每种情况下R11-R14取代基的两个与它们键合到其上的原子一起形成5-8元环，优选5或6元环，该环可以优选是芳族的或部分氢化的。
优选的R11、R12、R13和R14基团是氢原子和烷基。烷基含有1-8个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子。特别优选的是至少R11和R12是氢原子的情况，在该情况下R13和R14同样是氢原子或烷基，或形成6元芳族环。
特别优选的配体L1是丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、苯醌、2-甲基-对苯醌、2，5-二甲基-对苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌、萘醌、蒽醌、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、上述羧酸的金属盐或四氰基乙烯。
除通式(I)的配合物以外，本发明也提供这些配合物的二聚物，该二聚物通过配体L1的额外官能团连接。它们具有如下结构(Ia)和(Ib)：
L2-M-L1-M-L2
(Ia)
Figure C0382073800131
其中L1、L2和M每个独立地如以上所定义，条件是选择通式(Ia)或(Ib)中的桥接L1基团，使得它含有用于Ni、Pt或Pd原子的其他配位部位，例如羰基氧或其他缺电子烯属双键。通式(Ib)的二聚物似乎优先以结晶形式形成，而通式(I)的配合物优先在溶液中发现。
本发明进一步提供通过碳烯或其前体与合适的镍、钯或铂配合物反应来制备新颖催化剂配合物的方法。合适的配合物是其配体可以容易地由碳烯替换的那些，例如烯烃配合物如Ni(环辛二烯)2、Pd2(二烯丙基醚)3、炔烃或胺配合物(PdMe2(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺))。优选的反应物是这样的配合物，它包含(a)作为在镍、钯或铂原子上的配体的合适缺电子烯烃L1，和(b)可以容易地由碳烯替换的其他配体。在配合物合成中由碳烯替换的这样配体的例子是环辛二烯或降冰片二烯，使得使用的反应物或前体配合物是例如(环辛二烯)Pd(苯醌)或(降冰片二烯)Pd(马来酸酐)。由中心原子和具有缺电子双键的配体组成并在本发明碳烯配合物中仍然存在的反应物配合物的部分以下也被称为片段L1-M。碳烯的前体可以例如是在碱存在下的咪唑盐。
也可以从上述合适的前体和碳烯配体L2原位制备本发明的催化剂。为此目的，将两种组分加入到要催化的反应的反应混合物中。然而，由于首先在此必须形成实际具有活性的催化剂种类，即必须预形成催化剂以达到最大活性，因此这样的过程不是优选的。由于最优预形成条件和催化反应的最优反应条件通常不相同，不总是最优利用催化剂金属。因此有利的是在受控条件下制备和分离本发明的配合物，然后才使用它们作为催化剂。在此情况下，碳烯优选在降低的温度下(如在-78～+30℃，优选在-10～+28℃的温度下)与反应物配合物的溶液反应，该反应物配合物包含L1-M片段。合适溶剂的例子是THF。例如，可以通过浓缩溶液和沉淀分离形成的产物。此外可以由通常的工艺如洗涤、再结晶或再沉淀纯化它。
根据本发明，新颖的配合物用作有机反应的催化剂。这样的催化反应的典型但非限制性例子是芳基-X化合物或乙烯基-X化合物，其中X是离去基团，例如卤根、重氮盐、三氟甲磺酸根(Ttiflate)、三氟甲基磺酸根(Trifluormethanesulphonate)，或者烯属化合物的烯化、芳基化、烷基化、酮芳基化、胺化、醚化、硫醇化、甲硅烷基化、羰基化、氰化、炔基化，甚至在亲核试剂的存在下进行。合适反应的其他例子是烯烃或炔烃或酮的氢化硅烷化、烯烃的羰基化、烯烃的二聚和低聚、二烯烃的调聚，与有机金属试剂(如格氏试剂、锂试剂、锌试剂、锡试剂等)的交叉偶联和其它过渡金属催化的偶合反应。发现根据本发明制备的配合物特别可用作从芳基卤或卤乙烯或其它芳基-X化合物，例如芳基重氮盐制备如下物质的催化剂：芳基化烯烃(Heck反应)、联芳化合物(Suzuki反应)、羧酸和胺。
例如在便宜但相对反应性较差的氯代芳族化合物的活化中显示出本发明配合物的高活性。
一般情况下，直接使用本发明的催化剂而不进一步添加配体。在此情况下，宜将按化学计量相应数量的L1、L2和M用于催化剂的制备。然而，也可以在催化应用中使用优选对过渡金属少量过量的配体。
一般情况下，由于它们的活性，通常采用非常低的过渡金属浓度(＜2mol％)来使用本发明的催化剂。在催化应用中，优选使用1.5-0.0001mol％，特别地1-0.01mol％过渡金属的过渡金属浓度。
新颖的镍、钯和铂配合物是非常热稳定的。因此，可以在直至大于250℃的反应温度下使用本发明的催化剂。优选在-20～200℃的温度下使用催化剂；在许多情况下，发现有利的是在30-180℃，优选40-160℃的温度下工作。甚至在压力反应中也可以使用配合物而没有活性的损失，在此反应通常使用仅至多100巴的压力，但优选大气压到60巴的压力。由于该金属配合物是配位不够的物质，本发明配合物的稳定性是特别令人惊奇的。
根据本发明制备的催化剂尤其可以用于如下物质的制备：芳基烯烃、二烯烃、联芳化合物、苯甲酸衍生物、丙烯酸衍生物、芳基烷烃、炔烃、胺、醚、硫醚和甲硅烷基化合物。这样制备的化合物尤其可以用作UV吸收剂，用作药物和农业化学品的中间体，用作金属茂催化剂的配体前体，用作香料、活性成分和聚合物的单体。
实施例
本发明配合物合成的通用过程：
在50ml无水THF中悬浮1mmol含有烯烃片段的Ni、Pd或Pt配合物。合适的反应配合物的制备例如说明于M.Hiramatsu等人，J.Organomet.Chem.246(1983)203中，其中特别描述了(环辛二烯)Pd(醌)配合物的合成。在-78℃下缓慢滴加在20ml无水THF中1mmol碳烯的溶液。将混合物缓慢升温到室温和进一步搅拌2小时。将溶液在减压下浓缩到大约2ml的体积和最终与25ml无水乙醚混合。将沉淀的固体滤出，采用乙醚洗涤和干燥。以分析纯形式获得相应的碳烯-金属-烯烃配合物。
采用此方法的相应改进，制备如下配合物：
实施例1-14
Figure C0382073800171
Figure C0382073800181
(IMes)Pd(BQ)1的合成
将(BQ)Pd(COD)(323mg，1.0mmol)在THF(50ml)中于氩气气氛下悬浮和在丙酮-干冰浴中冷却到-78℃。在搅拌的同时采用注射器缓慢加入溶于THF(20ml)的1，3-二基咪唑-2-碳烯(304mg，1.0mmol)。搅拌在-78℃下持续2h。允许丙酮-干冰浴缓慢升温到室温。在室温下进一步搅拌暗棕色溶液2h。将溶液过滤(D4玻璃料)和由在减压下的蒸发浓缩到5ml。缓慢加入干燥的乙醚(20ml)作为层。将形成的暗棕色细晶体分离，采用乙醚洗涤和在减压下干燥。产量＝440mg，85％。
对于C27H28N2O2Pd(518.95)计算的分析：C，62.49；H，5.44；N，5.39
测得值：C，62.75；H，5.42；N，5.30
(IMes)Pd(NQ)4的合成
将(NQ)Pd(COD)(373mg，1.0mmol)在THF(50ml)中于氩气气氛下悬浮和在丙酮-干冰浴中冷却到-78℃。在搅拌的同时采用注射器缓慢加入溶于THF(20ml)的1，3-二基咪唑-2-碳烯(304mg，1.0mmol)。立即形成淡红色溶液。将溶液在-78℃下搅拌2小时。允许丙酮-干冰浴缓慢升温到室温。在室温下进一步搅拌暗红色溶液2小时。将溶液过滤(D4玻璃料)和由在减压下的蒸发浓缩到5ml。缓慢加入干燥的乙醚(25ml)作为层。将形成的红色细晶体缓慢分离，采用乙醚洗涤和在减压下干燥。产量＝480mg，84％。
对于C31H30N2O2Pd(569.01)计算的分析：C，65.44；H，5.31；N，4.92
测得值：C，65.79；H，5.48；N，4.80
芳基卤Heck反应的一般操作方法
在压力管(例如可从Aldrich获得)中，在氩气气氛下，将1mmol芳基卤、1.5mmol烯烃、1.2mmol碱、合适数量的本发明配合物(1mol％)和100mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)加入到2g离子液体或5ml二烷中。将管子密封和在预热的硅油浴中悬浮。24小时后，让其冷却至室温。将混合物在乙醚中悬浮和由气相色谱分析上清液。可以由蒸馏或柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例15-31
“IMes”表示1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉碳烯和“NQ”表示萘醌。
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   LM   温度(℃)   转化率(％)   收率(％)
  15161718192021222324252627   HHHHHHCN1.1.H1.2.H1.3.H1.4.H1.5.H1.6.F   HHOCH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>MeCF<sub>3</sub>HCOCH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub>CF<sub>3</sub>OCH<sub>3</sub>H   Bu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrBu<sub>4</sub>NBrEt<sub>4</sub>NBr二烷二烷二烷二烷   140160160140160140140140140140140160160   7183631006593100100100100956587   62675288628499979598895982
LM＝溶剂
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   转化率(％)   收率(％)
  28293031   CNHHH   HNO<sub>2</sub>COCH<sub>3</sub>CF<sub>3</sub>   10010010098   99989990
芳基重氮盐Heck反应的一般操作过程：
在氩气气氛下，将1mmol芳基重氮盐、1.5mmol烯烃、合适数量的碳烯-Pd-烯烃催化剂(1mol％)和100mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)加入到5ml乙醇中。将混合物加热到合适的温度下1小时和随后与乙醚在室温下混合。由气相色谱分析溶液。可以由蒸馏或柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例32-36
Figure C0382073800212
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   1.7.Y   收率(％)
  3233343536   HHHHH   OMeOMeOMeNEt<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>   PhCO<sub>2</sub>EtCO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH(Et)(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH(Et)(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH(Et)(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>   6890889996
芳基卤Suzuki反应的一般操作方法
在压力管(例如可从Aldrich获得)中，在氩气气氛下将1mmol芳基卤、1.5mmol芳基硼酸、1.5mmol碱、合适数量的碳烯-Pd-烯烃催化剂(1mol％)和100mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)加入到5ml二甲苯中。将管子密封和在预热的硅油浴中悬浮。在20小时之后，允许它冷却到室温。将混合物在乙醚中悬浮，和由气相色谱分析上清液。可以由蒸馏或柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例37-43
Figure C0382073800221
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   温度(℃)   转化率(％)   收率(％)
  37383940414243   CNHHHHHH   HNO<sub>2</sub>COCH<sub>3</sub>CF<sub>3</sub>HCH<sub>3</sub>OCH<sub>3</sub>   100100100100120120120   1001009489869173   98878886788469
芳基重氮盐Suzuki反应的一般操作过程：
在氩气气氛下，将1mmol芳基重氮盐、1.2mmol芳基硼酸、合适数量的碳烯-Pd-烯烃催化剂(1mol％)和100mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)加入到5ml乙醇中。将混合物加热到合适的温度下1小时和随后与乙醚在室温下混合。由气相色谱分析溶液。可以由蒸馏或柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例44-48
Figure C0382073800231
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   R<sup>3</sup>   收率(％)
  4445464748   HHHHH   OMeOMeNEt<sub>2</sub>NEt<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>   HCF<sub>3</sub>HCH<sub>3</sub>H   9396958994
酮芳基化的一般操作方法
在压力管(例如可从Aldrich获得)中，在氩气气氛下将1mmol芳基卤、1mmol酮、1.5mmol碱、合适数量的碳烯-Pd-烯烃催化剂(1mol％)和100mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)加入到5ml甲苯中。将管子密封和在预热的硅油浴中悬浮。在24小时之后，允许它冷却到室温。将混合物在乙醚中悬浮，和由气相色谱分析上清液。可以由蒸馏或柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例49-54
Figure C0382073800232
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   R<sup>3</sup>   R<sup>4</sup>   温度(℃)   转化率(％)   收率(％)
  495051525354   HHHHHF   HHMeOMeCF<sub>3</sub>H   PhEtPhPhPhEt   HMePhHPhMe   120120120120100100   10010087739586   869184618972
Buchwald-Hartwig胺化的一般操作方法
在压力管(例如可从Aldrich获得)中，在氩气气氛下将1mmol芳基卤、1.2mmol胺、1.4mmol碱、合适数量的碳烯-Pd-烯烃催化剂(1mol％)和100mg二甘醇二正丁基醚(作为GC分析的内标)加入到5ml甲苯中。将管子密封和在预热的硅油浴中悬浮。在24小时之后，允许它冷却到室温。将混合物在乙醚中悬浮，和由气相色谱分析上清液。可以由蒸馏或柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯混合物)分离产物。
实施例55-60
Figure C0382073800241
  序号   R<sup>1</sup>   R<sup>2</sup>   R<sup>3</sup>   R<sup>4</sup>   温度(℃)   转化率(％)   收率(％)
  555657585960   HHHHHCN   COMeHMeOMeCF<sub>3</sub>H   Phc-(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>Ph基BuPh   HMeHBuH   100120120120100100   9373776484100   816974627889

Claims (11)

1.一种通式(I)的过渡金属配合物
L1-M-L2    (I)
其中
M是镍、钯或铂原子，
L1是含有至少一个缺电子烯属双键的配体和
L2是通式(II)或(III)的单齿碳烯配体
Figure C038207380002C1
其中
R1和R2基团每个独立地是包括环烷基在内的烷基、芳基或杂芳基，它们每个可任选地是取代的，
和R3-R6基团每个独立地选自氢或卤素原子、-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-SO2-(C1-C8)烷基、-SO-(C1-C8)烷基、-NH-(C1-C8)烷基、-N((C1-C8)烷基)2、-NHCO-(C1-C4)烷基、-CF3、-COO-(C1-C8)烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)烷基、-NHCOH、-NH-COO-(C1-C4)烷基、-CO-苯基、-COO-苯基、-CH＝CH-CO2-(C1-C8)烷基、-CH＝CHCO2H、-PO(苯基)2、-PO((C1-C8)烷基)2、任选取代的烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂芳基，或者R3-R6基团的至少两个与它们键合到其上的碳原子一起形成4-12元环。
2.根据权利要求1的过渡金属配合物，其中M是Pd。
3.根据权利要求1或2的过渡金属配合物，其中L1中的缺电子烯属双键带有至少一个选自如下的吸电子取代基：氰基、醛基团、酮基团、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团或N-取代的羧酰胺基团。
4.根据权利要求1的过渡金属配合物，其中L1选自通式(IV)，(V)或(VI)的化合物
Figure C038207380003C1
其中
R7选自-CN、-COH、-COR15、-COOH、-COOR15、-CONHR15和-CONR15R16，其中R15和R16每个独立地是氢原子、C1-C6烷基或C2-C6烯基，和
R8、R9和R10每个独立地选自氢原子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、卤素原子、羟基、-CN、-COH、-COR15、-COOH、-COOR15、-CONHR15和-CONR15R16，其中R15和R16如上所定义，
或两个合适的R7、R8、R9、R10、R15和R16基团与它们键合到其上的碳原子一起形成5-8元环，
R11、R12、R13和R14每个独立地是选自氢原子、C1-C8烷基、卤素原子或-CN，或在每种情况下R11-R14取代基的两个与它们键合到其上的碳原子一起形成5-8元环。
5.根据权利要求1的过渡金属配合物，其中L1选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、苯醌、2-甲基-对苯醌、2，5-二甲基-对苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌、萘醌、蒽醌、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、上述羧酸的金属盐或四氰基乙烯。
6.根据权利要求1的过渡金属配合物，其中L2选自1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二甲基苯基)咪唑啉碳烯、1，3-双(1-金刚烷基)咪唑啉碳烯、1，3-双(叔丁基)咪唑啉碳烯、1，3-双(环己基)咪唑啉碳烯、1，3-双(邻甲苯基)咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二异丙基-4-甲基苯基)咪唑啉碳烯和1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉碳烯，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(1-金刚烷基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(叔丁基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(环己基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(邻甲苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯、1，3-双(2，6-二异丙基-4-甲基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯和1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-4，5-二氢咪唑啉碳烯。
7.根据权利要求1的过渡金属配合物，其中L1是含有至少一个缺电子烯属双键的配体，其中在双键上带有一个、两个、三个或四个取代基，所述取代基的电负性大于氢取代基的电负性。
8.如下结构(Ia)或(Ib)的过渡金属配合物
L2-M-L1-M-L2
Figure C038207380004C1
其中L1、L2和M每个独立地如在权利要求1-7的一项中所定义，条件是选择桥接L1基团使得它含有用于Ni、Pt或Pd原子的其他配位部位。
9.根据权利要求1-8中一项的过渡金属配合物的制备方法，包括接触配体L2与金属配合物，该金属配合物包含片段L1-M和另外的配体，该另外的配体可以容易地由配体L2替换，其中L1、L2和M每个独立地如在权利要求1-8的一项中所定义。
10.根据权利要求1-8中一项的过渡金属配合物在有机反应均相催化中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其中有机反应选自芳基-X化合物或乙烯基-X化合物，其中X是离去基团，或者烯属化合物的烯化、芳基化、烷基化、酮芳基化、胺化、醚化、硫醇化、甲硅烷基化、羰基化、氰化或炔基化，或者选自烯烃或炔烃或酮的氢化硅烷化、烯烃的羰基化、烯烃的二聚和低聚、二烯烃的调聚或与有机金属试剂的交叉偶联和其它过渡金属催化的偶合反应。
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