PL210149B1 - Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach - Google Patents

Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach

Info

Publication number
PL210149B1
PL210149B1 PL373988A PL37398803A PL210149B1 PL 210149 B1 PL210149 B1 PL 210149B1 PL 373988 A PL373988 A PL 373988A PL 37398803 A PL37398803 A PL 37398803A PL 210149 B1 PL210149 B1 PL 210149B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
bis
group
transition metal
residue
Prior art date
Application number
PL373988A
Other languages
English (en)
Other versions
PL373988A1 (pl
Inventor
Ralf Karch
Oliver Briel
Bernd Kayser
Matthias Beller
Kumaravel Selvakumar
Anja Frisch
Alexander Zapf
Original Assignee
Umicore Ag & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002136079 external-priority patent/DE10236079A1/de
Priority claimed from DE2003108905 external-priority patent/DE10308905A1/de
Application filed by Umicore Ag & Co Kg filed Critical Umicore Ag & Co Kg
Publication of PL373988A1 publication Critical patent/PL373988A1/pl
Publication of PL210149B1 publication Critical patent/PL210149B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy nowych karbenowych kompleksów niklu, palladu lub platyny, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania w reakcjach katalizowanych/katalitycznych.
Więcej niż 80% chemikaliów produkowanych w przemyśle wytwarza się w procesach katalitycznych. Procesy katalityczne są m. in. bardziej ekonomiczne i przyjazne dla środowiska niż odpowiednie stechiometryczne reakcje organiczne. Jako katalizatory jednorodne (homogeniczne/jednofazowe), obok kwasów i zasad, stosuje się przy tym, w szczególności, związki kompleksowe metali szlachetnych. W licznych procesach przemysłowych i w syntezie organicznej w skali laboratoryjnej, jako katalizatory jednorodne znajdują również zastosowanie kompleksy niklu, palladu i platyny. Ważnym przykładem jest obróbka uszlachetniająca związków X-arylowych (gdzie X = fluorowiec, OTf, N2+, OMs, C(O)Cl, itd.). Zwłaszcza aromatyczne związki bromu i chloru są wielostronnie wykorzystywanymi produktami pośrednimi w przemyśle chemicznym, np. jako produkty wstępne do wytwarzania chemicznych produktów pośrednich dla rolnictwa, produktów farmaceutycznych, barwników, tworzyw sztucznych itd.. Ponadto, katalizatory niklowe i palladowe są katalizatorami stosowanymi często przy wprowadzaniu grup funkcyjnych do związków fluorowcowoaromatycznych lub halogenków winylowych, do aromatycznych olefin względnie dienów (reakcja Heck'a, reakcja Stille'go), biarylenów (reakcja Suzuki, reakcja Stille'go, reakcja Kumada, reakcja Negishi), alkinów (reakcja Sonogashira), pochodnych kwasów (karbonylowanie Heck'a), amin (reakcja Buchwalda-Hartwiga).
Układy katalizatorów opisane do wprowadzania olefin, grup alkinylowych, karbonylowych, do arylowania, aminowania i podobnych reakcji związków X-arylowych wykazują często zadawalającą aktywność molekularną (turnover numer = TON) tylko przy stosowaniu nieekonomicznych materiałów wyjściowych, takich jak jodoaromaty i aktywowane bromoaromaty.
W przypadku dezaktywowanych bromoaromatów, a zwł aszcza chloroaromatów, musi się generalnie stosować dużą ilość katalizatora, aby uzyskać technicznie potrzebne wydajności (> 90%). Ze względu na złożoność mieszaniny reakcyjnej ponadto nie jest możliwe proste zawracanie katalizatora, tak więc także zawracanie katalizatora powoduje duże koszty, które z reguły stoją na przeszkodzie technicznej realizacji. Ponadto, szczególnie przy wytwarzaniu substancji czynnych, względnie produktów wstępnych do wytwarzania substancji czynnych jest niepożądane operowanie z dużą ilością katalizatora, ponieważ w tym przypadku powstaje niebezpieczeństwo, że w produkcie pozostaną resztki katalizatora. Nowsze układy katalizatora oparte są na cyklofosfanach palladowych (fosfan = fosfina) (W. A. Herrmann, C. Bromer, K. Ofele, C. -P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) lub mieszaninach arylofosfanów wymagających istnienia przeszkód sterycznych (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413), względnie tri-t-butylofosfiny (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) z solami lub kompleksami palladu.
Tańsze chloroaromaty są jednak nie zawsze technicznie możliwe do wykorzystania w opisanych wyżej reakcjach wprowadzania grup funkcyjnych przy stosowaniu takich katalizatorów. Wydajności katalizatora (wyrażone jako TON) dla wymienionych reakcji wynoszą typowo poniżej 10000, a aktywności katalizatora (turnover frequency = TOF) leżą poniżej 1000 h-1. Dlatego, w celu uzyskania dużych wydajności należy stosować duże ilości drogiego katalizatora. Dlatego też, pomimo dalszego rozwoju katalizatorów w ostatnich latach do dziś ujawnione zostało tylko niewiele przemysłowych reakcji alkilowania, karbonylowania, olefinowania itd. dla chloroaromatów.
Ważnym przykładem przemysłowego zastosowania katalizatorów platynowych jest hydrosililowanie, np. przy wytwarzaniu silanów organicznych lub podczas sieciowania kauczuku silikonowego. Także w przypadku takich reakcji wydajność i reaktywność katalizatora jest naturalnie ważnym czynnikiem dla jego przemysłowego wykorzystania.
Aktywne katalizatory palladowe, które zwykle stosuje się w ramach aktywowania i dalszego uszlachetniania związków X-arylowych, to kompleksy palladu(0). Podobnie przedstawia się sytuacja w przypadku katalizatorów niklowych, katalizatorów platynowych, stosowanych w reakcjach hydrosililowania, a które są kompleksami zarówno platyny(IV), platyny(II) jak też kompleksów platyny(0), przy czym dużą aktywność wykazują szczególnie kompleksy platyny(0) i znalazły one szerokie zastosowanie.
U podstaw opracowania niniejszego wynalazku leżało zadanie oddania do dyspozycji nowych kompleksów niklu, palladu i platyny, które mogą być stosowane bezpośrednio jako katalizatory także w reakcjach w skali przemysłowej. Te kompleksy według wynalazku powinny przy tym, dzięki swej
PL 210 149 B1 budowie, dostarczać aktywnych i wydajnych układów katalitycznych, które są trwałe w możliwie szerokim zakresie temperatury i ciśnienia. Kompleksy powinny ponadto dać się wytworzyć z niezbyt dużym nakładem z dostępnych związków wyjściowych a podczas ich stosowania nie powinno być problemów z obchodzeniem się, które mogłyby przeszkadzać w ich stosowaniu w procesach przemysłowych.
Zadanie zostało rozwiązane według wynalazku przez nowe kompleksy niklu, palladu i platyny o wzorze (I):
L1-M-L2 (I) 1 w którym: M oznacza atom niklu, palladu lub platyny, L1 oznacza ligand z co najmniej jednym olefinowym wiązaniem podwójnym z niedoborem elektronów zawierający jeden, dwa, trzy lub cztery podstawniki o elektroujemności większej niż elektroujemność podstawnika wodorowego i L2 oznacza monokleszczowy ligand karbenowy o wzorze II lub III:
w których: R1 i R2 niezależ nie od siebie oznaczają resztę alkilową, włącznie z resztą cykloalkilową, resztę arylową lub resztę heteroarylową, które ewentualnie mogą być podstawione, a reszty R3 do R6, niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, -NO2, -CN, -COOH,
-CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N(C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -PO (fenylu)2, -PO((C1-C8)-alkilu)2, ewentualnie podstawionej reszty alkilowej, ewentualnie podstawionej reszty arylowej lub ewentualnie podstawionej reszty heteroarylowej lub też co najmniej dwie reszty spośród R3 do R6, wspólnie z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą pierścień.
O ile specjalnie tego nie podano, reszta alkilowa w ramach niniejszego wynalazku zawiera korzystnie 1 do 18, szczególnie korzystnie 1 do 12, a wyjątkowo korzystnie 1 do 8 atomów węgla i obejmuje grupy takie przykładowo, jak grupa metylowa, etylowa, izopropylowa, n-propylowa, n-butylowa, t.-butylowa lub heksylowa. Może być ona grupą liniową lub rozgałęzioną, lub może mieć budowę cykliczną, zwłaszcza budowę cykliczną C3-C18-, korzystnie C5-C10, taką jak np. reszta cykloheksylowa lub adamantylowa. Podstawiona reszta alkilowa zawiera jeden lub więcej podstawników, które niezależnie od siebie korzystnie wybrane są spośród, -O-(C1-C8)-alkilu, -O-CO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, atomu fluorowca, -OH, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -PO(fenylu)2 i -PO((C1-C8)-alkilu)2.
Podstawiona reszta alkilowa może korzystnie zawierać do 8, szczególnie korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5 takich samych lub różnych podstawników.
O ile inaczej nie podano, reszta arylowa w ramach niniejszego wynalazku zawiera korzystnie 6 do 14, szczególnie korzystnie 6 do 10, a wyjątkowo korzystnie 6 atomów węgla, jak to ma miejsce np. w grupie fenylowej, naftylowej lub antrylowej. Podstawiona reszta arylowa zawiera jeden lub więcej podstawników, które, niezależnie od siebie, korzystnie wybrane są spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -(C6-C14)-arylu, atomu fluorowca, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)-alkilu)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -SO3-(C1-C4)-alkilu, -SO2-(C1-C6)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -CF3 -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -COO-(C1-C10)-arylu, -CO-(C1-C10)-arylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i PO(O-(C1-C6)alkilu)2.
PL 210 149 B1
Podstawiona reszta arylowa może korzystnie zawierać do 8, szczególnie korzystnie 1, 2, 3, 4 lub 5 takich samych lub różnych podstawników.
O ile inaczej nie podano, reszta heteroarylowa w ramach niniejszego wynalazku jest korzystnie pierścieniem pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowym, który obok węgla zawiera jeden lub więcej, przykładowo 2 lub 3 heteroatomy, które korzystnie wybrane są spośród atomów azotu, tlenu i/lub siarki, takich jak np. grupa pirolidynylowa, imidazolidynylowa, pirazolidynylowa, piperydylowa, tetrahydrofurylowa, tetrahydropirolilowa lub piperazynylowa. Podstawiona reszta heteroarylowa zawiera jeden lub więcej podstawników, które, niezależnie od siebie, korzystnie wybrane są spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -(C6-C14)-arylu, atomu fluorowca, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)-alkilu)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -SO3-(C1-C4)-alkilu, -SO2-(C1-C6)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -CF3 -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -COO-(C6-C10)-arylu, -CO-(C6-C10)-arylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i PO(O-(C1-C6)alkilu)2.
Podstawiona reszta heteroarylowa może zawierać 1, 2, 3, 4 lub 5 takich samych lub różnych podstawników. Z resztą heteroarylowa mogą być także skondensowane dalsze aromatyczne, heteroaromatyczne i/lub alifatyczne pierścienie. Jako atomy fluorowca w niniejszym wynalazku korzystnie znajdują zastosowanie atomy chloru lub fluoru.
Jako reszty R1 i R2 korzystne są reszty alkilowe, włącznie z cykloalkilowymi, ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -Cl, -F, -OH, -CN, -COOH, -N((C1-C8)-alkilu)2, -CF3 i -COO-(C1-C8)-alkilu, reszty arylowe, ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -(C6-C14)-arylu, -Cl, -F, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)-alkilu)2, -COO-(C1-C8)-alkilu, -P(fenylu)2 i -P((C1-C8)-alkilu)2 i reszty heteroarylowe, ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -(C6-C14)-arylu, -Cl, -F, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)-alkilu)2, -COO-(C1-C8)-alkilu, -P(fenylu)2 i -P((C1-C8)-alkilu)2.
Jako reszty R1 i R2 szczególnie korzystne są reszty alkilowe, włącznie z cykloalkilowymi, ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupą fenylową i reszty arylowe, ewentualnie podstawione jedną lub więcej grupą alkilową.
Jako reszty R1 i R2 szczególnie korzystne są reszty alkilowe z podstawnikami sterycznymi, takimi jak reszty cykloalkilowe lub arylowe, przy czym jako reszty arylowe szczególnie korzystne są reszty fenylowe, które zawierają jeden, dwa lub trzy podstawniki, np. w pozycji orto i/lub para.
Jako reszty R1 i R2 szczególnie korzystne są grupy 2,4,6-trimetylofenylowa, 2,6-dimetylofenylowa, 1-adamantylowa, t-butylowa, cykloheksylowa, o-toluilowa, 2,6-diizopropylo-4-metylofenylowa i 2,6-diizopropylofenylowa.
Korzystne reszty R3 do R6, niezależnie od siebie, wybrane są spośród atomu wodoru, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO3H, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CO-(C1-C8)-alkilu, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C8)-alkilu)2, ewentualnie podstawionej reszty (C1-C8)-alkilowej, ewentualnie podstawionej reszty (C6-C14)-arylowej lub ewentualnie podstawionej pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowej reszty heteroarylowej, lub też co najmniej dwie reszty spośród R3 do R6, wspólnie z atomami węgla, z którymi są związane tworzą 4-12-członowy, korzystnie pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowy pierścień. Jako reszty R3 do R6 szczególnie korzystne są atomy wodoru i/lub reszty alkilowe, zwłaszcza grupy metylowa i etylowa. Przykładowo, w przypadku szczególnie korzystnej postaci wykonania ligandów karbonowych o wzorze (II) R3 i R4 mogą być identyczne i mogą oznaczać atomy wodoru lub reszty alkilowe. W przypadku szczególnie korzystnej postaci wykonania ligandów karbenowych o wzorze (III) podstawniki R5 i R4, względnie R3 i R6 tworzą każdorazowo identyczne pary, które, niezależnie od siebie, wybrane są spośród atomów wodoru i reszt alkilowych.
W przypadku reszt R3 do R6, szczególnie korzystne podstawniki reszt alkilowych wybrane są spośród -O-(C1-C8)-alkilu, -O-CO-(C1-C8)-alkilu-(C1-C8) , -O-fenylu, -fenylu, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3 i -COO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -PO(fenylu)2 i -PO((C1-C8)-alkilu)2.
Szczególnie korzystne podstawniki reszty arylowej wybrane są spośród -(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu-(C1-C8), -O-fenylu, -fenylu, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3 i -COO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOOPL 210 149 B1
-C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -COO-(C6-C10)-arylu, -CO-(C6-C10)-arylu, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i -PO-O(C1-C6)-alkilu)2.
Szczególnie korzystne podstawniki reszty heteroarylowj wybrane są, niezależnie od siebie, spośród -(C1-C8)-alkilu, -O-(C1-C8)-alkilu, -OCO-(C1-C8)-alkilu, -O-fenylu, -fenylu, -F, -Cl, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N((C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -COO(C6-C10)-arylu, -CO-(C6-C10)-arylu, -P(fenylu)2, -P((C1-C8)-alkilu)2, -PO(fenylu)2, -PO((C1-C4)-alkilu)2, -PO3H2 i -PO(-O-(C1-C6)-alkilu)2.
Jako ligandy L2 korzystne są następujące karbeny: 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-dimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(1-adamantylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(cykloheksylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(o-tolilo)imidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-dimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(1-adamantylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(cykloheksylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(o-tolilo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(2,6-diizopropylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden.
Jako metal centralny w kompleksie według wynalazku korzystny jest metal w stopniu utlenienia 0. Szczególnie korzystny jest pallad.
Jako ligand L1 z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym olefinowym z niedoborem elektronów wchodzą w grę olefiny z niedoborem elektronów, które na wiązaniu podwójnym są podstawione podstawnikami odciągającymi elektrony. Ogólnie, odpowiednie są w tym wypadku podstawniki, które wykazują elektroujemność większą niż podstawniki wodorowe. Związki o wzorze L1 mogą być podstawione przy podwójnym wiązaniu jednym, dwoma, trzema lub czterema takimi podstawnikami odciągającymi elektrony. Jako podstawniki odciągające elektrony stosuje się korzystnie grupy cyjanowe lub reszty karbonylowe, takie jak np. grupy aldehydowe, reszty ketylowe, grupy kwasu karboksylowego, reszty estru kwasu karboksylowego, reszty amidu kwasu karboksylowego lub N-podstawione reszty amidu kwasu karboksylowego.
Związki o wzorze L1 mogą zawierać jedno lub więcej, korzystnie jedno lub dwa olefinowe wiązania podwójne z niedoborem elektronów. Szczególnie korzystne są takie związki, które obok olefinowego(ych) podwójnego(ych) wiązania lub wiązań z niedoborem elektronów nie zawierają żadnych dalszych olefinowych wiązań podwójnych.
Szczególnie korzystne są związki, które ulegają koordynacji z centralnym atomem metalu dokładnie na jednym wiązaniu podwójnym z niedoborem elektronów. Może tu na przykład chodzić o zwią zki, które wykazują tylko jedno wią zanie podwójne lub których budowa, np. ze wzglę du na przeszkody steryczne lub konformacyjne, uniemożliwia równoczesną koordynację więcej niż jednego wiązania podwójnego na tym samym atomie metalu. Ta ostatnia sytuacja zachodzi, np. w przypadku chinonów, które są korzystną postacią wykonania ligandów L1.
Szczególnie korzystne ligandy L1 w ramach niniejszego wynalazku są przedstawione podanymi dalej wzorami (IV), (V) i (VI):
We wzorze (IV) R7 jest wybrane spośród -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R15 i R16, niezależnie od siebie może być atomem wodoru, resztą C1-C8-alkilową lub resztą C2-C8-alkenylową zaś R8, R9 i R10 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru,
PL 210 149 B1 reszty C1-C8-alkilowej, reszty C2-C8-alkenylowej, atomu fluorowca, grupy hydroksylowej, -CN, -COH,
-COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R16 i R16 mają znaczenia, jak to określono 7 8 9 10 15 16 wyżej. Dwie odpowiednie reszty z R7, R8, R9, R10, R15 i R16 mogą ewentualnie, np. przez kondensację zawartych w nich grup funkcyjnych lub zastąpienie jednego lub więcej końcowych atomów, z którymi są związane poprzez wiązanie pojedyncze lub podwójne, tworzyć 5- do 8-członowe, korzystnie 5- lub 6-członowe pierścienie, które mogą być pierścieniami aromatycznymi lub częściowo uwodornionymi.
Korzystne reszty R15 i R16 wybrane są spośród atomu wodoru lub reszty alkilowej. Reszta alkilowa zawiera 1 do 8, korzystnie 1 do 6, szczególnie korzystnie 1 do 4 atomów C.
12 13 14
We wzorach (V) i (VI) reszty R11, R12, R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, resztę C1-C8-alkilową, atom fluorowca lub -CN, lub każdorazowo dwa z podstawników R11 do R14, razem z atomami, z którymi są związane mogą tworzyć 5- do 8-członowe, korzystnie 5- lub
6-członowe pierścienie, które mogą być pierścieniami aromatycznymi lub częściowo uwodornionymi.
12 13 14
Jako reszty R11, R12, R13 i R14 korzystne są atomy wodoru i reszty alkilowe. Reszta alkilowa zawiera 1 do 8, korzystnie 1 do 6, szczególnie korzystnie 1 do 4 atomów C. Szczególnie korzystny jest
12 13 14 przypadek, gdy co najmniej reszty R11 i R12 są atomami wodoru, a reszty R13 i R14 są także atomami wodoru lub resztami alkilowymi, lub tworzą 6-członowy pierścień aromatyczny.
Szczególnie korzystnymi ligandami L1 do stosowania są kwas akrylowy, estry kwasu akrylowego, akrylonitryl, kwas metakrylowy, estry kwasu metakrylowego, metakrylonitryl, benzochinon, 2-metylo-p-benzochinon, 2,5-dimetylo-p-benzochinon, 2,3-dichloro-5,6-dicyjano-p-benzochinon, naftochinon, antrachinon, bezwodnik maleinowy, imid kwasu maleinowego, kwas maleinowy, estry kwasu maleinowego, kwas fumarowy, estry kwasu fumarowego, sole metali wymienionych kwasów lub tetracyjanoeten.
Obok kompleksów o wzorze (I) przedmiotem niniejszego wynalazku są też dimery tych kompleksów, które związane są przez dodatkową grupę funkcyjną ligandu L1. Posiadają one strukturę (la) i (Ib):
L2 - M - L1 - N - L2 (Ia) l2-nK^ ^m-l2 (Ib) , przy czym L, L i M niezależnie od siebie mają znaczenia jak określono wyżej, z tą uwagą, że mostkująca reszta L1 we wzorach (la), względnie (Ib) wybrana jest tak, żeby wykazywała dalsze miejsce koordynacji dla atomu Ni, Pt lub Pd, np. tlen karbonylowy lub jedno dalsze oleinowe wiązanie podwójne z niedoborem elektronów. Dimer o wzorze (Ib) wydaje się rozwijać swoje własności korzystnie w postaciach krystalicznych, podczas gdy kompleks o wzorze (I) znajduje się korzystnie w roztworze.
Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kompleksów katalitycznych przez reakcję karbenu lub jego związku wstępnego (prekursora) z odpowiednimi kompleksami niklu, palladu lub platyny. Odpowiednimi kompleksami są kompleksy, których ligandy mogą łatwo zostać zastąpione karbenem, np. kompleksy z olefinami, takie jak Ni(cyklooktadien)2, Pd2(eter diallilowy)3, kompleksy z alkinami lub aminami (PdMe2(N,N,N',N'-tetrametylenodiamina)). Jako związki wyjściowe korzystne są takie kompleksy, które:
1 (a) na atomie niklu, palladu lub platyny jako ligandy L1 mają odpowiednią olefinę z niedoborem elektronów i (b) zawierają dalszy ligand, który może być łatwo zastąpiony karbenem.
Przykładami takich ligandów, które przy syntezie kompleksu zostają zastąpione karbenem, są cyklooktadien lub norbornadien, tak więc, jako produkt wyjściowy lub kompleks prekursora stosuje się np. (cyklooktadien)Pd(benzochinon) lub (norbornadien)Pd(bezwodnik maleinowy). Część kompleksu wyjściowego, która składa się z atomu centralnego i ligandu z niedoborem elektronów i która znajduje się także w kompleksie karbenowym według wynalazku, w dalszej części opisu będzie określana jako fragment L1-M. Jako związki wyjściowe dla karbenów można stosować przykładowo sole imidazoliowe w obecnoś ci zasad.
PL 210 149 B1
Katalizator według wynalazku można wytworzyć także in situ z odpowiedniego prekursora, jaki opisano wyżej i ligandów karbonowych L2. W tym celu oba składniki dodaje się do mieszaniny reagentów katalizowanej reakcji.
Taki sposób postępowania nie jest jednak korzystny, ponieważ w tym wypadku właściwe aktywne związki katalizatora muszą się najpierw wytworzyć, tzn. musi najpierw powstać katalizator, aby można było uzyskać maksymalną aktywność.
Ponieważ często optymalne warunki formowania katalizatora i optymalne warunki reakcji katalitycznej nie są identyczne, metal katalizatora nie zawsze jest optymalnie wykorzystany. Dlatego jest korzystne wytwarzanie kompleksów katalizatora według wynalazku w kontrolowanych warunkach i ich wyodrębnienie i dopiero następnie stosowanie ich jako katalizatorów.
Karben poddaje się korzystnie reakcji z roztworem kompleksu wyjściowego, który zawiera fragment L1-M, w obniżonej temperaturze (np. w temperaturze od -78°C do +30°C, korzystnie od -10°C do +28°C). Jako rozpuszczalnik nadaje się przykładowo THF (tetrahydrofuran). Powstający produkt można wyodrębnić przykładowo przez zatężanie roztworu i strącanie. Można go ponadto oczyścić zwykłymi sposobami, takimi jak wymywanie, krystalizacja i strącanie.
Nowe kompleksy stosuje się według wynalazku jako katalizatory w reakcjach organicznych. Typowymi przykładami tego typu reakcji katalitycznych są: wprowadzanie grupy olefinowej, arylowanie, alkilowanie, wprowadzanie grupy ketoarylowej, aminowanie, tworzenie eterów, wprowadzanie grupy tiolowej, sililowanie, wprowadzanie grupy karbonylowej, cyjanowanie, wprowadzanie grupy alkinylowej do związków X-arylowych, X-winylowych, w których X przedstawia grupę odchodzącą, przykładowo halogenek, sól diazoniową, triflat, trifluorometylosulfonian lub związki olefinowe, także w obecności związków nukleofilowych.
Dalszymi przykładami odpowiednich reakcji są hydrosililowanie olefin lub alkinów lub ketonów, karbonylowanie olefin, di- i oligomeryzacja olefin, telomeryzacja dienów, sprzęganie krzyżowe z reagentami metaloorganicznymi (np. reagentem Grignarda, reagentami litowymi, reagentami cynkowymi, reagentami cynowymi, itd.) i inne reakcje sprzęgania katalizowane metalami przejściowymi.
Kompleksy wytworzone według wynalazku okazały szczególnie cenne jako katalizatory do wytwarzania arylowanych olefin (reakcja Heck'a), biarylenów (reakcje Suzuki), kwasów karboksylowych i amin zwią zków arylowych i halogenków winylowych lub innych zwią zków X-arylowych, takich jak np. sole arylodiazoniowe.
Przykładowo, duża aktywność kompleksu według wynalazku objawia się przy aktywowaniu ekonomicznych, jednak pasywnych chloroaromatów.
Ogólnie, katalizator według wynalazku stosuje się bezpośrednio bez dodatku dalszego liganda. W tym wypadku przy wytwarzaniu katalizatora stosuje się korzystnie odpowiednie stechiometryczne ilości L1, L2 i M. Możliwe jest także przy zastosowaniach katalitycznych, stosowanie nadmiaru, korzystnie niewielkiego, jednego z ligandów metalu przejściowego.
Generalnie, typowe jest stosowanie katalizatora według wynalazku z bardzo niewielkim stężeniem metalu przejściowego (< 2% molowego), ze względu na jego aktywność.
Korzystnie, w zastosowaniach katalitycznych stosuje się stężenia metalu przejściowego między 1,5 a 0,0001% molowych, zwłaszcza między 1 a 0,01% molowego.
Nowe kompleksy niklu, palladu i platyny są bardzo odporne termicznie. Katalizatory według wynalazku mogą być stosowane w temperaturach reakcji do ponad 250°C.
Korzystnie, katalizatory stosuje się w temperaturach od -20°C do 200°C; w wielu wypadkach okazała się korzystna praca w temperaturach od 30 do 180°C, korzystnie 40 do 160°C.
Kompleksy według wynalazku można stosować bez straty aktywności w reakcjach pod ciśnieniem, przy czym zwykle pracuje się tylko do ciśnienia 100 barów (10,0 MPa), korzystnie jednak w zakresie ciśnienia od ciśnienia atmosferycznego do 60 barów (6,0 MPa). Szczególnie niespodziewana jest trwałość kompleksów według wynalazku, ponieważ w przypadku tych kompleksów chodzi o kompleksy podskoordynowane.
Katalizatory wytwarzane według wynalazku można stosować m. in. do wytwarzania aryloolefin, dienów, biarylenu, pochodnych kwasu benzoesowego, pochodnych kwasu akrylowego, aryloalkanów, alkinów, amin, eterów, tioeterów i związków sililowych.
Tak wytworzone związki mogą być m. in. stosowane jako absorbery promieniowania UV, jako produkty pośrednie do wytwarzania środków farmaceutycznych i chemikaliów dla rolnictwa, jako produkty wstępne do wytwarzania katalizatorów metalocenowych, jako substancje zapachowe, substancje czynne i elementy budowy polimerów.
PL 210 149 B1
Przykłady
Ogólny sposób syntezy kompleksu według wynalazku 1 mmol kompleksu Ni, Pd lub Pt z fragmentem olefinowym dysperguje się w 50 ml bezwodnego
THF. Wytwarzanie odpowiedniego kompleksu wyjściowego jest przedstawione przykładowo w publikacji M. Hiramatsu i wsp., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203, gdzie w szczególności przedstawiona została synteza kompleksów (cyklooktadien)Pt(chinon). W temperaturze -78°C wkrapla się powoli roztwór 1 mmola karbenu w 20 ml bezwodnego THF. Mieszaninę pozostawia się do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej i miesza jeszcze przez 2 godziny. Roztwór zatęża się pod próżnią do objętości około 2 ml i na koniec zadaje 25 ml bezwodnego eteru. Odsącza się strącone ciało stałe, wymywa eterem i suszy. Otrzymuje się odpowiedni kompleks karbenu-metalu-olefiny w postaci czystej do analizy.
Przy odpowiedniej modyfikacji tego sposobu postępowania, wytwarza się następujące kompleksy:
P rzy kła d y 1 do 14
14
PL 210 149 B1
Synteza (IMes)Pd(BQ) (1) (BQ)Pd(COD) (323 mg, 1,0 mmola) dysperguje się w atmosferze argonu w THF (50 ml) i schładza w kąpieli aceton-suchy lód do temperatury -78°C. Powoli, mieszając, za pomocą strzykawki dodaje się 1,3-dimezytyloimidazol-2-iliden (304 mg, 1,0 mmola) rozpuszczony w THF (20 ml). Mieszanie w -78°C kontynuuje się jeszcze przez 2 h. Kąpiel z acetonu i suchego lodu pozostawia się do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej. Ciemnobrązowy roztwór miesza się dalej przez 2 h w temperaturze pokojowej. Roztwór sączy się (fryta D4) i pod próżnią zatęża się do 5 ml. Dodaje się powoli suchy eter (20 ml) w postaci warstwy. Oddziela się utworzone drobne ciemno brązowe kryształy, myje eterem i suszy pod próżnią. Wydajność = 440 mg, 85%.
Skład wyliczony dla wzoru C27H28N2O2Pd (518,95):
C, 62,49; H, 5,44; N, 5,39; znaleziono: C, 62,75; H, 5,42; N, 5,30.
Synteza (IMes)Pd(NQ) (4) (NQ)Pd(COD) (373 mg, 1,0 mmola) dysperguje się w atmosferze argonu w THF (50 ml) i schładza w kąpieli aceton-suchy lód do temperatury -78°C. Powoli, mieszając, za pomocą strzykawki dodaje się 1,3-dimezytyloimidazol-2-iliden (304 mg, 1,0 mmola) rozpuszczony w THF (20 ml). Szybko powstaje czerwonawy roztwór. Mieszanie w -78°C kontynuuje się przez 2 h. Kąpiel z acetonu i suchego lodu pozostawia się do powolnego ogrzania do temperatury pokojowej. Ciemnoczerwony roztwór miesza się dalej przez 2 h w temperaturze pokojowej. Roztwór sączy się (fryta D4) i pod próżnią zatęża się do 5 ml. Dodaje się powoli suchy eter (25 ml) w postaci warstwy. Oddziela się ostrożnie utworzone czerwone kryształy, myje eterem i suszy pod próżnią. Wydajność = 480 mg, 84%.
Skład wyliczony dla wzoru C31H30N2O2Pd (569,01):
C, 65,44; H, 5,31; N, 4,92; znaleziono: C, 65,79; H, 5,48; N, 4,80.
Ogólny sposób prowadzenia reakcji Heck'a dla halogenków arylowych
W rurze ciś nieniowej (dostępnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 2 g jonowego ciekłego rozpuszczalnika, względnie 5 ml dioksanu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1,5 mmola olefiny, 1,2 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu według wynalazku (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza w ogrzanej wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 24 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 15 do 31
„IMes” oznacza 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolinyliden a „NQ” oznacza naftochinon.
Nr R1 R2 LM Temp. (°C) Stopień przemiany (%) Wydajność (%)
1 2 3 4 5 6 7 8
15 H H Bu4NBr 140 71 62
16 H H Bu4NBr 160 83 67
17 H OCH3 Bu4NBr 160 63 52
18 H NO2 Bu4NBr 140 100 88
19 H Me Bu4NBr 160 65 62
20 H CF3 Bu4NBr 140 93 84
21 CN H Bu4NBr 140 100 99
22 1,1 H COCH3 Bu4NBr 140 100 97
PL 210 149 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6 7 8
23 1,2 H COCH3 Et4NBr 140 100 95
24 1.3 H COCH3 dioksan 140 100 98
25 1.4 H CF3 dioksan 140 95 89
26 1.5 H COCH3 dioksan 160 65 59
27 1.6 F H dioksan 160 87 82
LM = rozpuszczalnik
R1 O Et (IMes)Pd(NQ) 4 Bu4NBr, NaOAc, 140°C, 24h
Nr R1 R2 Stopień przemiany (%) Wydajność (%)
28 CN H 100 99
29 H NO2 100 98
30 H COCH3 100 99
31 H CF3 98 90
Ogólny sposób postępowania podczas reakcji Heck'a dla soli arylodiazoniowych W atmosferze argonu do 5 ml etanolu dodaje się 1 mmol soli arylodiazoniowej, 1,5 mmola olefiny, odpowiednią ilość katalizatora karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Mieszaninę ogrzewa się przez 1 godzinę w odpowiedniej temperaturze, a następnie w temperaturze pokojowej zadaje eterem. Roztwór poddaje się chromatografii gazowej. Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 32 do 36
Nr R1 R2 1,7 Y Wydajność (%)
32 H OMe fenyl 68
33 H OMe CO2Et 90
34 H OMe CO2CH2CH(Et)(CH2)3CH3 88
35 H NEt2 CO2CH2CH(Et)(CH2)3CH3 99
36 H NO2 CO2CH2CH(Et)(CH2)3CH3 96
Ogólny sposób postępowania podczas reakcji Suzuki dla halogenków arylowych W rurze ciśnieniowej (dostępnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 5 ml ksylenu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1,5 mmola kwasu aryloborowego, 1,5 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza
PL 210 149 B1 w ogrzanej wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 20 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 37 do 43
Nr R1 R2 Temp. (°C) Stopień przemiany (%) Wydajność (%)
37 CN H 100 100 98
38 H NO2 100 100 87
39 H COCH3 100 94 88
40 H CF3 100 89 86
41 H H 120 86 78
42 H CH3 120 91 84
43 H OCH3 120 73 69
Ogólny sposób postępowania przy reakcji Suzuki dla soli arylodiazoniowych W atmosferze argonu do 5 ml etanolu dodaje się 1 mmol soli arylodiazoniowej, 1,5 mmola kwasu aryloborowego, odpowiednią ilość katalizatora karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Mieszaninę ogrzewa się przez 1 godzinę w odpowiedniej temperaturze, a następnie w temperaturze pokojowej zadaje eterem. Roztwór poddaje się chromatografii gazowej. Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 44 do 48
Nr R1 R2 R3 Wydajność (%)
44 H OMe H 93
45 H OMe CF3 96
46 H Net2 H 95
47 H NEt2 CH3 89
48 H NO2 H 94
Ogólny sposób postępowania podczas arylowania ketonów W rurze ciś nieniowej (dostę pnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 5 ml toluenu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1 mmol ketonu, 1,5 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza w ogrzanej
PL 210 149 B1 wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 24 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 49 do 54
Nr R1 R2 R3 R4 Temp. (°C) Stopień przemiany (%) Wydajność (%)
49 H H Ph H 120 100 86
50 H H Et Me 120 100 91
51 H Me Ph Ph 120 87 84
52 H OMe Ph H 120 73 61
53 H CF3 Ph Ph 100 95 89
54 F H E Me 100 86 72
Ph = fenyl
Ogólny sposób postępowania przy wprowadzaniu grupy aminowej w reakcji Buchwalda-Hartwiga
W rurze ciś nieniowej (dostę pnej z firmy Aldrich) w atmosferze argonu do 5 ml toluenu dodaje się 1 mmol halogenku arylowego, 1,2 mmola aminy, 1,4 mmola zasady, odpowiednią ilość kompleksu karben-Pd-olefina (1% molowy) oraz 100 mg eteru di-n-butylowego glikolu dietylenowego (jako wewnętrznego standardu do oznaczania analitycznego GC). Zamyka się rurę i umieszcza w ogrzanej wcześniej kąpieli z oleju silikonowego. Po 24 h pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszaninę dysperguje się w eterze i roztwór znad osadu analizuje się metodą chromatografii gazowej (GC). Produkty wyodrębnia się przez destylację lub przez chromatografię na kolumnie (żel krzemionkowy, mieszaniny heksan/octan etylu).
P r z y k ł a d y 55 do 60
Nr R1 R2 R3 R4 Temp. (°C) Stopień przemiany (%) Wydajność (%)
55 H COMe Ph H 100 93 81
56 H H C-(CH2)5 120 73 69
57 H Me Ph Me 120 77 74
58 H OMe mezytyl H 120 64 62
59 H CF3 Bu Bu 100 84 78
60 CN H Ph H 100 100 89
PL 210 149 B1

Claims (13)

1. Kompleks metalu przejściowego o wzorze (I):
L1-M-L2 (I) 1 w którym: M oznacza atom niklu, palladu lub platyny, L1 oznacza ligand z co najmniej jednym olefinowym wiązaniem podwójnym z niedoborem elektronów zawierający jeden, dwa, trzy lub cztery podstawniki o elektroujemności większej niż elektroujemność podstawnika wodorowego i L2 oznacza monokleszczowy ligand karbenowy o wzorze II lub III:
w których: R1 i R2 niezależ nie od siebie oznaczają resztę alkilową, włącznie z resztą cykloalkilową, resztę arylową lub resztę heteroarylową, które ewentualnie mogą być podstawione, a reszty R3 do R6, niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, -NO2, -CN, -COOH,
-CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)-alkilu, -SO-(C1-C8)-alkilu, -NH-(C1-C8)-alkilu, -N(C1-C8)-alkilu)2, -NHCO-(C1-C4)-alkilu, -CF3, -COO-(C1-C8)-alkilu, -CONH2, -CO-(C1-C8)-alkilu, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)-alkilu, -CO-fenylu, -COO-fenylu, -CH=CH-CO2-(C1-C8)-alkilu, -CH=CHCO2H, -PO (fenylu)2, -PO((C1-C8)-alkilu)2, ewentualnie podstawionej reszty alkilowej, ewentualnie podstawionej reszty arylowej lub ewentualnie podstawionej reszty heteroarylowej lub też co najmniej dwie reszty spośród R3 do R6, wspólnie z atomami węgla, z którymi są związane, tworzą pierścień.
2. Kompleks metalu przejściowego według zastrz. 1, w którym M oznacza Pd.
3. Kompleks metalu przejściowego według zastrz. 1 lub 2, w którym olefinowe wiązanie podwójne z niedoborem elektronów w L1 podstawione jest co najmniej jedną grupą odciągającą elektrony, wybraną z grupy cyjanowej, grupy aldehydowej, reszty ketylowej, grupy kwasu karboksylowego, reszty estru kwasu karboksylowego, reszty amidu kwasu karboksylowego lub N-podstawionej reszty amidu kwasu karboksylowego.
4. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 3, który wybrany jest spośród związków o wzorach (IV), (V) lub (VI):
w których:
R7 jest wybrane spośród -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R15 i R16, niezależnie od siebie może być atomem wodoru, resztą C1-C8-alkilową lub resztą C2-C8-alkenylową;
PL 210 149 B1
R8, R9 i R10 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C1-C8-alkilowej, reszty C2-C8-alkenylowej, atomu fluorowca, grupy hydroksylowej, -CN, -COH, -COR15, -COOH,
-COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R16 i R16 mają znaczenia, jak to określono wyżej, lub też 7 8 9 10 15 16 dwie odpowiednie reszty z R7, R8, R9, R10, R15 i R16 razem z atomami, z którymi są związane, tworzą 5- do 8-członowy pierścień,
R11, R12, R13 i R14 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C1-C8-alkilowej, atomu fluorowca lub -CN, lub każdorazowo dwa z podstawników R11 do R14, razem z atomami, z którymi są związane tworzą 5- do 8-członowy pierścień.
5. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 3, w którym L1 wybrany jest spośród związków o wzorach (IV), (V) lub (VI):
w których:
R7 jest wybrane spośród -CN, -COH, -COR15 -COOH, -COOR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R15 i R16, niezależnie od siebie może być atomem wodoru, resztą C2-C8-alkilową lub resztą C3-C8-alkenylową;
R8, R9 i R10 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C2-C8-alkilowej, reszty C3-C8-alkenylowej, atomu fluorowca, grupy hydroksylowej, -CN, -COH, -COR15, -COOH, -CO-OR15, -CONHR15 i -CONR15R16, gdzie R16 i R16 mają znaczenia, jak to określono wyżej, lub też dwie odpowiednie reszty z R7, R8, R9, R10, R15 i R16 razem z atomami, z którymi są związane, tworzą 5- do 8-członowy pierścień,
R11, R12, R13 i R14 niezależnie od siebie wybrane są spośród atomu wodoru, reszty C1-C8-alkilowej, atomu fluorowca lub -CN, lub każdorazowo dwa z podstawników R11 do R14, razem z atomami, z którymi są związane tworzą 5- do 8-członowy pierścień.
6. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 5, w którym L1 wybrany jest spośród kwasu akrylowego, estru kwasu akrylowego, akrylonitrylu, kwasu metakrylowego, estru kwasu metakrylowego, metakrylonitrylu, benzochinonu, 2-metylo-p-benzochinonu, 2,5-dimetylo-p-benzochinonu, 2,3-dichloro-5,6-dicyjano-p-benzochinonu, naftochinonu, antrachinonu, bezwodnika maleinowego, imidu kwasu maleinowego, kwasu maleinowego, estru kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, estru kwasu fumarowego, soli metali wymienionych kwasów lub tetracyjanoetenu.
7. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 6, w którym L2 wybrany jest spośród związków obejmujących 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-dimetylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(1-adamantylo)imidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(cykloheksylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(o-tolilo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylofenylo)imidazolinyliden.
8. Kompleks metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 6, w którym L2 wybrany jest spośród związków obejmujących 1,3-bis-(2,4,6-trimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-dimetylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(1-adamantylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis(t-butylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(cykloheksylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(o-tolilo)-4,5-dihydroimidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylo-4-metylofenylo)-4,5-dihydro-imidazolinyliden, 1,3-bis-(2,6-diizopropylofenylo)-4,5-dihydroimidazolinyliden.
PL 210 149 B1
9. Kompleks metalu przejś ciowego o strukturze (la) lub (Ib):
L2 - M - L1 - N - L2 (Ia)
L2-l\K^ 1'/M-L2 (Ib) , przy czym L1, L2 i M niezależnie od siebie mają znaczenia jak określono w dowolnym z zastrz. 1 do 8, z tym zastrzeżeniem, że mostkująca reszta L1 wybrana jest tak, żeby wykazywała dalsze miejsce koordynacji dla atomu Ni, Pt lub Pd.
10. Sposób wytwarzania kompleksu metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 9, obejmujący doprowadzenie do kontaktu ligandu z kompleksem metalu, który zawiera fragment L1-M oraz dodatkowy ligand, który daje się łatwo zastąpić przez ligand L2, przy czym L1, M i L2 mają znaczenia, jak określono w zastrzeżeniach 1 do 9.
11. Zastosowanie kompleksu metalu przejściowego według dowolnego z zastrz. 1 do 9 do jednorodnej katalizy reakcji organicznych.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że reakcja organiczna wybrana jest z grupy obejmują cej wprowadzanie grupy olefinowej, arylowanie, wprowadzanie grupy ketoarylowej, aminowanie, tworzenie eterów, wprowadzanie grupy karbonylowej, cyjanowanie, wprowadzanie grupy alkinylowej do związków X-arylowych lub X-winylowych, w których X oznacza grupę wybraną spośród halogenów, N2+, OMs, C(O)Cl, OTf, triflatu, triflurometylosulfonianu lub hydrosililowanie olefin lub alkinów, lub ketonów, karbonylowanie olefin, di- i oligomeryzację olefin, telomeryzację dienów lub sprzęganie krzyżowe z reagentami metaloorganicznymi i inne reakcje sprzęgania katalizowane metalami przejściowymi.
13. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że reakcja organiczna wybrana jest z grupy obejmującej alkilowanie, wprowadzanie grupy tiolowej, sililowanie, wprowadzanie grupy alkinylowej do związków X-arylowych lub X-winylowych, w których X oznacza grupę odszczepialną oraz wprowadzanie grupy alkinylowej do związków olefinowych.
PL373988A 2002-08-07 2003-08-07 Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach PL210149B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002136079 DE10236079A1 (de) 2002-08-07 2002-08-07 Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE2003108905 DE10308905A1 (de) 2003-02-28 2003-02-28 Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL373988A1 PL373988A1 (pl) 2005-09-19
PL210149B1 true PL210149B1 (pl) 2011-12-30

Family

ID=31716601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL373988A PL210149B1 (pl) 2002-08-07 2003-08-07 Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7268233B2 (pl)
EP (1) EP1526917B1 (pl)
JP (1) JP4567450B2 (pl)
CN (1) CN100376324C (pl)
AT (1) ATE356662T1 (pl)
AU (1) AU2003255395A1 (pl)
CA (1) CA2494685C (pl)
DE (1) DE50306803D1 (pl)
ES (1) ES2283850T3 (pl)
PL (1) PL210149B1 (pl)
RU (1) RU2005106204A (pl)
WO (1) WO2004014550A2 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442800B2 (en) * 2005-05-27 2008-10-28 Promerus Llc Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions
US7250510B2 (en) * 2005-08-24 2007-07-31 Total Synthesis, Ltd. Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations
JPWO2007094313A1 (ja) * 2006-02-13 2009-07-09 日産化学工業株式会社 ２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物の製造方法
WO2007114792A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Agency For Science, Technology And Research Polymeric salts and polymeric metal complexes
US20100016621A1 (en) * 2006-09-28 2010-01-21 Yugen Zhang Hydrosilylation
WO2008111414A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Kyoto University 触媒組成物及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法
CN102027001A (zh) * 2007-06-20 2011-04-20 新加坡科技研究局 N-杂环卡宾金属环催化剂和方法
CN101835535B (zh) * 2007-07-11 2012-11-07 东曹株式会社 催化剂组合物及使用该催化剂组合物的交叉偶联化合物的制造方法
CN102325747B (zh) * 2009-02-19 2015-01-07 巴斯夫欧洲公司 制备2-氨基联苯类化合物的方法
WO2011146837A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Amyris, Inc. Squalane and isosqualane compositions and methods for preparing the same
CN104341457B (zh) * 2014-10-22 2017-03-15 武汉纺织大学 一种1,2,3‑三唑功能化氮杂环卡宾双核镍化合物及其制备方法
KR101853569B1 (ko) * 2016-12-15 2018-04-30 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
CA3208282A1 (en) * 2021-01-12 2022-07-21 Uvic Industry Partnerships Inc. Palladium complex and catalyst embodiments and methods of making and using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4447068A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung aromatischer Olefine
DE4447066A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
FR2813081B1 (fr) * 2000-08-17 2005-12-23 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique
DE10062577B4 (de) * 2000-12-15 2006-06-29 Umicore Ag & Co. Kg Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003255395A8 (en) 2004-02-25
EP1526917A2 (de) 2005-05-04
ATE356662T1 (de) 2007-04-15
EP1526917B1 (de) 2007-03-14
ES2283850T3 (es) 2007-11-01
DE50306803D1 (de) 2007-04-26
CN1678395A (zh) 2005-10-05
CN100376324C (zh) 2008-03-26
RU2005106204A (ru) 2006-03-20
WO2004014550A3 (de) 2004-08-05
AU2003255395A1 (en) 2004-02-25
US7268233B2 (en) 2007-09-11
CA2494685A1 (en) 2004-02-19
JP2005534711A (ja) 2005-11-17
PL373988A1 (pl) 2005-09-19
CA2494685C (en) 2012-09-25
US20060122398A1 (en) 2006-06-08
JP4567450B2 (ja) 2010-10-20
WO2004014550A2 (de) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sergeev et al. Palladium-catalyzed formylation of aryl bromides: elucidation of the catalytic cycle of an industrially applied coupling reaction
Serra et al. Development of platinum (II) and-(IV) CNC pincer complexes and their application in a hydrovinylation reaction
Xu et al. Abnormal N-heterocyclic carbene promoted Suzuki− Miyaura coupling reaction: A comparative study
JP5376743B2 (ja) アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用
Hierso et al. A Palladium− Ferrocenyl Tetraphosphine System as Catalyst for Suzuki Cross-Coupling and Heck Vinylation of Aryl Halides: Dynamic Behavior of the Palladium/Phosphine Species
Hansen et al. Investigations on the Suzuki− Miyaura and Negishi Couplings with Alkenyl Phosphates: Application to the Synthesis of 1, 1-Disubstituted Alkenes
Jung et al. Synthesis of novel Pd− NCN pincer complexes having additional nitrogen coordination sites and their application as catalysts for the Heck reaction
US6124476A (en) Catalyst ligands, catalyst compositions, catalyst metal complexes and processes for cross-coupling aromatic boron compounds with aromatic halogens or perfluoroalkylsulfonates
Diebolt et al. Steric and electronic parameters characterizing bulky and electron-rich dialkylbiarylphosphines
PL210149B1 (pl) Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach
WO2019170163A1 (zh) 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途
Yu et al. A Highly Efficient Ruthenium (II) Catalyst with (1, 2-Diarylvinyl) phosphine Ligands for Direct Ortho Arylation of 2-Arylpyridine with Aryl Chlorides
Wang et al. Nickel-catalyzed carbonylative Negishi cross-coupling reactions
Seva et al. Palladium biphenyl N-heterocyclic carbene complexes: Synthesis, structure and their catalytic efficiency in water mediated Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction
Balam-Villarreal et al. Infrared irradiation or microwave assisted cross-coupling reactions using sulfur-containing ferrocenyl-palladacycles
JP5377309B2 (ja) 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用
Sivendran et al. Halogen‐Bridged Methylnaphthyl Palladium Dimers as Versatile Catalyst Precursors in Coupling Reactions
Auffrant et al. Palladium-Catalyzed Chloride Substitution of η5-(Chlorocyclohexadienyl) Mn (CO) 3 Complexes: An Access to Novel η6-(Arene) Mn (CO) 3+ Cations
Mandal et al. Steric effect of NHC ligands in Pd (II)–NHC-catalyzed non-directed C–H acetoxylation of simple arenes
Esposito et al. Alkylpalladium n-heterocyclic carbene complexes: synthesis, reactivity, and catalytic properties
Vicente et al. New Palladacycles Containing Terdentate [C, N, O] n−(n= 0, 1, 2) or Tetradentate [N, C, O, N′] n−(n= 1, 2) Ligands. The First 1, 2-Dihydroquinazoline-4-yl Complexes
Barnett et al. Air-Stable [(R3P) PdCl2] 2 Complexes of Neopentylphosphines as Cross-Coupling Precatalysts: Catalytic Application and Mechanism of Catalyst Activation and Deactivation
Fleckenstein et al. The role of bidentate fluorenylphosphines in palladium-catalyzed cross-coupling reactions
Molitor et al. Mono-and bis-cyclometalated palladium complexes: synthesis, characterization, and catalytic activity
Fernandez-Rodriguez et al. Synthesis of arylpalladium (II) complexes derived from benzyl alcohol, reactivity toward alkyl halides, and synthesis of dinuclear arylpalladium (II) complexes

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification