CN101835535B - 催化剂组合物及使用该催化剂组合物的交叉偶联化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交叉偶联用催化剂组合物，该催化剂组合物含有镍金属源、氟源、以及具有特定结构的含氮杂环化合物或膦化合物。当在该催化剂组合物存在下使式(2)R5-MY1或式(3)R5-M-R5(式中，R5代表芳基、杂芳基、直链状、支链状或环状的烷基、或直链状、支链状或环状的烯基；M代表Mg原子或Zn原子；Y1代表卤素基团)表示的有机金属化合物和式(4)R6-Y2(式中，R6代表芳基、杂芳基、直链状、支链状或环状的烷基、或直链状、支链状或环状的烯基；Y2代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基)表示的化合物进行时，可以高选择率地获得交叉偶联化合物R5-R6。
Description
技术领域
本发明涉及对交叉偶联反应显示高活性的催化剂、及使用该催化剂的交叉偶联化合物的制造方法，所述交叉偶联反应对于有机合成学尤为重要。根据本发明的制造方法，能够有效地制造出作为各种功能性化合物例如液晶材料、医药中间体而有用的非对称联芳化合物(unsymmetrical biarylcompounds)等。
背景技术
非对称联芳化合物因其来自于芳香环的稳定性和被固定的分子结构而非常适于用作电子材料、医药、农药、各种功能性化合物及它们的中间体。
以往，作为非对称联芳化合物的制造方法，广泛公知的是在催化剂存在下使有机卤化物和有机金属化合物进行交叉偶联的方法。
特别地，作为廉价的交叉偶联法，已知有使诸如有机镁化合物或有机锌化合物等有机金属化合物和有机卤化物发生交叉偶联反应的方法(例如，参见专利文献1～2、非专利文献1)。
作为这些方法中的催化剂，通常使用的是镍催化剂或钯催化剂。可是，在这些方法中，当使用镍催化剂时，存在作为副产物生成大量源自有机金属化合物的自身偶联体(homo-coupled compounds)或源自有机卤化物的自身偶联体的问题，如果将由这些方法合成的非对称联芳化合物用作液晶材料、医药中间体，将会对提纯操作造成巨大的负担。另一方面，对于使用钯催化剂的情况，由于会导致催化剂成本提高，不利于经济性，因而无法满足作为工业制造方法的要求。
另一方面，最近，在有机金属化合物与有机卤化物的交叉偶联反应中，提出了使用镍化合物和N-杂环化合物作为催化剂的方法(例如，参见非专利文献2)。可是，就该方法而言，尽管能够在较高的收率下进行反应，但对于上述作为副产物生成自身偶联体的问题，完全没能得以解决。甚至于，在本发明人等重复该方法时，同样确认到了大量自身偶联体的副产物。因此，该方法也同样无法满足作为非对称联芳化合物的工业制造方法的要求。
专利文献1：日本特开平4-173756号公报(实施例)
专利文献2：日本特开2000-95713公报(实施例)
非专利文献1：Bulletin of the Chemical Society of Japan，(日本)，1976年，第49卷，p1958-1969(表6～7)
非专利文献2：Angewandte Chemie International Edition，(德国)，2000年，第39卷，p1602-1604(支持信息：表1～4)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种催化剂，该催化剂在以传统的方法无法满足工业要求的交叉偶联反应中显示出高活性，特别是，不会发生作为副产物生成源自于有机金属化合物或有机卤化物的自身偶联体(homo-coupledcompounds)的问题。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述催化剂来制造交叉偶联化合物的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现：含有镍金属源、氟源、以及具有特定结构的含氮杂环化合物或膦化合物的新型催化剂组合物在有机卤化物与诸如有机镁化合物或有机锌化合物等有机金属化合物的交叉偶联反应中显示出极高的活性，并且不会出现作为副产物生成自身偶联体的问题。
即，本发明提供一种交叉偶联反应(cross-coupling reaction)用催化剂组合物，该交叉偶联反应用催化剂组合物含有镍金属源、氟源、以及膦化合物或下述式(1A)或(1B)表示的含氮杂环化合物。
[化学式1]
(式中，R1及R2可以相同也可以不同，代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。R3及R4可以相同也可以不同，代表氢原子，取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基，取代或非取代的烷氧基，取代或非取代的芳氧基，或取代或非取代的甲硅烷基。此外，R3和R4还可以同与它们键合的碳原子一起键合成环。
[化学式2]
代表单键或双键。X-代表一价阴离子。)
本发明还提供下述式(5)表示的交叉偶联化合物的制造方法，该方法中，在至少1种上述催化剂组合物存在下，使下述式(2)或下述式(3)表示的有机金属化合物与下述式(4)表示的化合物进行交叉偶联反应；其中，
R5-MY1 (2)
R5-M-R5 (3)
(式中，R5代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。M代表镁原子或锌原子。Y1代表卤素基团。)
R6-Y2 (4)
(式中，R6代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。Y2代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。)
R5-R6 (5)
(式中，R5和R6同上。)
发明的效果
本发明的催化剂组合物是现有技术中未报道过的新型催化剂组合物，该催化剂组合物对交叉偶联反应显示出高活性。即，当使用本催化剂组合物时，可以在很大程度上抑制不理想的自身偶联体作为副产物生成，以极高的选择率获得目标交叉偶联体。
通过使用本发明的催化剂组合物，能够以有利于工业生产的方式实施以往无法满足工业要求的交叉偶联反应。特别是，能够高收率、高选择率地制造适于用作液晶材料、医药中间体的非对称联芳化合物等。并且，由于本发明的催化剂组合物中不含有钯等价格昂贵的金属元素，因而具备经济性，由此提供的偶联反应在工业上具有高利用价值。
发明的具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
[交叉偶联反应用催化剂组合物]
本发明的催化剂组合物的第一实施方式是：含有镍金属源、氟源、及通式(1A)或(1B)表示的含氮的杂环化合物(以下，也将该含氮的杂环化合物简称为“含氮杂环化合物”)的组合物(也将包含该含氮杂环化合物的本发明的催化剂组合物称为“第一催化剂组合物”)。
[化学式3]
(式中，R1及R2可以相同也可以不同，代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。R3及R4可以相同也可以不同，代表氢原子、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳氧基、或取代或非取代的甲硅烷基。其中，R3和R4也可以同与它们相连的碳原子共同键合成环。
[化学式4]
代表单键或双键。X-代表一价阴离子。)。
作为第一催化剂组合物的有效成分之一的镍金属源可以向催化剂体系中供给镍原子。对于镍金属源并无特殊限制，但通常使用的是0～2价的镍盐、以及由镍盐衍生而来的配位化合物。作为其具体实例，可列举：镍(O)粉末，氟化镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、碘化镍(II)等卤化物，硫酸镍(II)、硝酸镍(II)、高氯酸镍(II)、硫化镍(II)等无机盐，甲酸镍(II)、草酸镍(II)、乙酸镍(II)、富马酸镍(II)、乳酸镍(II)、葡糖酸镍(II)、苯甲酸镍(II)、硬脂酸镍(II)、氨基磺酸镍(II)、氨基硫酸镍(II)(amido sulfate nickel)、碳酸镍(II)、乙酰丙酮酸镍(II)等有机酸镍盐。
另外，对于由镍盐衍生而来的配位化合物并无特殊限制，通常由通式(7)表示。
LcNiXd (7)
(式中，L可以相同也可以不同，代表膦配位基、胺配位基或羰基配位基，各配位基可发生交联。c代表0～6的整数。Ni为0～2价。X可以相同也可以不同，代表卤原子、氢原子或碳原子数1～20的烃基。d代表与Ni的价数相当的数值。)。
作为其具体实例，可列举：双(1，5-环辛二烯)镍(O)、双(烯丙基)镍(O)、四羰基镍(O)、三羰基(三苯基膦)镍(O)、二羰基双(三苯基膦)镍(O)、四(三苯基膦)镍(O)、二氮化双[双(三环己基膦)镍(O)]、(亚乙基)双(三苯基膦)镍(O)、(环十二烷三烯)镍(O)、氯化三(三苯基膦)镍(I)、溴化三(三苯基膦)镍(I)、碘化三(三苯基膦)镍(I)、二氯化双(三苯基膦)镍(II)、二溴化双(三苯基膦)镍(II)、二碘化双(三苯基膦)镍(II)、二氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]镍(II)、二溴化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]镍(II)、二碘化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]镍(II)、二氯化[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)、二溴化[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)、二碘化[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)、二氯化双(三叔丁基膦)镍(II)、二溴化双(三叔丁基膦)镍(II)、二碘化双(三叔丁基膦)镍(II)、二氯化[1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷]镍(II)、二溴化[1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷]镍(II)、二碘化[1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷]镍(II)、二氯化[1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷]镍(II)、二溴化[1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷]镍(II)、二碘化[1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷]镍(II)、二氯化[1，2-双(二环己基膦基)乙烷]镍(II)、二溴化[1，2-双(二环己基膦基)乙烷]镍(II)、二碘化[1，2-双(二环己基膦基)乙烷]镍(II)、二氯化[1，3-双(二环己基膦基)丙烷]镍(II)、二溴化[1，3-双(二环己基膦基)丙烷]镍(II)、二碘化[1，3-双(二环己基膦基)丙烷]镍(II)、二氯化双(三环己基膦)镍(II)、二溴化双(三环己基膦)镍(II)、二碘化双(三环己基膦)镍(II)、二氯化双(三甲基膦)镍(II)、二溴化双(三甲基膦)镍(II)、二碘化双(三甲基膦)镍(II)、二氯化双(三乙基膦)镍(II)、二溴化双(三乙基膦)镍(II)、二碘化双(三乙基膦)镍(II)、二氯化双(三异丙基膦)镍(II)、二溴化双(三异丙基膦)镍(II)、二碘化双(三异丙基膦)镍(II)、二氯化双(三正丁基膦)镍(II)、二溴化双(三正丁基膦)镍(II)、二碘化双(三正丁基膦)镍(II)、二氯化双(甲基二苯基膦)镍(II)、二溴化双(甲基二苯基膦)镍(II)、二碘化双(甲基二苯基膦)镍(II)、二氯化双(二甲基苯基)镍(II)、二溴化双(二甲基苯基)镍(II)、二碘化双(二甲基苯基)镍(II)、氯化(苯基)双(三苯基膦)镍(II)、溴化(苯基)双(三苯基膦)镍(II)、碘化(苯基)双(三苯基膦)镍(II)、二甲基双(三甲基膦)镍(II)、四亚甲基双(三苯基膦)镍(II)、氯化(环戊二烯基)(三苯基膦)镍(II)、甲基(环戊二烯基)(三苯基膦)镍(II)、氯化(氢化物)双(三环己基膦)镍(II)(bis(tricyclohexylphosphine)nickel(II)chloride hydride)、二氯化(2，2’-联吡啶)镍(II)、二溴化(2，2’-联吡啶)镍(II)、二碘化(2，2’-联吡啶)镍(II)、二乙基(2，2’-联吡啶)镍(II)、二氯化双(三乙胺)镍、二溴化双(三乙胺)镍、二碘化双(三乙胺)镍、二氯化双(吡啶)镍、二溴化双(吡啶)镍、二碘化双(吡啶)镍、二氯化(N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺)镍、二溴化(N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺)镍、二碘化(N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺)镍等。
上述化合物可以独立使用，也可以以混合物的形式使用。
另外，作为第一催化剂组合物的有效成分之一的氟源可以向催化剂体系中供给氟原子。作为可供给氟原子的化合物，并无特殊限制，可列举例如：氟气、氢氟酸、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化钪、氟化钇、氟化镧、氟化钛、氟化锆、氟化铪、氟化钒、氟化铌、氟化钽、氟化铬、氟化钼、氟化钨、氟化锰、氟化钌、氟化锇、氟化铑、氟化铱、氟化镍、氟化钯、氟化铜、氟化银、氟化锌、氟化镉、氟化硼、氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化铊、氟化锡、氟化铅、氟化锑、氟化铵、氟化钾钛、氟化钐、氟化氢-吡啶、氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸铵、氟硅酸镁、氟硼酸、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸铁、氟硼酸锌、氟硼酸铜、氟硼酸锡、氟硼酸铵、六氟磷酸锂等。
上述化合物可以独立使用，也可以以混合物的形式使用。
可以将可用作上述镍金属源及氟源中任一供给源的氟化镍单独作为这两种供给源使用。由于氟化镍具有良好的经济性、反应性及稳定性，因此，使用氟化镍是最为优选的实施方式。
在第一催化剂组合物中，除了上述的镍金属源、氟源以外，还含有下述通式(1A)或(1B)表示的含氮杂环化合物作为其有效成分。
[化学式5]
在通式(1A)及(1B)中，对于R1、R2、R3及R4所表示的取代或非取代芳基并无特殊限制，例如，可列举碳原子数6～18的1～4环的取代或非取代芳基，具体可列举苯基、萘基、蒽基、薁基、芘基、菲基、芴基等。另外，上述各基团的任意个数的氢原子也可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、酯基、或甲硅烷基所取代。
对于R1、R2、R3及R4所表示的取代或非取代的杂芳基没有特殊限制，例如，可列举碳原子数6～18的1～4环的取代或非取代的杂芳基，具体可列举吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、吖啶基、菲绕啉基、吩噻嗪基等。另外，上述各基团的任意个数的氢原子也可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
对于R1、R2、R3及R4所表示的取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基并无特殊限制，例如，可列举碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，具体可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、环二十烷基等，此外，降冰片烷基、金刚烷基等多环式化合物也包括在此范畴内。另外，上述各基团的任意个数的氢原子也可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
对于R1、R2、R3及R4所表示的取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基并无特殊限制，例如，可列举碳原子数2～20的烯基，具体可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基、环十三烯基、环十四烯基、环十五烯基、环十六烯基、环十七烯基、环十八烯基、环十九烯基、环二十烯基等，此外，降冰片烯基等多环式化合物也包括在此范畴内。另外，上述各基团的任意个数的氢原子也可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
R3及R4所表示的取代或非取代的烷氧基是以下述式(8)
-OR7 (8)
(式中，R7代表取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基)表示的基团，作为取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基的具体实例，可列举与上述实例相同的基团。
作为取代或非取代的烷氧基，例如，可列举碳原子数1～12的烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基。具体可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基及苄氧基等。
R3及R4所表示的取代或非取代的芳氧基是以下述式(9)
-OR8 (9)
(式中，R8代表取代或非取代的芳基)表示的基团，其中，作为取代或非取代的芳基R8，例如，可列举碳原子数6～18的1～4环的取代或非取代的芳基，作为其具体实例，可列举与R3及R4代表取代或非取代的芳基时所列举的上述具体实例。
作为式(9)所代表的取代或非取代的芳氧基的具体实例，可列举苯氧基及2，4，6三甲基苯氧基等。
对于R3及R4所代表的取代或非取代的甲硅烷基并无特殊限制，可列举例如具有选自烷基及芳基的3个取代基的甲硅烷基。此外，可列举例如具有选自碳原子数1～6(优选碳原子数1～4)的烷基及上述例举的芳基中的3个取代基(3个取代基可以相同也可以不同)的甲硅烷基，具体可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。
另外，R3和R4还可以同与它们相键合的碳原子共同键合成环。
作为X-所表示的一价阴离子，可列举例如F-、Cl-、Br-、I-、[OSO2CH3]-、[OSO2CF3]-、[OSO2C6H4CH3]-、[N(SO2CF3)2]-、[N(SO2C6H4CH3)2]-、[N(SO2CH3)2]-、BF4 -、BAr4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、C6F5 -、ClO4 -等。
作为通式(1A)及(1B)表示的含氮杂环化合物的具体实例，可列举：1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑啉鎓、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓四氟硼酸盐、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑啉鎓、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓四氟硼酸盐、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷-2-亚基、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1，3-二叔丁基氯化咪唑啉鎓、1，3-二叔丁基咪唑啉鎓四氟硼酸盐、1，3-二叔丁基咪唑烷-2-亚基、1，3-二叔丁基氯化咪唑鎓、1，3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基、1，3-双(1-金刚烷基)咪唑啉鎓四氟硼酸盐、1，3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-双(1-金刚烷基)苯并咪唑啉鎓四氟硼酸盐等。
在上述含氮杂环化合物中，更优选例如，R1及R2是具有1～3个取代基(优选碳原子数1～6的烷基)的芳基(优选苯基)或烷基(优选碳原子数1～6的烷基)、且R3及R4为氢的含氮杂环化合物。
上述含氮杂环化合物中的任意化合物均是公知化合物、或是根据公知的方法容易地制备而成的化合物。
第一催化剂组合物中的镍金属源、氟源、及含氮杂环化合物的组成比可适当选自下述范围：相对于镍原子1摩尔，氟原子为1～10摩尔、含氮杂环化合物为1～10摩尔。更优选下述范围：相对于镍原子1摩尔，氟原子为1～5摩尔、含氮杂环化合物为1～5摩尔。
第一催化剂组合物通过分别将上述镍金属源、氟源、及含氮杂环化合物混合而得。作为第一催化剂组合物的制备方法，可以预先混合所有成分，也可以分别将各成分独立添加到后述的交叉偶联反应溶液中、再在反应溶液中形成催化剂组合物。作为镍金属源、氟源、及含氮杂环化合物的使用状态，可以在它们各自独立存在的状态下使用，也可以在这些化合物中的至少一部分以配位形式存在的状态下使用。
第一催化剂组合物中还可以含有有机磷化合物。
作为有机磷化合物，可列举例如膦(phosphine)、亚磷酸酯(phosphite)等。
作为膦，可列举例如：三苯基膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷等。
作为亚磷酸酯，可列举例如：三甲氧基亚磷酸酯(trimethoxyphosphite)、三乙氧基亚磷酸酯(triethoxyphosphite)、三苯氧基亚磷酸酯(triphenoxyphosphite)等。
作为有机磷化合物与含氮杂环化合物的混合比，相对于有机磷化合物1摩尔，含氮杂环化合物通常为1～5摩尔、优选为2～3摩尔。
作为第一催化剂组合物中还可以包含的任意成分，还可以包含胺化合物(吡啶、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺等)、典型金属卤化物(氯化锌、溴化锌、碘化钠等)、不饱和烃(乙烯、苯乙烯、丁二烯、环辛二烯、降冰片二烯、二苯乙炔等)等。
当第一催化剂组合物中包含上述任意成分时，任意成分的含有率可以在催化剂总量的1～99摩尔％范围内适当设定。
另外，本发明的催化剂组合物的第二实施方式是：含有镍金属源、氟源及膦化合物的组合物(以下，也将该含有膦化合物的本发明的催化剂组合物称为“第二催化剂组合物”)。
第二催化剂组合物中的镍金属源及氟源与上述第一催化剂组合物中涉及的镍金属源及氟源含义相同。
另外，对于第二催化剂组合物，也可以像上述第一催化剂组合物那样，将可用作镍金属源及氟源中任一供给源的氟化镍单独作为这两种供给源使用。由于氟化镍具有良好的经济性、反应性及稳定性，因此，使用氟化镍是最为优选的实施方式。
第二催化剂组合物中的膦化合物是下式表示的化合物。
[化学式6]
(式中，R8～R10代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基芳基、取代或非取代的芳基烷基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基。)
作为用于第二催化剂组合物的膦化合物，并无特殊限制，从来源及经济性方面考虑，优选三甲基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷。
第二催化剂组合物中的镍金属源、氟源、及膦化合物的组成比可适当选自下述范围：相对于镍原子1摩尔，氟原子为1～10摩尔、膦化合物为1～10摩尔。更优选下述范围：相对于镍原子1摩尔，氟原子为1～5摩尔、膦化合物为1～5摩尔。
第二催化剂组合物通过分别将上述镍金属源、氟源、及膦化合物混合而得。作为第二催化剂组合物的制备方法，可以预先混合所有成分，也可以分别将各成分独立添加到后述的交叉偶联反应溶液中、再在反应溶液中形成第二催化剂组合物。作为镍金属源、氟源、及膦化合物的使用状态，可以在它们各自独立存在的状态下使用，也可以在这些化合物中的至少一部分以配位形式存在的状态下使用。
第二催化剂组合物中还可以含有有机磷化合物。
作为有机磷化合物，可列举例如亚磷酸酯等。
作为亚磷酸酯，可列举例如：三甲氧基亚磷酸酯(trimethoxyphosphite)、三乙氧基亚磷酸酯(triethoxyphosphite)、三苯氧基亚磷酸酯(triphenoxyphosphite)等。
作为有机磷化合物与膦化合物的混合比，相对于有机磷化合物1摩尔，膦化合物通常为1～5摩尔、优选为2～3摩尔。
作为第二催化剂组合物中还可以包含的任意成分，还可以包含胺化合物(吡啶、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺等)、典型金属卤化物(氯化锌、溴化锌、碘化钠等)、不饱和烃(乙烯、苯乙烯、丁二烯、环辛二烯、降冰片二烯、二苯乙炔等)等。
当第二催化剂组合物中包含上述任意成分时，任意成分的含有率可以在催化剂重量的1～99摩尔％范围内适当设定。
此外，对于上述2种实施方式的催化剂组合物(即，第一催化剂组合物及第二催化剂组合物)中的任一组合物，还可以使催化剂组合物中共存选自铁金属源及钴金属源中的至少1种。
作为铁金属源，其可以向催化剂体系中供给铁原子。作为铁金属源的具体实例，并无特殊限制，可列举例如：氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、溴化亚铁(II)、溴化铁(III)、碘化亚铁(II)、氟化亚铁(II)、氟化铁(III)、乙酸铁(II)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、高氯酸铁(III)、乙酰丙酮酸铁(III)、硝酸铁(III)、磷酸铁(III)、硫酸亚铁(II)或铁粉等化合物、这些化合物的水合物、或由上述化合物衍生而来的各种络合物催化剂等。
此外，作为钴金属源，其可以向催化剂体系中供给钴原子。作为钴金属源的具体实例，并无特殊限制，可列举例如：氯化钴(II)、溴化钴(II)、碘化钴(II)、氟化钴(II)、乙酸钴(II)、乙酸高钴(III)、甲酸钴(II)、草酸钴(II)、苯甲酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、硼酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮高钴(III)、碳酸钴(II)、硫酸钴(II)、硝酸钴(II)、磷酸钴(II)或钴粉末等化合物、这些化合物的水合物、或由上述化合物衍生而来的各种络合物催化剂等。
作为上述铁金属源及钴金属源的混合比，相对于上述2种实施方式的催化剂组合物中的镍金属源1摩尔，分别在0.1～5摩尔范围。
[交叉偶联化合物的制造方法]
本发明还提供交叉偶联化合物的制造方法，该方法是在上述催化剂组合物(选自第一催化剂组合物及第二催化剂组合物中的催化剂组合物)存在下、使通式(2)或通式(3)表示的有机金属化合物和通式(4)表示的化合物进行交叉偶联反应，来制造通式(5)表示的交叉偶联化合物的方法。
R5-MY1 (2)
R5-M-R5 (3)
(式中，R5代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。M代表镁原子或锌原子。Y1代表卤素基团。)；
R6-Y2 (4)
(式中，R6代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。Y2代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。)
R5-R6 (5)
(式中，R5及R6同上。)
作为R5及R6中的取代或非取代的芳基，可列举例如碳原子数5～18的1～4环的取代或非取代的芳基，具体可列举苯基、萘基、蒽基、薁基、芘基、菲基、芴基等。上述各基团的任意个数的氢原子还可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
作为R5及R6中的取代或非取代的杂芳基，可列举例如碳原子数5～18的1～4环的取代或非取代的杂芳基，具体可列举吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、吖啶基、菲绕啉基、吩噻嗪基等。此外，上述各基团的任意个数的氢原子还可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
作为R5及R6中的取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，可列举例如碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、环二十烷基等，此外，降冰片烷基、金刚烷基等多环式化合物也包括在此范畴内。另外，上述各基团的任意个数的氢原子还可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
作为R5及R6中的取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基，可列举例如碳原子数2～20的烯基，具体可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基、环十三烯基、环十四烯基、环十五烯基、环十六烯基、环十七烯基、环十八烯基、环十九烯基、环二十烯基等，此外，降冰片烯基等多环式化合物也包括在该范畴内。另外，上述各基团的任意个数的氢原子还可以分别被卤原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基、羟基、烷氧基、氨基、氰基、羰基、羧基、或酯基所取代。
作为Y1所代表的卤素，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为用于本发明的交叉偶联反应时的催化剂组合物的用量，相对于上述通式(4)表示的化合物，镍原子为0.001～0.15当量、优选为0.001～0.05当量。如果用量不足0.001当量，则反应无法顺利进行；如果超过0.15当量，则相对于用量而言，收率并不会提高，这反而对经济性不利。
在本发明的交叉偶联化合物的制造方法中，上述通式(2)或(3)表示的化合物和上述通式(4)表示的化合物的使用比为：相对于上述通式(2)或(3)表示的化合物1摩尔，上述通式(4)表示的化合物为0.5～1摩尔、优选0.7～1摩尔。
本发明的制造方法中的交叉偶联反应根据所使用的溶剂等的条件而异，在氩气或氮气气体氛围中，通常在0～150℃范围、优选在60～120℃范围进行反应，反应通常进行6～48小时、优选12～36小时。
如上所述，还可以向用于本发明的制造方法的催化剂组合物中添加任意成分，作为所述任意成分，可以添加胺化合物(吡啶、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺等)、典型金属卤化物(氯化锌、溴化锌、碘化钠等)、不饱和烃(乙烯、苯乙烯、丁二烯、环辛二烯、降冰片二烯、二苯乙炔等)等。
当用于本发明的制造方法的催化剂组合物中包含上述任意成分时，任意成分的含有率可以在相对于通式(4)表示的化合物为1～10摩尔的范围内适当设定。
本发明的反应通常在不会对反应造成不良影响的常规溶剂中进行，例如，可以在四氢呋喃(THF)、乙醚、四氢吡喃(THP)、1，4-二噁烷、二丁基醚、甲基环己基醚、1，2-二甲氧基乙烷等醚类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)等极性非质子溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯苯等卤代烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃类溶剂或其它有机溶剂中进行。
反应结束后，可通过适当组合酸清洗、水清洗、碱清洗来除去作为副产物生成的无机物及未反应原料等，另外，还可以利用色谱法、蒸馏、重结晶等常规的提纯技术来获得目标的偶联化合物。
(实施例)
以下，结合实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[气相色谱法(GC)的分析条件]
GC分析装置：GC-17A(岛津制作所制造)
GC柱：HR-1(长25m、内径0.25mm、膜厚0.25μm；信和化工制造)
柱温度条件：40℃保持3分钟后，以10℃/分钟的速度升温至200℃
注入部温度：300℃
检测部温度：300℃(FID)
实施例1：4-甲基联苯的合成
在氩气氛围中、0℃下向NiF2(2.90mg、0.03mmol、Aldrich制造)及1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(25.8mg、0.06mmol、Aldrich制造)中添加氯苯(327.5mg、2.9mmol、和光纯药制造)及对甲苯基溴化镁的THF溶液(3.18mL、1.13M、3.6mmol、东京化成制造)，并使其在60℃下反应36小时。冷却至室温后，向反应混合物中添加了2.0mL的饱和氯化铵水溶液。加入3.0mL己烷并分离出有机层后，用乙醚对水层进行了5次萃取。合并有机萃取物，并对其进行了气相色谱分析，由结果可知，以96％的收率获得了标题化合物。另外，源自氯苯及对甲苯基溴化镁的自身偶联体的副产率分别为0％及3％。结果如表1所示。
[化学式7]
实施例2～15：4-甲基联苯的合成
除了将实施例1中使用的催化剂组合物、有机卤化物分别替换为表1中记载的化合物、并使其在表1记载的指定反应条件下进行反应以外，按照实施例1的方法进行了反应。结果如表1所示。
表1中的缩写“acac”代表乙酰丙酮酸基，此外，SIPr·HCl、IPr·HCl、IPr·HBF4、IPr、I-tBu·HCl、PPh3、P(t-Bu)3及NiCl2(dppp)分别代表下述化合物。
[化学式8]
比较例1～5：4-甲基联苯的合成
除了将实施例1中使用的催化剂组合物、有机卤化物分别替换为表1中记载的化合物、并使其在表1记载的指定反应条件下进行反应以外，按照实施例1的方法进行了反应。结果如表1所示。
[表1]
[表1]
实施例16：4’-甲氧基-3，5-二氟联苯的合成
在氩气氛围中、0℃下向NiF2(1.45mg、0.015mmol、Aldrich制造)及1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(12.8mg、0.03mmol、Aldrich制造)中添加1-溴-3，5-二氟苯(589.0mg、3.05mmol、东京化成制造)及对甲氧基苯基溴化镁的THF溶液(4.10mL、0.88M、3.6mmol、东京化成制造)，并使其在60℃下反应3小时。冷却至室温后，向反应混合物中添加了2.0mL的饱和氯化铵水溶液。加入3.0mL己烷并分离出有机层后，用乙醚对水层进行了5次萃取。合并有机萃取物，并对其进行了气相色谱分析，由结果可知，以80％的收率获得了标题化合物。另外，源自1-溴-3，5-二氟苯及对甲氧基苯基溴化镁的自身偶联体的副产率分别为0％及4％。
实施例17～26
使用在实施例16中使用的催化剂组合物，除了将有机卤化物和有机镁化合物分别替换为表2中记载的化合物、并使其在表2记载的指定反应条件下进行反应以外，按照实施例16的方法进行了反应。结果如表2所示。
Ar1-X+Ar2MgBr→Ar1-Ar2
[表2]
[表2]
实施例27：4-甲基联苯的合成
在氩气氛围中、0℃下向氯化锌·N，N，N’，N’-四甲基1，2-乙二胺络合物(378.8mg、1.5mmol、Aldrich制造)中加入对甲苯基溴化镁的THF溶液(3.13mL、0.96M、3.0mmol、东京化成制造)，并添加NiF2(2.90mg、0.03mmol、Aldrich制造)、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(25.5mg、0.06mmol、Aldrich制造)、及溴苯(157.0mg、1.0mmol、和光纯药制造)，使其在室温下进行了24小时反应。向反应混合物中添加3.0mL饱和氯化铵水溶液之后，再加入3.0mL己烷，使用硅藻土(Celite)片进行了过滤。利用乙醚清洗硅藻土片之后，从有机层中除去水层，用无水硫酸钠进行了干燥。对得到的有机层进行了气相色谱分析，由结果可知，以98％的收率获得了标题化合物。另外，源自溴苯及对甲苯基溴化镁的自身偶联体的副产率分别为0％及1％。
实施例28～30
使用在实施例27中使用的催化剂组合物，除了将有机卤化物和有机锌化合物分别替换为表3中记载的化合物、并使其在表3记载的指定反应条件下进行反应以外，按照实施例27的方法进行了反应。结果如表3所示。
Ar1-X+(Ar2)2Zn→Ar1-Ar2
[表3]
[表3]
工业实用性
本催化剂组合物不只能够应用于诸如本发明的制造方法的使用了格利雅化合物的偶联反应，还可期待将其拓展到其它的偶联反应，例如使用有机硼化合物偶联、使用有机锌化合物的偶联、使用有机硅化合物的偶联、使用有机锡化合物的偶联、赫克反应(Heck reaction)、赫克-氨基化(Heck-amination reaction)反应等用途范围。
作为通过使用本发明的催化剂化合物的交叉偶联反应得到的交叉偶联化合物的具体实例，可列举作为液晶材料、医药中间体而有用的非对称联芳化合物。
Claims (6)
1.一种交叉偶联反应用催化剂组合物，该催化剂组合物含有氟化镍，以及
膦化合物或以下述式(1A)或(1B)表示的含氮杂环化合物；
在式(1A)、(1B)中，R1及R2任选相同或不同地代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基；R3及R4任选相同或不同地代表氢原子，取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基，取代或非取代的烷氧基，取代或非取代的芳氧基，或取代或非取代的甲硅烷基，并且，R3和R4任选同与它们键合的碳原子一起键合成环，
代表单键或双键，X-代表一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的交叉偶联反应用催化剂组合物，其中，膦化合物为三叔丁基膦或三苯基膦。
3.根据权利要求1所述的交叉偶联反应用催化剂组合物，该催化剂组合物还含有选自有机磷化合物、胺化合物、典型金属卤化物、不饱和烃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的交叉偶联反应用催化剂组合物，该催化剂组合物还含有选自铁金属源和钴金属源中的至少一种。
5.通式(5)表示的交叉偶联化合物的制造方法，该方法中，在权利要求1～4中任一项所述的催化剂组合物存在下，使以通式(2)或通式(3)表示的有机金属化合物与以通式(4)表示的化合物进行交叉偶联反应；其中，
R5-MY1 (2)
R5-M-R5 (3)
在通式(2)和通式(3)中，R5代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基；M代表镁原子或锌原子；Y1代表卤素基团；
R6-Y2 (4)
通式(4)中，R6代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基；Y2代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基；
R5-R6 (5)
通式(5)中，R5和R6与上述相同。
6.以通式(5)表示的交叉偶联化合物的制造方法，该方法中，在权利要求1～4中任一项所述的催化剂组合物存在下，使以通式(6)表示的有机镁化合物与以通式(4)表示的化合物进行交叉偶联反应；其中，
R5-MgY1 (6)
在通式(6)中，R5代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基；Y1代表卤素基团；
R6-Y2 (4)
通式(4)中，R6代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基；Y2代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基；
R5-R6 (5)
通式(5)中，R5和R6与上述相同。
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