JPWO2007094313A1 - ２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンの新規製造方法の提供【解決手段】【化１】式（１）（Ｘはアルキル基等）で表される化合物と式（２）（Ｙはハロゲン原子等）で表される化合物とを式（３）［式中、Ｍは元素周期表第１０属の金属の酸化状態１ないし８のイオンを表し、Ｇは単座又は多座の配位子を表し、Ｌは中心金属Ｍに結合した式（４）で表されるホスフィン化合物を表すか、式（５）および式（６）から選ばれるカルベンを表し、ａが２ないし５のときはＬは互いに同一でも異なっていてもよく、Ａは、一価に荷電したアニオン又は多価に荷電したアニオンを表し、ｂは１ないし３の整数を表し、ａは１ないし５・ｂの整数を表し、ｃは０であるか又は１ないし４・ｂの整数を表し、ｎは１ないし６の整数を表す。］で表される触媒存在下反応させることによる、式（７）で表される２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物又はその塩の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、医農薬あるいはその製造中間体、機能性高分子のモノマーとして有用な２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物の製造方法に関するものである。

従来、２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物を製造する方法としては、例えば特許文献１ないし４，非特許文献１ないし５などが知られている。しかし、工業的に製造可能な方法で、かつ、高収率で前記化合物を得られる方法はなく、必ずしも満足のいくものではない。また、置換フェニルボロン酸又は置換フェニルボロン酸エステル又は置換フェニルボロン酸塩を原料として、１０族遷移金属触媒の存在下において反応させる、いわゆる鈴木−宮浦カップリング反応を用いた合成例は特許文献２と非特許文献３に記載されている。これらのうち特許文献２では、収率が４９ないし７３％とそれほど高くなく、またフェニル基上の置換基がカルボキシアミド基を必ず含む限定的なものである。一方、非特許文献３では、フェニルボロン酸の置換基によっては収率が７０％程度にとどまり、また配位子としてヒ素化合物を使用しており、実用的ではない。
中国特許第１２９３１９７号明細書（２００１年） 中国特許第１２６３０８４号明細書（２０００年） 中国特許第１０５１９１１号明細書（１９９１年） 英国特許第２１９７３１３号明細書（１９８８年） ケミストリー レターズ，（２００４年），第３３巻（９），１２０６ページ オーガニック レターズ，（２００２年），第４巻（１０），１６７１ページ ジャーナル オブ フルオライン ケミストリー，（１９９９年），第９５巻，１６７ページ ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー，（１９９５年），第４８９巻（１−２），１３７ページ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，（１９９４年），第５９巻（１０），２８９８ページ

上記の通り、既存の方法は、２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物を製造する方法として収率面および工業的生産の実用化の面で改善の余地を残している。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物を製造する際に、ある種の触媒を用いることによって、高収率、高選択的で、かつ、工業的生産が可能となる範囲まで触媒を低減することができることを見いだし、発明に至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕式（１）：

［式中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＳＦ₅、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル基、ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈ハロシクロアルキル基、−ＯＲ³、−ＯＳＯ₂Ｒ³又は−Ｓ（Ｏ）_rＲ³を表し、ｍは１ないし５の整数を表し、ｍが２以上を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表すか又は一緒になって、ともに末端で結合する２価の炭化水素残基を表し、
Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル基又はＣ₁−Ｃ₃ハロアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₃）ハロアルキル基を表し、
ｒは、０ないし２の整数を表す。］で表される置換フェニルボロン酸又は置換フェニルボロン酸エステル又は置換フェニルボロン酸塩と式（２）：

［式中、Ｙは、ハロゲン原子を表す。］で表される２−ハロゲン−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物又はその塩とを、式（３）：

[式中、
Ｍは、中心原子として、元素周期表第１０族の金属の酸化状態１ないし８のイオンを表し、
Ｇは、中心原子Ｍに結合した単座又は多座の荷電した又は荷電していない配位子を表し、
Ｌは、中心原子Ｍに配位子として結合した、式（４）：

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₄の置換されていてもよいアリール基を表し、その置換基は、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシル基、置換されていてもよいアリール基を表し、その置換基は、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシル基を表す。］で表されるホスフィン化合物又は式（５）：

もしくは式（６）：

［式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基、又は６ないし１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表し、その置換基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基、又はＣ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基を表し、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子でもあり得、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基、６ないし１４個の炭素原子を有する場合によっては直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基で置換されたアリール基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルコキシ基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキルチオ基を表し、
Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ⁹とＲ¹¹、又はＲ⁸とＲ¹⁰とＲ¹²は一緒になって縮合環を形成していてもよい。］で表されるカルベンを表し、ａが２ないし１５を表すとき、各々のＬは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、但しＬのすべてがトリフェニルホスフィンを表すものは除く
Ａは、一価に荷電したアニオン又は多価に荷電したアニオンを表し、
ｂは、１ないし３のいずれかの整数を表し、
ａは、１ないし５のいずれかの整数に前記ｂを乗じた整数を表し、
ｃは、０を表すか又は１ないし４の整数に前記ｂを乗じた整数を表し、
ｎは、１ないし６のいずれかの整数を表す。]で表される錯体触媒の存在下において反応させることによる、式（７）：

［式中、Ｘ及びｍは前記と同様の意味を表す。］で表される２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物又はその塩の製造方法。
〔２〕前記Ｘは、ハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル基を表し、ｍは、１ないし３の整数を表し、ｍが２又は３を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよい、〔１〕記載の製造方法。
〔３〕前記Ｌのうち少なくとも１つが前記式（５）又は（６）で表されるカルベンを表す〔１〕記載の製造方法。
〔４〕前記Ｌのうち少なくとも１つが前記式（５）又は（６）で表されるカルベンを表し、かつ、Ｒ⁷及びＲ⁸が２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、１−アダマンチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、シクロヘキシル基、トリル基又はキシリル基を表し、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水素原子を表す〔１〕記載の製造方法。
〔５〕前記Ｌのうち少なくとも１つが前記式（４）で表されるホスフィン化合物を表し、かつ、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つはアダマンチル基、ノルボルニル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基又はシクロヘキシル基を表す〔１〕記載の製造方法。

本発明の製造方法により、農医薬および機能材料の製造中間体として重要な２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物を高収率、高選択的に製造することができ、また、その際、使用する触媒は極めて少量まで低減可能で、工業的生産に有益な方法を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って酸付加塩にすることができるものは、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸等のハロゲン化水素酸の塩、硝酸、硫酸、燐酸、塩素酸、過塩素酸等の無機酸の塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フマール酸、酒石酸、蓚酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、マンデル酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、クエン酸等のカルボン酸の塩又はグルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸の塩である。
或いは、本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って金属塩にすることができるものは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウムといったアルカリ土類金属の塩又はアルミニウムの塩である。

次に、本明細書において示した各置換基の具体例を以下に示す。ここで、ｎ−はノルマル、ｉ−はイソ、ｓ−はセカンダリー及びｔ−はターシャリーを各々意味し、ｏ−はオルト、ｍ−はメタ、ｐ−はパラを意味し、Ｐｈはフェニルを意味する。
本発明化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書中「ハロ」の表記もこれらのハロゲン原子を表す。

本明細書におけるＣ_a−Ｃ_bアルキル基の表記は、炭素原子数がａないしｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が具体例として挙げられ、各々指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるＣ_a−Ｃ_bハロアルキル基の表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がａないしｂ個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、このとき、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−クロロ−２−フルオロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ブロモ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル基、２−ブロモ−２−クロロ−２−フルオロエチル基、２−ブロモ−２，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、２−ブロモプロピル基、２−クロロ−２−フルオロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブロモ−３−フルオロプロピル基、３−ブロモ−２−クロロプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、２−ブロモ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−フルオロブチル基、２−クロロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、４−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、２−フルオロ−２−メチルプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基、２−ブロモ−１，１−ジメチルエチル基、５−クロロ−２，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々指定の炭素原子数の範囲で選択される。

本明細書におけるＣ_a−Ｃ_bハロシクロアルキル基の表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がａないしｂ個よりなる環状の炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ハロゲン原子による置換は環構造部分であっても、側鎖部分であっても、或いはそれらの両方であってもよく、さらに、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。例えば２，２−ジフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２，２−ジブロモシクロプロピル基、２，２−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジブロモ−１−メチルシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、２−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、３−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるＣ_a−Ｃ_bアルコキシ基の表記は、炭素原子数がａないしｂ個よりなる前記の意味であるアルキル−Ｏ−基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるＣ_a−Ｃ_bハロアルコキシ基の表記は、炭素原子数がａないしｂ個よりなる前記の意味であるハロアルキル−Ｏ−基を表し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２，−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエトキシ基、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、ヘプタフルオロプロピルオキシ基、２−ブロモ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるヒドロキシ（Ｃ_d−Ｃ_e）ハロアルキル基、Ｃ_a−Ｃ_bアルコキシ（Ｃ_d−Ｃ_e）ハロアルキル基又はＣ_a−Ｃ_bハロアルコキシ（Ｃ_d−Ｃ_e）ハロアルキル基の表記は、それぞれ前記の意味である任意のＣ_a−Ｃ_bアルコキシ基、Ｃ_a−Ｃ_bハロアルコキシ基又は水酸基によって炭素原子に結合した水素原子又はハロゲン原子が任意に置換された炭素原子数がｄないしｅ個よりなる前記の意味であるハロアルキル基を表し、例えば２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ジフルオロ（メトキシ）メチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メトキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ジフルオロ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル基、３−（１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等が具体例として挙げられ、各々指定の炭素原子数の範囲で選択される。

本明細書におけるアリール基の表記は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレン基又はフェロセン基などのメタロセン基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又は互いに末端で結合して２価の炭化水素残基を表す。アルキル基は炭素原子数１ないし６、好ましくは炭素原子数１ないし４の直鎖又は分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。Ｒ¹及びＲ²が互いに末端で結合した２価の炭化水素残基としては、酸素原子とホウ素原子と共に５員環又は６員環を形成するものが好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基などのアルキレン基、ｏ−フェニレン基、メチル−ｏ−フェニレン基などが挙げられ、好ましくは２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基である。
Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＳＦ₅、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル基、ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈ハロシクロアルキル基、−ＯＲ³、−ＯＳＯ₂Ｒ³又は−Ｓ（Ｏ）_rＲ³を表し、ｍが２以上を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル基又はＣ₁−Ｃ₃ハロアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₃）ハロアルキル基を表し、ｒは、０ないし２の整数を表す。さらにＸは、好ましくはハロゲン原子及びＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル基が挙げられ、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びトリフルオロメチル基が挙げられる。このときＸで表される置換基の数を表すｍが２以上の整数を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよい。
本発明に包含される化合物において、Ｘで表される置換基の数を表すｍとしては、好ましくは１、２及び３が挙げられる。
式（１）中、Ｘで表される置換基の位置としては、より好ましくはホウ素が結合する炭素原子との結合位置に対して、メタ位及びパラ位が挙げられる。式（７）中、Ｘで表される置換基の位置としては、より好ましくは３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル基が結合する炭素原子との結合位置に対して、メタ位及びパラ位が挙げられる。

また、置換フェニルボロン酸化合物は、例えば式（８）：

（式中、Ｘ及びｍは前記と同様の意味を表す。）
に示すような脱水縮合物を形成していてもよい。
式（２）中、Ｙはハロゲン原子を表し、好ましくはブロモ原子であり、２−ハロゲン−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物の具体例としては、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは非特許文献３に記載されているように、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンから塩基の存在下に、容易に脱臭化水素化することで合成でき、さらにそのまま続けて鈴木−宮浦カップリング反応を行うことができる。すなわち、２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物を得るための出発原料としては２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンを用いることができる。

本発明の反応に使用できる溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル又は１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール又はｔ−ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、もしくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、好ましくは水、ニトリル類、エーテル類であり、特に好ましくは水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

斯かる溶媒の使用量は特に限定されないが、置換フェニルボロン酸化合物又は置換フェニルボロン酸エステル類１重量部に対して、通常０．１ないし１００重量部、好ましくは１ないし５０重量部、特に好ましくは２ないし１５重量部である。
式（２）で表される２−ハロゲン−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物の使用量は、置換フェニルボロン酸化合物又は置換フェニルボロン酸エステル類１モルに対して、通常０．５ないし１００倍モル、好ましくは０．７ないし１０倍モル、特に好ましくは１ないし１．５倍モルである。

式（３）中、Ｍは、中心原子としての、元素周期表第１０族の金属の酸化状態１ないし８のイオンであり、好ましくはＭは、Ｎｉ又はＰｄの酸化状態１ないし８のイオンであり、さらに好ましくはＰｄの酸化状態１ないし８のイオンである。
式（３）中、Ｌは、中心原子Ｍに配位子として結合した、式（４）で表されるホスフィン又は式（５）もしくは式（６）で表されるカルベンであり、具体例としては、ホスフィンは、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｏ−ビフェニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ｏ−ビフェニル−ジシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェロセニルホスフィン、ジ−１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−１−アダマンチル−ｏ−ビフェニルホスフィン、１−アダマンチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−１−アダマンチルホスフィン、ジ−１−ノルボルニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｏ−フェロセニルフェニルホスフィン等が挙げられ、カルベンは、１，３−ビス−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＰｒ）、１，３−ビス−（アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＡｄ）、１，３−ビス−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＣｙ）、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＸｙ）、１，３−ビス−（トリル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＴｏｌ）、ジスピロ［シクロヘキサン−１，３’（２’Ｈ）−イミダゾ［５，１−ｂ：４，３−ｂ’］ビスオキサゾール［４］イウム−７’（８’Ｈ），１’’−シクロヘキサン］カルベン（ＩＢｉｏｘ６）、１，３−ビス−（メシチル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ＳＩＭｅｓ）、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ＳＩＰｒ）、１，３−ビス−（アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ＳＩＡｄ）、１，３−ビス−（シクロヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ＳＩＣｙ）、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ＳＩＸｙ）、１，３−ビス−（トリル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ＳＩＴｏｌ）等が挙げられる。
式（３）中、Ｇは、単座又は多座の配位子であり、好ましくは、水素原子又は水素イオン、ハロゲン原子又はハロゲンイオン、プソイドハライド、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、アミド基、アルコレート基、アセチルアセトネート基、一酸化炭素、１ないし７個の炭素原子を有するアルキル基、一酸化窒素、ニトリル基、イソニトリル基、モノ及びジオレフィン基、アルキン基、及びπ−芳香族基である。
式（３）中、ａは好ましくは１又は２であり、ｂは好ましくは１であり、ｎは好ましくは１ないし３の数である。Ａは好ましくは、ハライド−、プソイドハライド−、テトラフェニルボレート−、テトラフルオロボレート−、ヘキサフルオロホスフェート−、ヘキサフルオロアンチモネート−、およびカルボキシレート−イオン（特にアセテートイオン）、更には金属錯体アニオン、例えば、テトラカルボニル−コバルテート、ヘキサフルオロフェレート（ＩＩＩ）、テトラクロロフェレート（ＩＩＩ）、テトラクロロアルミネート、又はテトラクロロパラデート（ＩＩ）である。

本発明に係る触媒としては、事前に元素周期表第１０族の金属と上記Ｌのような配位子を組み合わせて調製し、単離された金属錯体を使用するか、もしくは、元素周期表第１０族の金属塩と上記Ｌのような配位子又は配位子前駆体を溶媒中で撹拌したものを使用することができる。
配位子がカルベンの場合、配位子前駆体の具体例としては、１，３−ビス−（メシチル）イミダゾリウム クロライド（ＩＭｅｓ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム クロライド（ＩＰｒ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（アダマンチル）イミダゾリウム クロライド（ＩＡｄ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（シクロヘキシル）イミダゾリウム クロライド（ＩＣｙ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾリウム クロライド（ＩＸｙ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（トリル）イミダゾリウム クロライド（ＩＴｏｌ・ＨＣｌ）、ジスピロ［シクロヘキサン−１，３’（２’Ｈ）−イミダゾ［５，１−ｂ：４，３−ｂ’］ビスオキサゾール［４］イウム−７’（８’Ｈ），１’’−シクロヘキサン］トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＩＢｉｏｘ６・ＨＯＴｆ）、１，３−ビス−（メシチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム クロライド（ＳＩＭｅｓ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム クロライド（ＳＩＰｒ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム クロライド（ＳＩＡｄ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（シクロヘキシル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム クロライド（ＳＩＣｙ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム クロライド（ＳＩＸｙ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（トリル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム クロライド（ＳＩＴｏｌ・ＨＣｌ）、１，３−ビス−（メシチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＳＩＭｅｓ・ＨＢＦ₄）、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＳＩＰｒ・ＨＢＦ₄）、１，３−ビス−（アダマンチル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＳＩＡｄ・ＨＢＦ₄）である。
触媒の使用量は、置換フェニルボロン酸化合物又は置換フェニルボロン酸エステル類１モルに対して通常０．０００００００１ないし１倍モル、好ましくは０．０００００１ないし０．１倍モルとなるようにするのがよい。

本発明に係る塩基としては、公知の無機塩基および有機塩基を広く使用でき、例えば、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム又は炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物塩、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物塩、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、リン酸ナトリウム又はリン酸カリウムなどのリン酸塩、リン酸水素カリウム又はリン酸水素ナトリウムなどのリン酸水素塩又はフッ化カリウム又はフッ化ナトリウムなどのフッ化物塩などが挙げられ、有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルモルホリン、モルホリン又はジエチルアニリンなどが挙げられる。
斯かる塩基は、置換フェニルボロン酸化合物又は置換フェニルボロン酸エステル類１モルに対して通常１ないし１０倍モル、好ましくは２ないし５倍モルとなるようにするのがよい。
本発明に係る反応を実施するには、例えば反応器に置換フェニルボロン酸化合物又は置換フェニルボロン酸エステル類、２−ハロゲン−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物、塩基及び溶媒を所定量仕込み、撹拌下、通常−１００ないし２２０℃、好ましくは０ないし１２０℃で触媒を投入し、通常１ないし２０時間、好ましくは３ないし１５時間程度反応させればよい。
反応終了後の反応混合物からは、通常の単離精製手段、例えば、抽出、濃縮、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィーなどの単離操作を組み合わせて、２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物を単離することができる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
３，５−ジクロロフェニルボロン酸９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解させ、水２ｍＬと炭酸カリウム１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー３．２８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、パラジウム当たり）を加え、窒素雰囲気下密閉容器中９０℃で５時間撹拌した。反応後、冷却し、高速液体クロマトグラフィーにて分析した。生成物はＬＣＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）又はＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）にて同定した。主生成物は２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、高速液体クロマトグラフィーにおける２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンの面積百分率は９４％であった（ＵＶ検出器にて２５４ｎｍの波長で検出）。
〔比較例１〕
３，５−ジクロロフェニルボロン酸９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解させ、水２ｍＬと炭酸カリウム１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．５１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、パラジウム当たり）を加え、窒素雰囲気下密閉容器中９０℃で５時間撹拌した。反応後、冷却し、高速液体クロマトグラフィーにて分析した。生成物はＬＣＭＳ又はＧＣＭＳにて同定した。主生成物は２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、高速液体クロマトグラフィーにおける２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンの面積百分率は５５％であった（ＵＶ検出器にて２５４ｎｍの波長で検出）。

〔実施例２ないし７、比較例２ないし７〕
３，５−ジクロロフェニルボロン酸を表１に示すボロン酸類に変えた以外は実施例１、比較例１とそれぞれ同様にして反応を行い、それぞれ対応する２−置換フェニル−３，３，３−トリフルオロプロペン類をＬＣＭＳ又はＧＣＭＳにて同定し、高速液体クロマトグラフィーにおける２−置換フェニル−３，３，３−トリフルオロプロペンの面積百分率を測定した（ＵＶ検出器にて２５４ｎｍの波長で検出）。ただし、実施例５、比較例５の場合はガスクロマトグラフィーにおける２−置換フェニル−３，３，３−トリフルオロプロペンの面積百分率を測定した（ＦＩＤ検出器にて検出）。

〔表１〕

〔実施例８ないし１０〕
触媒、溶媒、温度を表２に示すものに変えた以外は実施例１、比較例１とそれぞれ同様にして反応を行い、それぞれ対応する２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンをＬＣＭＳ又はＧＣＭＳにて同定し、高速液体クロマトグラフィーにおける２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンの面積百分率を測定した（ＵＶ検出器にて２５４ｎｍの波長で検出）。

〔実施例１１〕
１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム クロライド（ＩＰｒ・ＨＣｌ、０．００５ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（０．００５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解させ、１５分間撹拌し、触媒溶液を調製した。別の容器に３，５−ジクロロフェニルボロン酸９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解させ、水２ｍＬと炭酸カリウム１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えたところに、触媒溶液を加え、窒素雰囲気下密閉容器中９０℃で５時間撹拌した。反応後、冷却し、高速液体クロマトグラフィーにて分析した。生成物はＬＣＭＳ又はＧＣＭＳにて同定した。主生成物は２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、高速液体クロマトグラフィーにおける２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンの面積百分率は７３％であった（ＵＶ検出器にて２５４ｎｍの波長で検出）。

〔表２〕

〔実施例１２〕
３，５−ジクロロフェニルボロン酸５ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン６．８７ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２５ｇに溶解させ、水１０ｇと炭酸カリウム７．２４ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー９．２ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、パラジウム当たり）を加え、窒素雰囲気下９０℃で５時間加熱還流した。反応後、冷却し、水１０ｇと酢酸エチル２０ｇを加え、分液し、有機層に飽和食塩水１０ｇを加え、分液し、溶媒を減圧下留去した。それを減圧蒸留にて精製し、５８ないし６４℃／２ｍｍＨｇの留分を６．１８ｇ得た。これは無色液体で２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンであった。収率９７．８％
¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， Ｍｅ₄Ｓｉ， ３００ＭＨｚ） δ７．４０ （ｔ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３−７．３５ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， １Ｈ）， ５．８３ （ｍ， １Ｈ）。

本発明の製造方法は、農薬、医薬、機能材料の製造中間体として有用な化合物である２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法として有用である。

Claims (5)

1. 式（１）：
   

   

   ［式中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＳＦ₅、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル基、ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₆）ハロアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈ハロシクロアルキル基、−ＯＲ³、−ＯＳＯ₂Ｒ³又は−Ｓ（Ｏ）_rＲ³を表し、ｍは１ないし５の整数を表し、ｍが２以上を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、
   Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表すか又は一緒になって、ともに末端で結合する２価の炭化水素残基を表し、
   Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル基又はＣ₁−Ｃ₃ハロアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₃）ハロアルキル基を表し、
   ｒは、０ないし２の整数を表す。］で表される置換フェニルボロン酸又は置換フェニルボロン酸エステル又は置換フェニルボロン酸塩と式（２）：
   

   

   ［式中、Ｙは、ハロゲン原子を表す。］で表される２−ハロゲン−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物又はその塩とを、式（３）：
   

   

   [式中、
   Ｍは、中心原子として、元素周期表第１０族の金属の酸化状態１ないし８のイオンを表し、
   Ｇは、中心原子Ｍに結合した単座又は多座の荷電した又は荷電していない配位子を表し、
   Ｌは、中心原子Ｍに配位子として結合した、式（４）：
   

   

   ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₄の置換されていてもよいアリール基を表し、その置換基は、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシル基、置換されていてもよいアリール基を表し、その置換基は、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシル基を表す。］で表されるホスフィン化合物又は式（５）：
   

   

   もしくは式（６）：
   

   

   ［式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基、又は６ないし１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基を表し、その置換基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基、又はＣ₃−Ｃ₁₈の単環式もしくは多環式シクロアルキル基を表し、
   Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子でもあり得、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₈の単環式又は多環式シクロアルキル基、６ないし１４個の炭素原子を有する場合によっては直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキル基で置換されたアリール基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルコキシ基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇のアルキルチオ基を表し、
   Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ⁹とＲ¹¹、又はＲ⁸とＲ¹⁰とＲ¹²は一緒になって縮合環を形成していてもよい。］で表されるカルベンを表し、ａが２ないし１５を表すとき、各々のＬは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよく、但しＬのすべてがトリフェニルホスフィンを表すものは除く
   Ａは、一価に荷電したアニオン又は多価に荷電したアニオンを表し、
   ｂは、１ないし３のいずれかの整数を表し、
   ａは、１ないし５のいずれかの整数に前記ｂを乗じた整数を表し、
   ｃは、０を表すか又は１ないし４の整数に前記ｂを乗じた整数を表し、
   ｎは、１ないし６のいずれかの整数を表す。]で表される錯体触媒の存在下において反応させることによる、式（７）：
   

   

   ［式中、Ｘ及びｍは前記と同様の意味を表す。］で表される２−（置換フェニル）−３，３，３−トリフルオロプロペン化合物又はその塩の製造方法。
2. 前記Ｘは、ハロゲン原子又はＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル基を表し、ｍは、１ないし３の整数を表し、ｍが２又は３を表すとき、各々のＸは互いに同一であっても又は互いに相異なっていてもよい、請求項１記載の製造方法。
3. 前記Ｌのうち少なくとも１つが前記式（５）又は（６）で表されるカルベンを表す請求項１記載の製造方法。
4. 前記Ｌのうち少なくとも１つが前記式（５）又は（６）で表されるカルベンを表し、かつ、Ｒ⁷及びＲ⁸が２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、１−アダマンチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、シクロヘキシル基、トリル又はキシリル基を表し、
   Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水素原子を表す請求項１記載の製造方法。
5. 前記Ｌのうち少なくとも１つが前記式（４）で表されるホスフィン化合物を表し、かつ、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つはアダマンチル基、ノルボルニル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基又はシクロヘキシル基を表す請求項１記載の製造方法。