DE60206262T2 - Neues verfahren zur herstellung von metall-carben-komplexen - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Gegenstand der Erfindung ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Metallcarben-Komplexen. Diese Komplexe können unter anderem zum Katalysieren der Olefinmetathese-Reaktionen, der ringöffnenden Metathese-Polymerisationsreaktionen von Olefinen, der Alkin-Metathese oder der Diolefin-Cyclisierung verwendet werden.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Alkyliden-Liganden, wie zum Beispiel CH2, CHR oder CR2, bilden M=C-Doppelbindungen, und ihre Metallverbindungen werden häufig als Metallcarben-Komplexe bezeichnet. In letzter Zeit wurde der Chemie der Spätübergangsmetall-Carbenkomplexe (d.h. Gruppen VIII, IX und X des Periodensystems), in erster Linie aufgrund der hohen katalytischen Aktivität von Phosphin-Rutheniumcarben-Komplexen bei der Olefinmetathese, viel Aufmerksamkeit geschenkt. Das nützlichste Rhutheniumcarben in dieser Reihe stellt der Grubbs-Katalysator (PCy3)2Cl2Ru=CHPh dar, der eine Benzyliden-Einheit trägt (Schwab P. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 203 9; Schwab P. et al., J. Am. Chem. Soc. 1966, 118, 100, US-Patent Nr. 5,831,108). Da sie hochaktiv und bemerkenswert tolerant gegenüber allgemeinen funktionellen Gruppen ist, fand diese Verbindung breite Applikationen in sowohl der organischen als auch Polymerchemie.
- Es gibt mehrere synthetische Ansätze in Richtung der Alkyliden-Komplexe, wobei diejenigen, die sich das entsprechende Diazoalkan zunutze machen, am populärsten und am allgemeinsten sind (Schwab P. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100). Die Instabilität der Diazoverbindungen und die bei ihrer Handhabung aufkommenden Sicherheitsfragen, schränkt dieses Verfahren jedoch ernsthaft ein. Hinsichtlich der Sicherheitserwägungen ist es auch schwierig, solche Diazoverbindungen in der Industrie einzusetzen.
- Ein anderer neuerer Ansatz, der die Reaktion von Präkursoren zu instabilen Ru(O)-Komplexen mit Alkyldihalogeniden ((a) Belderrain, T. R.; Grubbs, R. H. Organometallics 1997, 16, 4001, (b) Olivan, M.; Caulton, K. G. Inorg. Chem. 1999, 38, 566) beinhaltet, ist durch die schwierige Synthese des instabilen Ru(COD)(COT)-Präkursors begrenzt.
- Die Herstellung eines organometallischen Carben-Komplexes wird in Vigalok A. et al., Organometallics Bd. 19, Nr. 11, 2000, Seiten 2061–2064 beschrieben. Gemäß diesem Dokument wird ein Diazomethan-Derivat mit einer Rhodium-Verbindung zur Bildung eines Rhodiumcarben-Komplexes zur Reaktion gebracht.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Angesichts des Vorstehenden ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Metallcarben-Komplexen erwünscht, das allgemein, synthetisch einfach und sicher ist.
- Folglich stellt der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallcarben-Komplexen unter Verwendung von Schwefelyliden als Carbenoid-Präkursoren dar. Solche Ylide werden in der organischen Chemie sehr umfangreich verwendet. Die neue Syntheseroute ist synthetisch einfach und sicher und kann auf Komplexe von verschiedenen Metallen und verschiedenen Liganden angewendet werden. Sie kann überdies für die Synthese neuer Carbene verwendet werden, die anhand bekannter Verfahren schwer zu erhalten sind.
- Die Metallcarben-Komplexe stellen bei der organischen Synthese leistungsstarke Katalysatoren dar und können unter anderem zum Katalysieren der Olefinmetathese-Reaktionen, der ringöffnenden Metathese-Polymerisationsreaktionen von Olefinen, der Alkin-Metathese, der Diolefin-Cyclisierung und der Olefin-Cyclopropanierung verwendet werden.
- Gemäß einem ersten ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metallcarben-Komplexes der Formel (I) bereit,worin
M ein Übergangsmetallatom darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Eisen, Cobalt, Osmium und Iridium;
L neutrale Donator-Liganden, die an genanntes Metall ligiert sind, kennzeichnet, wobei solche Gruppen gleich oder unterschiedlich sind;
X einen anionischen Liganden darstellt;
R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl,
a für 2 oder 3 steht und
b für 1 oder 2 steht,
wobei solches Verfahren Folgendes umfasst: Reagieren eines Schwefelylids der Formel Ar2S=CR1R2 oder seines Präkursors, worin jedes Ar unabhängig ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, und Aryl oder an eine Polymereinheit gebundenem substituiertem Aryl, mit einem geeigneten Metallkomplex, umfassend ein Übergangsmetallatom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Eisen, Cobalt, Osmium und Iridium, mindestens zwei neutralen Liganden, die zum Bilden von Donator-Bindungen mit genanntem Metall fähig sind und mindestens einer weiteren organischen oder anionischen anorganischen Gruppe, die einen Komplex mit genanntem Metall bildet, wobei sich genannter Metallkomplex auch in dimerer Form befindet, bei einer Temperatur zwischen +80°C und –80°C, bevorzugt zwischen +50°C und –50°C, in einem inerten Lösungsmittel und unter einer inerten Atmosphäre, um den Metallcarben-Komplex der Formel (I) zu ergeben. - Beispiele bevorzugter Metallkomplexe sind im folgenden Schema 1 ersichtlich.
- Schema 1: Beispiele bevorzugter Metallkomplex
-
-
-
-
- M = Ru, Os; R = Phenyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl; n = 1, 2, 3; X = F, Cl, Br; X' = PF6, BF4, BPh4, ClO4, CF3SO3; Y = Me, iPr, t-Bu
- X = F, Cl, Br; R = Ph, iPr, Cy; M = Rh, Ir; Y = Me, iPr, t-Bu
M-Rh, Ir; X = PR2, NEt2; R = iso-Propyl, t-Butyl, Y, Y' = H, Me
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht im vorstehenden Metallcarben der Formel (I) M für Ruthenium oder Osmium. In einem derartigen Fall weist das Metallcarben die folgende allgemeine Formel auf:einschließlich Isomeren davon,
worin
L und L' unabhängig ausgewählt sind aus: nukleophilem Carben, Phosphin, Amin, Imin, CO, Sulfid, Thiol, Heteroaryl, worin das Heteroatom entweder Stickstoff oder Schwefel darstellt, oder L und L' zur Bildung eines multidentaten Liganden miteinander verbunden sind; X und X' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogenid, Cyano und Carboxylat oder eines von X oder X' auch ein Anion darstellen kann, das aus PF6 –, BF4 –, BPh4 –, ClO4 –, CF3SO3 –, Alkyl- und Perfluoralkylsulfonat ausgewählt ist; R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl. - Das nukleophile Carben weist die folgende allgemeine Formel auf:worin
Y und Y' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Aralkyl und jeder Kohlenstoff der Doppelbindung optional substituiert sein kann. - Als Alternative weist das Metallcarben die folgende allgemeine Formel aufeinschließlich Isomeren davon,
worin
L und L' unabhängig ausgewählt sind aus: nukleophilem Carben, Phosphin, Amin, Imin, Thiol, Sulfid, Heteroaryl, worin das Heteroatom entweder Stickstoff oder Schwefel darstellt, oder L und L' zur Bildung eines bidentaten Liganden miteinander verbunden sind; X und X' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Halogenid, Cyano und Carboxylat oder eines von X oder X' auch ein Anion darstellen kann, das aus PF6 –, BF4 –, BPh4 –, ClO4 –, CF3SO3 –, Alkyl- und Perfluoralkylsulfonat ausgewählt ist;
R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl. - Das vorstehende nukleophile Carben weist die folgende allgemeine Formel auf:worin
Y und Y' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Aralkyl, und jeder Kohlenstoff der Doppelbindung optional substituiert sein kann. - Gemäß einer anderen Ausführungsform steht im vorstehenden Metallcarben der Formel (I) M für Rhodium oder Iridium. In einem solchen Fall weist das Metallcarben die folgende allgemeine Formel auf:einschließlich Isomeren davon,
worin
L und L' unabhängig ausgewählt sind aus: nukleophilem Carben, Phosphin, Amin, Imin, CO, Sulfid, Thiol, Heteroaryl, worin das Heteroatom entweder Stickstoff oder Schwefel darstellt, oder L und L' zur Bildung eines bidentaten Liganden miteinander verbunden sind; X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Cyano, Carboxylat, PF6 –, BF4 –, BPh4 –, ClO4 –, Alkylsulfonat oder wenn X an L und/oder L' gebunden ist, es dann auch substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sein kann;
R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl. - AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Gemäß einem ersten ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Metallcarben-Komplexen bereit. Der allgemeine Weg wird in Schema 2 dargestellt.
- Schema 2
- Das Metallcarben der Formel (I) wird in einer Einblasen-Reaktion, beginnend mit einer Verbindung der Formel Ar2SCHR1R2, worin Ar, R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, die unter basischen Bedingungen zur Bildung des Ylids der Formel Ar2S=CR1R2 deprotoniert wird, das dann gemäß dem vorstehenden Schema 2 zur Reaktion gebracht wird, worin L, M, X, a und b wie zuvor definiert sind, hergestellt.
- In einem spezifischen Beispiel weist das Schwefelylid die Formel Ph2S=CR1R2 oder seinen Präkursor auf und das Übergangsmetallatom im Metallkomplex ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium.
- Ein anderes spezifisches Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schema 3 nachstehend gezeigt. Gemäß diesem Schema wird Benzyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat 1, der Präkursor der entsprechenden Ylid- Verbindung mittels einer Einblasen-Reaktion zwischen Diphenylsulfid und Benzylbromid in Gegenwart von AgBF4 hergestellt (Franzen, V.; Schmidt, H. J.; Mertz, C. Ber., 1961, 94, 2942). Die Deprotonierung dieses Sulfoniumsalzes anhand einer Base führt zur Bildung des Benzylylids 2, das ohne weiteres mit dem entsprechenden Metallkomplex reagiert, um den Metallcarben-Komplex LaXbM=CHPh zu ergeben.
- Schema 3
- In einem anderen Beispiel kann mindestens eine der Phenylgruppen in 1, die an den Schwefel gebunden ist, mit einer unlöslichen Polymer-Einheit, zum Beispiel Polystyrol oder einem nicht organischen Polymer, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, verknüpft sein. In solchen Fällen, nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das mit der unlöslichen Polymer-Einheit verknüpfte Diphenylsulfid mittels Filtration vom Metallcarben-Komplex LaXbM=CHPh getrennt und wieder verwendet.
- Wenn das Sulfoniumsalz 1 spezifischer mit 1 Äquivalent KN(SiMe3)2 bei –30°C in Toluen zur Reaktion gebracht wird, findet die sofortige Bildung einer gelben Lösung und die Präzipitation von KBF4 (Schema 4) statt. Nach der Filtration von KBF4 wird das gebildete Schwefelylid 2 mit einem Komplex 3a oder 3b unter einer Stickstoffatmosphäre und bei –30°C zur Reaktion gebracht, was zu einer sauberen Umwandlung in den Rh-Benzyliden-Komplex 4a bzw. 4b führt. Die Rh(I)-Benzyliden-Komplexe sind bei Raumtemperatur nicht stabil und wurden anhand der multinuklearen NMR-Spektroskopie bei –40°C charakterisiert. Die Carben-Protonen im 1H-NMR-Spektrum sind aufgrund der Kopplung mit dem Rh-Zentrum durch Tieffeldsignale (z.B. zwischen 17 und 20 ppm) charakterisiert. Die Carbenoid-Kohlenstoffe geben im 13C-NMR-Spektrum auch Anlass zu extrem tiefen Feldsignalen zwischen 270 und 350 ppm.Schema 4 (Im vorstehenden Schema kennzeichnet iPr ein Isopropyl-Radikal; tBu kennzeichnet ein tert-Butyl-Radikal).
- Die vorstehenden Verbindungen der Formeln 3a, 3b, 4a und 4b sind neu und stellen einen weiteren erfindungsgemäßen Aspekt dar.
- Die erfindungsgemäßen neuen Rhodium-Komplexe sind allgemeiner durch die folgende Formel dargestellt:worin R Alkyl oder Aryl darstellt, X ein Phosphin oder eine Aminkomponente darstellt und Y und Y' unabhängig aus H oder Alkyl ausgewählt sind, unter dem Ausschluss einer Verbindung, worin R t-Butyl darstellt, Y und Y' Methyl darstellen und X -P(t-Butyl)2 darstellt. R stellt bevorzugt Isopropyl dar und Y und Y' sind unabhängig aus H und Alkyl ausgewählt und X stellt -P(Isopropyl)2 dar. Als Alternative stellt R t-Butyl dar, Y und Y' sind unabhängig aus H und Alkyl ausgewählt und X stellt Diethylamin dar.
- Stabile, überall bekannte Metallcarbene können auch leicht und sauber durch den erfindungsgemäß beschriebenen Schwefelylid-Ansatz hergestellt werden. Ein Beispiel stellt die Herstellung des synthetisch sehr nützlichen Grubbs-Katalysators, (PCy3)2Cl2Ru=CHPh (5) dar (Cy kennzeichnet ein Cyclohexyl-Radikal). Die Reaktion von (PPh3)3RuCl2 in CH2Cl2 mit dem frisch hergestellten Schwefelylid 2 in THF bei –30°C und der gleichzeitigen Substitution der PPh3-Liganden durch Tricyclohexylphosphin bei Raumtemperatur ergibt, nach der Aufarbeitung, im Ru-Benzyliden-Komplex 5 eine Ausbeute von 98% (Schema 5).
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Rhodium- und Rutheniumcarbene beschränkt, siehe zum Beispiel Werners Hydrido-Osmium-Carben 6 (Werner H. et al., Organometallics, 1997, 16, 2236), das in Schema 5 ersichtlich ist. Gemäß diesem Schema wird Ylid 2 dem Osmium-Komplex [OsHCl(CO)(P'Pr3)2] (Esteruelas, M. A.; Werner, H. J. Organomet. Chem. 1986, 303 22) 1 in Toluen bei –30°C zugefügt, was zu einem sofortigen Farbumschlag nach orangefarben führt. Rühren für zusätzliche 30 min bei Raumtemperatur und Aufarbeitung führen zu einer quantitativen Bildung des Benzyliden-Komplexes 6, wie aus seinen spektroskopischen Daten im Vergleich zur Literatur hervorgeht.
- Schema 5
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Synthese unbekannter Carbene, die anhand von im Stand der Technik bekannten Verfahren schwer zu erhalten sind, angewendet werden. So wurden zum Beispiel die Carben-Komplexe trans-[RhCl(=CRR')(PiPr3)2] in der Literatur mithilfe von SbR3-Liganden, die anschließend durch die voluminösen Triisopropylphosphin-Liganden substituiert wurden, über eine indirekte Route hergestellt. Versuche zur Herstellung eines ähnlichen monosubstituierten Carbens, trans-[RhCl(=CBPh)(PiPr3)2], unter Verwendung von Phenyldiazomethan führte jedoch nicht zu den erwünschten Ergebnissen. Dieser Komplex kann bemerkenswert durch das neue erfindungsgemäße Verfahren und ohne die Hilfe von Stibin-Liganden (siehe Schema 6) synthetisiert werden.
- Folglich wird das monosubstituierte Carben, trans-[RhCl(=CHPh)(PiP3)2], wie folgt hergestellt: Bis-(triisopropylphosphin)rhodiumchlorid, Dimer 7, reagiert mit einem Äquivalent des Schwefelylids 2 bei –30°C in Toluen, gefolgt von der selektiven Bildung des Rh-Benzyliden-Komplexes 8 (Schema 6).
- Schema 6
- Verbindung 8 ist mittelgradig stabil und zersetzt sich bei Raumtemperatur innerhalb von 3–4 Tagen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
- BEISPIELE
- Alle nachstehenden Experimente wurden unter einer inerten Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.
- Beispiel 1: Reaktion von 3a mit Ph2SCHPh. Bildung von Komplex 4a.
- Eine Toluen-Lösung (3 ml) aus KN(SiMe3)2 (27 mg, 0,133 mmol) wurde einer gerührten Suspension aus [Ph2SCH2Ph]BF4 (48 mg, 0,132 mmol) in 2 ml Toluen bei –30°C tropfenweise zugefügt. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde in eine auf –30°C vorgekühlte Toluen-Lösung von 3 (60 mg, 0,132 mmol) filtriert. Nach Erwärmen des Gemischs auf Raumtemperatur fand ein Farbumschlag von braun nach dunkelgrün-braun statt. 31P{1H}-NMR ließ die Bildung von Komplex 4a in fast quantitativer Ausbeute erkennen. Komplex 4a ist bei Temperaturen unter –30°C stabil und wurde spektroskopisch bei –40°C charakterisiert. Charakterisierung von 4a. (Toluen-d8) 31P{1H}-NMR 71,90 (d, 1JRhP = 165,0 Hz). 1H-NMR 19,75 (d, 2JRhH = 2,7 Hz, 1H, Rh=CHPh), 8,18 (d, JHH = 7,1 Hz, 2H, Ar-H), 7,32 (d, JHH = 8,1 Hz, 2H, Ar-H), 7,16 (m, 4H, Ar-H), 3,29 (vt, JHH = 4,2 Hz, 4H, Ar-C-P), 1,70 (m, 4H, CH(CH3)2), 0,91 (m, 24H, CH(CH3)2). Ausgewählte 13C{1H}-NMR-Signale: 340,80 (m, Rh=CHPh), 182,60 (dt, JRhC = 19,4 Hz, JPC = 10,0 Hz, Cipso).
- Beispiel 2: Reaktion von 3b mit Ph2SCHPh. Bildung von Komplex 4b.
- Einer gerührten Suspension aus [Ph2SCH2Ph]BF4 (48 mg, 0,132 mmol) in 2 ml Toluen wurde eine Lösung aus KN(SiMe3)2 (27 mg, 0,133 mmol) in 3 ml Toluen bei –30°C zugefügt. Die sich ergebende gelbe Lösung von 2 wurde in eine kalte (–30°C) Toluen-Lösung von 3b (63 mg, 0,132 mmol) filtriert. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und es wurde mittels 31P{1H}-NMR eine fast quantitative Umwandlung in den Komplex 4a beobachtet. Verbindung 4b war bei Raumtemperatur nicht stabil und wurde bei –40°C charakterisiert.
Charakterisierung von 4b. (Toluen-d8) 31P{1H}-NMR 92,72 (d, 1JRhP = 218,23 Hz). 1H-NMR: 17,21 (d, 2JRhH = 7,8 Hz, 1H, Rh = CHPh), 8,37 (d, JHH = 7,6 Hz, 2H, Ar-H, 7,75 (m, 1H, Ar-H), 7,53 (d, 1H, J = 7,3 Hz Ar-H, 7,12 (m, 1H, Ar-H, 6,63 (bs, 1H, Ar-H, 3,99 (s, 2H, Ar-CH2-N), 3,63 (bd, 2H, JPH = 8,4 Hz, Ar-CH2-P), 3,03 (m, 2H, N-CH2-CH3), 2,92 (m, 2H, N-CH2-CH3), 2,84 (m, 6H, N-CH2-CH3), 2,39 (s, 3H, Ar-CH3), 2,19 (s, 3H, Ar-CH3), 1,23 (d, 18H, JPH = 12,6 Hz, C(CH3)3).
Ausgewählte 13C{1H}-NMR-Signale: 283,51 (m, Rh=CHPh), 186,15 (dd, JRhC = 18,6 Hz, JPC = 9,4 Hz, Cipso), 32,41 (d, JPC = 16,3 Hz, P-C(CH3)3). - Beispiel 3: Herstellung von 5.
- [Ph2SCH2Ph]BF4 (53 mg, 0,146 mmol) wurde in THF (3 ml) aufgelöst und auf –30°C gekühlt. Eine Lösung aus KN(SiMe3)2 (35 mg, 0,146 mmol) in THF (1 ml) wurde zugefügt, was zu einem raschen Farbumschlag nach gelb führte. Die gelbe Lösung wurde bei –30°C einer Lösung aus Ru(PPh3)3Cl2 (138 mg, 0,144 mmol) in CH2Cl2 (5 ml) zugefügt. Das Gemisch wurde zusätzliche 30 min bei –30°C gehalten. Eine Lösung aus Tricyclohexylphosphin (88 mg, 0,310 mmol) in CH2Cl2 (5 ml) wurde dann zugefügt und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Methanol (3 × 10 ml) zum Entfernen der rückständigen Phosphin-, Sulfid- und Silylnebenprodukte gewaschen. Der zurückbleibende Feststoff wurde unter einem hohen Vakuum getrocknet, um das reine Grubbs-Carben 5 (130 mg, 0,141 mmol) in einer Ausbeute von 98% zu ergeben, wie aus seinen Spektraldaten im Vergleich zur Literatur evident ist.
- Beispiel 4: Herstellung von 6.
- Eine Toluen-Lösung (3 ml) aus KN(SiMe3)2 (27 mg, 0,133 mmol) wurde einer Suspension aus [Ph2SCH2Ph]BF4 (48 mg, 0,132 mmol) in 2 ml Toluen bei –30°C tropfenweise zugefügt. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde in eine kalte (–30°C) Toluen-Lösung aus [OsHCl(CO)(P'Pr3)2] (75 mg, 0,132 mmol) filtriert. Nachdem das Reaktionsgemisch 30 min gerührt wurde, wurden das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte unter einem hohen Vakuum entfernt. Das Produkt wurde aus dem Trockenrückstand mit Ether (3 × 4 ml) extrahiert, und das Lösungsmittel wurde verdampft, was zur Verbindung 6 als einen organgefarbenen Feststoff führte.
- Beispiel 5: Herstellung von 8.
- Komplex 8 wurde unter Verwendung von 30 mg (0,033 mmol) Dimer, 7,24 mg (0,066 mmol) von [Ph2SCH2Ph]BF4 und 14 mg (0,066 mmol) von KN(SiMe3)2 analog zu den Komplexen 4 hergestellt.
Charakterisierung von 8. (Toluen-d8) 31P{1H}-NMR 32,10 (d, 1JRhP = 167,4 Hz). 1H-NMR: 20,17 (dt, 2JRhH = 3,2 Hz, 3JPH = 6,1 Hz, 1H, Rh = CHPh), 8,12 (d, JHH = 7,2 Hz, 1H, Ar-H), 7,30–6,92 (m, 4H, Ar-H), 2,21 (m, 6H, CH(CH3)2), 1,83 (m, 36H, CH(CH3)2), 13C-NMR: 317,86 (m, Rh=CHPh), 25,53 (vt, CH(CH3)2), 20,34 (s, CH(CH3)2). - Beispiel 6: Herstellung von (PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CH2 (Dieser Komplex wurde zuvor von Schwab, P.; Grubbs, R. H., Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 berichtet.)
- (Ph2S+CH2CH=CH2)BF4 – (10 mg, 0,032 mmol) wurde in THF (3 ml) suspendiert und auf –35°C abgekühlt. Eine Lösung aus Kalium-bis(trimethylsilyl)amid (7 mg, 0,035 mmol) in THF (2 ml) wurde der Suspension des Sulfoniumsalzes zugefügt, gefolgt von einem raschen Farbumschlag nach gelb. Die gelbe Lösung wurde durch Baumwolle bei –35°C direkt in eine Lösung aus Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid (30 mg, 0,031 mmol) in THF (5 ml) filtriert. Eine aus auf –35°C vorgekühlte Lösung aus Tricyclohexylphosphin (18 mg, 0,064 mmol) in THF (2 ml) wurde dann zugefügt, und das Gemisch wurde 2 h bei –35°C gehalten und dann auf Raumtemperatur erwärmt und 20 min bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösung wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt wurde filtriert und verdampft, was zu einem roten Feststoff führte.
31P{1H}-NMR in C6D6 (Singulett bei 37,9 ppm) und 1H-NMR-Spektren in C6D6 (Dublett bei 17,9 ppm, J = 10,3 Hz) dieses Feststoffs ließen erkennen, dass der erwartete Ruthenium-Allylcarben-Komplex zusätzlich zu Verunreinigungen von PPh3 und PCy3 gebildet wurde.
Claims (14)
- Verfahren zur Herstellung eines Metallcarben-Komplexes der Formel (I)worin M ein Übergangsmetallatom darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Eisen, Cobalt, Osmium und Iridium; L neutrale Elektronen-Donator-Liganden, die an genanntes Metall ligiert sind, kennzeichnet, wobei solche Gruppen gleich oder unterschiedlich sind; X einen anionischen Liganden darstellt; R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl, a für 2 oder 3 steht und b für 1 oder 2 steht, wobei solches Verfahren Folgendes umfasst: Reagieren eines Schwefelylids der Formel Ar2S=CR1R2 oder ihres Präkursors, worin jedes Ar unabhängig ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, und Aryl oder substituiertem Aryl gebunden an eine Polymereinheit, mit einem geeigneten Metallkomplex, umfassend ein Übergangsmetallatom, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Eisen, Cobalt, Osmium und Iridium, mindestens zwei neutralen Liganden, die zum Bilden von Donator-Bindungen mit genanntem Metall fähig sind und mindestens einer weiteren organischen oder anorganischen anionischen Gruppe, die einen Komplex mit genanntem Metall bildet, einschließlich Dimeren von solchem Metallkomplex, bei einer Temperatur zwischen +80°C und –80°C, in einem inerten Lösungsmittel und unter einer inerten Atmosphäre, um den Metallcarben-Komplex der Formel (I) zu geben.
- Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur zwischen +50°C und –50°C ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin genanntes Metallcarben der Formel (I) in einer Eintopfreaktion hergestellt wird, beginnend von einer Verbindung der Formel Ar2SCHR1R2, worin Ar, R1 und R2 wie nach Anspruch 1 definiert sind, die unter basischen Bedingungen zur Bildung des Ylids der Formel Ar2S=CR1R2 deprotoniert ist, die dann nach Anspruch 1 zur Reaktion gebracht wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin M aus Ruthenium und Osmium ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin genanntes Metallcarben die folgende Formeleinschließlich Isomeren davon aufweist, worin L und L' unabhängig ausgewählt sind aus: nukleophilem Carben, Phosphin, Amin, Imin, CO, Sulfid, Thiol, Heteroaryl, worin das Heteroatom entweder Stickstoff oder Schwefel darstellt, oder L und L' zur Bildung eines multidentaten Liganden verbunden sind; X und X' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogenid, Cyano und Carboxylat oder eines von X oder X' auch ein Anion darstellen kann, das aus PF6 –, BF4 –, BPh4 –, ClO4 –, CF3SO3 –, Alkylsulfonat und Perfluoralkylsulfonat ausgewählt ist; R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl.
- Verfahren nach Anspruch 5, worin genanntes nukleophiles Carben die folgende Formel aufweist:worin Y und Y' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Aralkyl und jeder Kohlenstoff der Doppelbindung optional substituiert sein kann.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin genanntes Metallcarben die folgende Formeleinschließlich Isomeren davon aufweist, worin L und L' unabhängig ausgewählt sind aus: nukleophilem Carben, Phosphin, Amin, Imin, CO, Sulfid, Thiol, Heteroaryl, worin das Heteroatom entweder Stickstoff oder Schwefel darstellt, oder L und L' zur Bildung eines bidentaten Liganden verbunden sind; X und X' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Halogenid, Cyano und Carboxylat oder eines von X und X' auch ein Anion darstellen kann, das aus PF6 –, BF4 –, BPh4 –, ClO4 –, CF3SO3 –, Alkylsulfonat und Perfluoralkylsulfonat ausgewählt ist; R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin M aus Rhodium und Iridium ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 8, worin genanntes Metallcarben die Formeleinschließlich Isomeren davon aufweist, worin L und L' unabhängig ausgewählt sind aus: nukleophilem Carben, Phosphin, Amin, Imin, CO, Sulfid, Thio, Heteroaryl, worin das Heteroatom entweder Stickstoff oder Schwefel darstellt, oder L und L' zur Bildung eines bidentaten Liganden verbunden sind, X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Cyano, Carboxylat, PF6 –, BF4 –, BPh4 –, ClO4 –, CF3SO3 –, Alkylsulfonat und Perfluoralkylsulfonat oder wenn X an L und/oder L' gebunden ist, es dann auch substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sein kann; R1 und R2 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C2-C20-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Vinyl.
- Verfahren nach Anspruch 9, worin genannter nukleophiler Carbensubstituent von der Formelist, worin Y und Y' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, Aralkyl und jeder Kohlenstoff der Doppelbindung optional substituiert sein kann.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin genanntes Schwefelylid die Formel Ph2S=CR1R2 oder ihren Präkursor aufweist und das Übergangsmetallatom im Metallkomplex aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin mindestens eine Ar-Gruppe in genanntem Schwefelylid der Formel Ar2S=CR1R2 an Polystyrol gebunden ist.
- Rhodium-Komplex der Formel:worin R Alkyl oder Aryl darstellt, X eine Aminkomponente darstellt und Y und Y' unabhängig aus H oder Alkyl ausgewählt sind.
- Verbindung nach Anspruch 13, worin R t-Butyl darstellt, Y und Y' unabhängig aus H und Alkyl ausgewählt sind und X Diethylamin darstellt.
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