PL233546B1 - Nowe anionowe kompleksy rodu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania zwłaszcza do procesów hydrosililowania - Google Patents
Nowe anionowe kompleksy rodu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania zwłaszcza do procesów hydrosililowaniaInfo
- Publication number
- PL233546B1 PL233546B1 PL42267117A PL42267117A PL233546B1 PL 233546 B1 PL233546 B1 PL 233546B1 PL 42267117 A PL42267117 A PL 42267117A PL 42267117 A PL42267117 A PL 42267117A PL 233546 B1 PL233546 B1 PL 233546B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- product
- rhodium
- derivatives
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe anionowe kompleksy rodu oraz sposób ich otrzymywania, oraz zastosowania do procesów hydrosililowania.
Reakcja hydrosililowania umożliwia syntezę szerokiej gamy połączeń krzemoorganicznych w wyniku addycji ugrupowania Si-H (pochodzącego od związków krzemoorganicznych) do związków zawierających wiązania nienasycone: węgiel-węgiel, węgiel-tlen, węgiel-azot, azot-azot i azot-tlen itp.
Proces hydrosililowania może zachodzić przy udziale wolnych rodników generowanych w trakcie reakcji, jednak powszechne jest stosowanie katalizatorów: kompleksów metali przejściowych, katalizatorów nukleofilowo-elektrofilowych lub metali szlachetnych naniesionych na nośniki. Najbardziej rozpowszechnionymi katalizatorami procesów hydrosililowania są kompleksy metali przejściowych zwłaszcza związków i kompleksów platyny, wśród których dominują katalizator Speiera (H2PtCl6 w izopropanolu) oraz katalizator Karstedta [Pt2{CH2=CHSi(CH3)2O}3] [B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć (B. Marciniec, ed.), Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer, 2009]. Pomimo wysokiej aktywności katalitycznej, katalizatory platynowe są dość podatne na zatrucia, zwłaszcza pochodnymi zawierającymi azot [Brook M. A., Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, John, Wiley & Sons, New York, 2000]. Ze względu na wysoką cenę tych metali, a także często niedopuszczalną obecność nawet śladowych ilości metali w finalnym produkcie poszukuje się nowych aktywnych katalizatorów heterogenicznych lub kompleksów metali immobilizowanych na nośnikach, które umożliwią połączenie zalet katalizy homogenicznej i heterogenicznej, oraz możliwości łatwego oddzielenia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej i wielokrotne jego użycie - cech typowych dla układów heterogenicznych. Przykładem takich działań jest zastosowanie cieczy jonowych (jako czynników immobilizujących), które umożliwiają prowadzenie procesów w układach dwufazowych ciecz-ciecz.
Jednakże ciecz jonową (która jest organiczną solą, np. halogenkową) można wykorzystać nie tylko jako nośnik lecz także jako reagent do syntezy jonowych kompleksów metali, w wyniku np. jej reakcji z halogenkami metali. Pierwszymi reprezentantami tej grupy związków były chloroaluminianowe ciecze jonowe [J. S.Wilkes, Green Chem., 2002, 4, 73] ale obecnie znane są także inne halometalowane ciecze jonowe zawierające metale przejściowe takie jak Co, Ni, Ir, Pd lub Pt [Estager, J. D. Holbrey and M. Swadźba-Kwaśny, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 985]. Jednakże anionowe kompleksy rodu dotychczas nie są znane. Niewiele jest również doniesień literaturowych dotyczących jonowych kompleksów rodu (gdzie metal występuje w kationie). Fosfoniowe ciecze jonowe funkcjonalizowane difenylofosfiną zostały wykorzystane jako stabilizator kompleksu rodu w reakcji hydroformylowania przedstawione przez Luska, K. L; Demmans, K. Z.; Stratton, S. A.; Moores, A. w Dalton Trans., 2012, 41, 13533. Znane są kationowe kompleksy Rh (I,II,III) wykorzystywane w dwufazowej reakcjach hydroformylowania 1-oketnu zreferowane przez Chen, S.-J.; Wang, Y.-Y.; Yao, W.-M.; Zhao, X.-L; Vo-Thanh, G.; Liu, Y. J. Mol. Cat. A: 2013, 378, 293-298; H. You, Y. Wang, X.Z hao, S. Chen, Y. Liu, w Organometallics, 2013, 32, 2698-2704], Jednak do tej pory nie są znane anionowe kompleksy rodu(I) oraz rodu(III).
Opracowana metoda, wg wynalazku umożliwia syntezę anionowych kompleksów rodu z wydajnością praktycznie ilościową. Nowe anionowe kompleksy Rh(l) i Rh(III) o ogólnym wzorze 1, są nowymi wysoce efektywnymi katalizatorami z możliwością zastosowania w reakcjach katalitycznych, a w szczególności w procesie hydrosililowania.
Istotą wynalazku są nowe anionowe kompleksy rodu o ogólnym wzorze 1, gdzie „x” od 2 do 4 atomów chloru, A to atom chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SO3(OCH3), albo grupa etylosiarczanowa SO3(OCH2CH3) albo grupa trifenylofosfinowa PPh3, albo grupa cyklooktadienowa cod, a „y” oznacza ilość tych grup, natomiast [K]+ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że do naczynia Schlenka zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się odpowiednią organiczną sól halogenkową o wzorze [K]+A-, gdzie [K]+ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6, a A- to atom chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SO3(OCH3), albo grupa etylosiarczanowa SO3(OCH2CH3) oraz dodaje się
PL 233 546 B1 kompleks rodu w postaci chlorku rodu RhCh x 3H2O, albo w postaci katalizatora Wilkinsona [RhCI(PPh3)3], albo w postaci dimeru chlorkowego rodu [{Rh(p-CI)(cod)}2] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml rozpuszczalnika którym jest acetonitryl, po czym całość miesza się przez 3-24 godziny, korzystnie 3 godziny, a następnie odparowuje się acetonitryl, a otrzymany kompleks suszy się pod obniżonym ciśnieniem.
Zastosowanie nowych anionowych kompleksów rodu określonych zastrzeżeniem 1 jako katalizator w procesach hydrosililowania olefiny o ogólnym wzorze RCH=CH2, gdzie R oznacza liniową grupę alkilową o zawartości od 3 do 16 atomów węgla, albo grupę eterową -CH2OCH2CHOCH2, za pomocą wodoro-silanów, -siloksanów i -silseskwioksanów.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:
o anionowy katalizator rodowy według wynalazku otrzymany jest w bardzo prosty sposób poprzez wykorzystanie komercyjnie dostępnych odczynników, o uzyskany katalizator w przeciwieństwie do katalizatorów homogenicznych jest nierozpuszczalny w reagentach, można łatwo oddzielać go od mieszaniny poreakcyjnej, np. poprzez dekantację lub filtrację), dalej użyć ponownie w kolejnych cyklach katalitycznych, o katalizator ma dużą stabilność (utrzymują wysoką aktywność i selektywność nawet po wielokrotnym jego użyciu, o wszystkie zastosowane w wynalazku ciecze jonowe zawierają anion o właściwościach koordynujących, który w reakcji syntezy koordynuje do centrum metalu i tym samym wytwarza się kompleks anionowy, który łączy się z kationem wiązaniem wodorowym o o nowe anionowe katalizatory rodu (I) i rodu(lll) znajdują zastosowanie w reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze RCH=CH2, gdzie R= -(CH2)5, -(CH2)6,
-CH2OCH2CHOCH2, za pomocą wodoro-silanów, -siloksanów i -silseskwioksanów.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których przedstawiono sposoby otrzymywania anionowych kompleksów rod (I) i rodu(III) (Tabela 1) a także przykład ich zastosowania w reakcji hydrosililowania (Tabela 1-15).
P r z y k ł a d 1
Synteza kompleksu [BMIM][RhCL]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo -3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]), trichlorek rodu [RhCl3x3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 98% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 1.
P r z y k ł a d 2
Synteza kompleksu [BMPy][RhCL]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-4-metylopirydyniowy ([BMPy][CI]), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 96% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 2.
P r z y k ł a d 3
Synteza kompleksu (BMIM][RhCL(cod)]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]), dimeryczny kompleks rodu (I) ([{Rh(p-Cl)cod}2]) w stosunku molowym 1:2 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 89% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 3.
P r z y k ł a d 4
Synteza kompleksu [BMPy][RhCL(cod)j
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-4-metylopirydyniowy ([BMPy][Cl], dimeryczny kompleks rodu (I) ([{Rh(p-CI)cod}2]) w stosunku molowym 1:2 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h.
PL 233 546 B1
Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 85% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 4.
P r z y k ł a d 5
Synteza kompleksu [BDMIM][RhCh]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-2,3-dimetyloimidazoliowy ([BDMIM][CI]), trichlorek rodu [RhCIsx3H20] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 97% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 5.
P r z y k ł a d 6
Synteza kompleksu [BDMIM][RhCl4]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-decylo-3-metyloimidazoliowy ([DecMIM]CI), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 95% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 6.
P r z y k ł a d 7
Synteza kompleksu [(C4H9)4P][RhCl4]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek tetrabutylofofoniowy ([(C4H9)4P]CI), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 93% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 7.
P r z y k ł a d 8
Synteza kompleksu [(C4H9)4P(C14H29)][RhCl4]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek tributylo tetradecylofofoniowy ([(C4H9)sP(Ci4H29)]CI), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 8.
P r z y k ł a d 9
Synteza kompleksu [BMPiP][RhCl4]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-1-metylopiprydyniowy ([BMPiP]CI), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 90% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 9.
P r z y k ł a d 10
Synteza kompleksu [BMPyrr][RhCI4]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-1-metylopyrrolidyniowy ([BMPyrr]CI), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 10.
P r z y k ł a d 11
Synteza kompleksu [BMIM][RhCl3BF4]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono terafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]BF4), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej
PL 233 546 B1 zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 96% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 11.
P r z y k ł a d 12
Synteza kompleksu [BMIM][RhCl3(CH3OSO3)]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono metylosiarczan -1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]CH3OSO3), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 94% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 12.
P r z y k ł a d 13
Synteza kompleksu [BPy][RhCb(NTf2)]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono bis(trifluorometylo)imid 1-butylopirydyniowy ([BPy]NTf2), trichlorek rodu [RhChx3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 13.
P r z y k ł a d 14
Synteza kompleksu [MIM][RhCb(NTf2)]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono bis(trifluorometylo)imid 1-metyloimidazoliowy ([MIM]NTf2), trichlorek rodu [RhCI3x3H2O] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 94% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 14.
P r z y k ł a d 15
Synteza kompleksu [BMIM][RhCb)(PPh3)2]
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]), kompleks rodu (I) [Rh(CI)(PPh3)3] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany pomarańczowy osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 95% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 15.
PL 233 546 Β1
Tabela 1
Przykłady anionowych kompleksów Rh (I) i Rh (III)
| Przykład | Ciecz Jenowa | Kompleks | Kompleks anionowy | Dane spektroskopowe kompleksu ‘H i 13C | ||
| 1 2 | [BMIM]CI Chlorek l-butylo-3metyloimidazoliowy [BMPy]Cl Chlorek l-butylo-4metylopirydyniowy | [RhChx3HzO] [RhCI3x3H2O] | [BMIM] 1 ch3 l [BMPy] | [RhCU] Ί cl 1 I cr , [RhCl4] CL .Cl cr ^ce | lH NMR (DMSO-de): 9.11 (s, 2H, N-CH=N), 7.76 (s, 2H CH=CH), 7.71(s, 2H CH=CH), 5.61 (t, 4H -N-CH2), 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.25 (m, 4H, 7= 7.5, -CHr), 1.75 (m, 8H, CHr), 1.27 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2), 1.0 (t, 6H, 7=7.5, -CH3) 13C NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 (CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(N-CH3), 37 (-NCHr); 32,31 (-CHr); 13 |-CH3) *H NMR (DMSO-de): 9.39 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.06 (t, 4H, 7=7.14Hz, Py-H), 5.01 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CH2-), 2.51 (m, 7= 7.14, 6H, CH2), 2.26 (m, 4H, 7= 7.14, NCH2CH2-), 2.0 (s, 6H, -CH3), 0.97 (t, 6H, 7=7.15, -CH;) -3C NMR: 145 (CAr), 129 (CAr), 62 (N-CH2), 33 (Ar-CH3), 19, 18 (-CHr), 14 (CH3) | |
| 3 | [BMIM]CI Chlorek l-butylo-3metyloimidazoliowy | [{Rh(p-CI)(cod)}2] | [BMIM][Rh (οΠ . ch3 | (Cb)(cod)] Οχ /α L-J a | H NMR (DMS0-d5): 10.59 (s, 2H, NCH=N), 7.39 (s, 2H CH=CH), 7.38(s, 2H CH=CH), 5.1 (m, 2H -CH=), 4.38 (t, 4H -N CHj), 4.24( m, 4H =CH-), 4.13 (s, 6H NCH3), 2.4 (m, 4H-CH2), 1.9 (m, 4H,7= 7.5, CH2 ), 1.7 (m, 4H, -CH2-), 1.4 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2-), 1.0 (t, 6H, 7=7.5, -CHj) J3C NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 (CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(N-CHj),76, 77, 78,79 (cod, =CH2), 37 (-N-CHr); 32, 31 (CHr); 13 (-CHi| | |
| 4 | [BMPyJCI Chlorek l-butylo-4metylopirydyniowy | [{Rh(p-CI)(cod))2] | [BMPy][Rh | Cl2)(cod)] Οχ /-Cl M ^ci | *H NMR (DMSO-de): 9.3 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.26 (t, 2H, 7 =7.86Hz Py-H), S,0(m 2H, -CH=), 4.94(t, 4H, J=7.36Hz, -N-CH2-), 4.24( m, 4H =CH), 2.4 (m, 4H -CH2), 2.03 (p, 4H, 7= 7.14, NCHzCHr), 2.0 (s, 6H, CH3), 1.7 (m, 4H, -CHr), 1-4 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2-CH3), 1.0 (t, 6H,7=7.15, -CH3) ;3C NMR: 145 (CAt), 129 (C*f), 76, 77, 78,79 (cod, =CH2), 62 (N-CH2), 33 (ArCH3), 19,18 (-CHr), 14 (CH3) | |
| 5 | [BDMIM1CI Chlorek l-butylo-2,3dimetyloimidazoiiowy | [RhCI3x3H2O] | [BDMIM 'r/ 'CH3 1 ch3 l | |[RhCh) CL .Ci cr a2i | Hł NMR (DMSO-de): 9.11 (s, 2H, N-CH=N|, 7.76 (s, 2H CH=CH), 7.71(s, 2H CH=CH), 5.61 (t, 4H -N-CH2), 4.14 (s 3H CH3), 3.85 (s, 6H N-CHj), 2.25 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2-), 1.75 (m, 8H, -CH2-), 1.27 (m, 4H, 7= 7.5, CHr), 1-0 (t, 6H, 7=7.5, -CH3) -3C NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 (CH=CH-), 121 (CH=CH); 5O(N-CH3), 37 (-NCHr); 32, 31 ( CH2 ); 25,13 (-CH3) | |
| 6 | [DecMIMJCI Chlorek l-decylo-3metyloimidazołiowy | [RhCI3x3H2O] | [DecMIM][RhCLi] ,CHS Γ cs<cl i cr ^ci CH2(CH2)bCH3 L | - | -H NMR (DMSO-de): 9.07 (s, 2H, N-CH=N), 7.8 (s, 2H CH-CH). 7.69(s, 2H CH=CH), 5.61 (t, 4H -N-CH2), 4.02 -2.26 (m 14H, CH2·), 3.81 (s, 3H N-CHj),, 1.27 (m, 2H, 7= 7.5, -CHr), 1.0 (t, 6H, 7=7.5, -CHj) ;3C NMR (DMSO-de): 136(N-CH=N); 121 (CH=CH-), 120 (CH=CH); 50(N-CH3), 37 (-NCHr); 32-25 (-CHr); 22,13 (-CHj) |
PL 233 546 Β1
| 7 | [(C4H9)4P]CI Chlorek tetrabutylofofoniowy | [RhCbx3H2O] | ((C4H9)4P][RhCl4] | Ή NMR (DMSO-de): 5.26 (m, 2H CHZ-P, J=7.36Hz|, 3.75 (m, J= 7.15, 6H, CHZ), 2.45 (s, 3H, -CH3), 1.98 (m , CH2), 1.49 (t, 3H, CH3) 13C NMR: 136 (CHj-P), 77, 76 (-CHr CHZ), 60, 48, (-CHrCHjl, 28, 24 (CHa) | ||
| CL .Cl cr ^ci | - | |||||
| 8 | [(C4H9)3P(Ci4H25)]CI Chlorek tributylo tetradecylofofoniowy | [RhCbx3FbO] | [(C4Hs)4P(Ci4H29)][RhCI4] \ ci\ /cl cr ci | Ή NMR (DMSO-de): 5.6 (m, 2H CHZ-P, J=7.12Hz|, 5.46 (m, 2H CH2-P, J=7.36Hz|, 4.0 (m 2H, CHj), 3.8S (m,6H, CHZ), 3.7 3.4 (m 24H, CH2) 2.45 (s, 3H, -CH3), 1.98 (m , CHj), 1.49 (t, 3H, -CH3), 0.9 (t, 3H, CH3) :-3C NMR: 118,101 (CH2-P), 60, 48, (-CHr CHZ), 54, 52 (-CHr CHZ), 31-29 (12 -CHr), 21,19(CH3) | ||
| 9 | [BMPiPjCI Chlorek 1-butylo-lmetylopiprydyniowy | [RhCbx3H2O] | [BMPif Q H3C L·— | ’][RhCI4] CL .Cl cr ^Ci | -H NMR [DMSO-d6|: 7.45 (s, 3H.N-CH,), 5.5 (t, 2H, l=7.24Hz, N-CHZ), 4.1 (m, J= 7.14, 4H, N-CHZ), 3.5 (m, 4H, J= 7.04, - CHr), 2.33 (m, 2H, 1= 7.04, -CHr), 1.0 (t, 3H, 1=7.13, -CH3) -3C NMR: 99 (N-CH2), 62 (N-CH3), 47 ,31, 30 (-CH2-Cy), 22, 20 (-CHr), 12 (CH3) | |
| 10 | [BMPyrr]Cl Chlorek 1-butylo-lmetylopyrrolidyniowy | [RhCbx3HzO] | [BMPyr HSC | rHRhCk] Ck ,Cl CK Ί2Ι | ‘H NMR (DMSO-de): 7.2 (s, 4H, N-CHJ, 7.1 (s, 4H CH2-CH2), 5.3 (t, 3H -N-CHJ, 3.68 (s, 3H N-CH3), 2.26 (m, 2H, 1= 7.5, CHr), 1.73 (m, 2H, -CHr), 0 9 (t, 3H,CH3), -3C NMR (DMSO-de): 123 (N-CHj); 121 NCH2), 100 (N-CH3), 51, 45 (-CHr); 30, 27 (CHr) 17 (-CHa) | |
| 11 | [BMIM]BF4 Terafluoroboran 1butylo-3metyloimidazoliowy | [RhCbx3HzO] | [BMIM][ ,ch3 γ 6 1 L | =thCI3(BF4)] ;i< .ci | H NMR (DMSO-d6): 9.21 (s, 2H, N-CH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH|, 7.71(s, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CHZ), 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.23 (m, 4H, 1= 7.5, -CHZ ), 1.75 (m, 8H, CHZ-), 1.26 (m, 4H, 1= 7.5, -CH2-|, 1.0 (t, 6H, 1=7.5, -CHj), 33C NMR (DMSO-de): 137(N-CH=N); 121 (CH=CH-), 120 (CH=CH); 51(N-CH3), 37 (-N- CHr); 32, 31 (-CHZ-); 12 (-CH,) | |
| 12 | [BMIMjCFHOSOs Metylosiarczan l-butylo-3metyloimidazoliowy | [RhCbx3H2O] | [BMIM] •CH:, 0 | [RhCbiCHaOSOsJ] CL .Cl cr ° °'CH | 3 | ’*H NMR (DMS0-d6): 9.18 (s, 2H, N-CH=N), 7.8 (s, 2H CH=CH), 7.65(s, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CHZ),4.1 (S, 3H OCH j) 3.75 (s, 6H N-CHj), 2.1 (m, 4H, 1= 7.5, -CHZ-|, 1,75 (m, 8H, -CHr), 1.27 (m, 4H, J= 7.5, CHZ-), 1.0 (t, 6H, 7=7.5, -CH3), 13C NMR (DMSO-de): 136(N-CH=N); 121 (CH=CH-), 120 (CH=CH); 5O(N-CH3), 36 ( NCHZ-); 32, 31 (-CHr); 14 j-CH3) |
| 13 | [BPyjNTfz bis(trifluorometylo) mid 1-butylopiry dyniowy | [RhCbx3H2O] | [BP^ Φ | r][RhCb(NTf2|] CL .Cf Cr | -H NMR (DMSO-de): 9.39 (d, 4H, 1=5.5/ Hz, Py-H), 8.06 (t, 4H, l=7.14Hz, Py-H), 5.01 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CHr), 2.51 (m, 1= 7.14, 6H, CHi), 2.26 (m, 4H, 1= 7.14, NCHjCHr), 2.0 (s, 6H, -CHa), 0.97 (t, 6H, 1=7.15, -CHj) 13C NMR: 145 (CAf|, 129 (Cat), 62 (N-CH2), 33 (Ar-CHj), 19,18 (-CHr), 14 (CH3) |
PL 233 546 Β1
| 14 | [MIMjNTfz bis(trifluorometylo) imid 1-metyloimidazoliowy | [RhCI3x3H2O] | [MIM][RhCI3(NTf2)] | *H NMR (DMSO-t/e): 9.21 (s, 2H, N-CH=N), 7.79 (S, 2H CH=CH), 7.72(5, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CH2),4.29 (s, 3H OCH3) 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.25 (m, 4H, 1= 7.5, -CH2-j, 1.75 (m, 8H, -CHr), 1.27 (m, 4H, 1= 7.5, CHr), 1.0 (t, 6H, 1=7.5, -CH3), 13C NMR (DMSO-ds): 138(N-CH=N); 123 (CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(N-CH3), 37 (-NCHr); 32, 31 (-CH2-); 13 (-CH3J | |
| -H β N 1 CH, | Ck ^Cl Rh\ Cl^ '^'ŃTI2 | ||||
| 15 | [BMIMJCI Chlorek l-butylo-3 metyloimidazoliowy | [Rh(CI)(PPh3)3] | [BMIM] ,,ch3 0 | [|Rh(CI2)(PPh3)2] Ph3P. .Cl PhjP^ ci | 3H NMR (DMSO-de): 9.11 (s, 2H, N-CH=N|, 7.75 (s, 2H CH=CH), 7.71(s, 2H CH=CH), 7.02 (m 30H PPh), 5.61 (t, 4H -N-CH2), 3.85 (s, 6H N-CHs), 2.25 (nn, 4H, 1= 7.5, CH2-), 1.75 (m, 8H, -CHr), 1.27 (m, 4H, J= 7.5, -CHr), 1.0 (t, 6H, 1=7.5, -CH3) 13C NMR (DMSO-ds): 138(N-CH=N); 123 ( CH=CH-|, 121 (CH=CH); 71, 70, 69 (Ph) 50(N-CH3), 37 (-N-CHz-J; 32, 31 (-CHr); 13 (CH3) |
Przykłady zastosowania
Przykład 1
Zsyntezowany katalizator [BMIM][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 1 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 1
| Kompleks [BMiM][RhCU] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 75 (75,75,73,54,42,39,19,15,12) | 94 (94,94,94,94,94,94,94,94,94) |
Przykład 2
Zsyntezowany katalizator [BMPy] [RhCk] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 2 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 2
| Kompleks [BMPy][RhCk] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 83 (83,80,54,41,28,26,19,15,13) | 96 (96,96,96,96,96,96,95,96,96) |
PL 233 546 Β1
Przykład 3
Zsyntezowany katalizator [BMIM][Rh(Cl2)(cod)]) zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 3 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 3
| Kompleks [BMIM][Rh(Cl2)(cod)] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 98 (95,95,95,95,95,95,95,95,95) | 97 (97,97,97,97,97,97,97,97,97) |
Przykład 4
Zsyntezowany katalizator [BMPy][Rh(Cl2)(cod)] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 4 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 4
| Kompleks [BMPy][Rh(CI2)(cod)] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksancm (%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | okteriu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 97(97,97,97,97,97,96,79,70,70) | 97(96,96,96,96,96,96,96,96,96) |
Przykład 5
Zsyntezowany katalizator [BDMIM][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 5 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 5
| Kompleks [BDMIMJ[RhCI4] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 72 (72,72,72,72,49,27,14,6,4) | 93 (93,89,78,78,72,70,66,52,50) |
PL 233 546 Β1
Przykład 6
Zsyntezowany katalizator [DecMIM][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 6 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 6
| Kompleks [DecMIM][RhCI4] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 97 (90,90,73,34,9,6,0,0,0) | 93 (93,92,92,91,89,89,89,83,82) |
Przykład 7
Zsyntezowany katalizator [(C4Hg)4P][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3.
Natomiast w tabeli 7 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 7
| Kompleks [(C4H9)4P][RhC!4] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 83 (83,83,83,83,83,66,21,19,0) | 92 (92,92,81,80,80,78,32,24,17) |
Przykład 8
Zsyntezowany katalizator [(C4H9)4P(Ci4H29)][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 8 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 8
| Kompleks [(C4H9)4P(CuH29)HRhCl4ł | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 98 (51,50,46,18,14,5,0,0,0) | 95 (80,80,50,48,47,47,44,43,43) |
PL 233 546 Β1
Przykład 9
Zsyntezowany katalizator [BMPiP][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 9 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 9
| Kompleks [BMPiP][RhCI4] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 97 ¢45,44,42,41,8,2,2,2,2) | 92 (92,92,92,92,83,83,31,4,3) |
Przykład 10
Zsyntezowany katalizator [BMPyrr][RhCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 10 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 10
| Kompleks [BMPyrr][RhCU] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 78 (76,67,64,63,63,49,46,46,45) | 88 (88,88,82,82,82,67,67,43,5) |
Przykład 11
Zsyntezowany katalizator [BMIM][RhCl3(BF4)] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 11 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 11
| Kompleks [BMIM][RhCh(BF4)J | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 93 (81,73,69,56,46,40,35,30,25) | 94 (93,92,92,92,92,88,86,86,86) |
PL 233 546 Β1
Przykład 12
Zsyntezowany katalizator [BMIM][RhCl3(CH3OSO3)] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 12 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 12
| Kompleks [BMIM][RhCI3(CH3OSO3)j | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 82 (75,54,20,16,10,6,5,3,1) | 90 (90,90,90,90,66,9,1,0,0) |
Przykład 13
Zsyntezowany katalizator [BPy][RhCl3(NTf2)] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 13 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 13
| Kompleks [BPy][RhCI3(NTf2)J | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 76 (61,59,34,23,19,13,9,5,3) | 80 (64,64,64,64,61,51,19,12,12) |
Przykład 14
Zsyntezowany katalizator [MIM][RhCl3(NTf2)] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 14 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 14
| Kompleks (MIM][RhCI3(NTfz)] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 86 (80,73,69,56,31,22,16,11,6) | 93 (89,86,84,75,73,68,60,56,53) |
PL 233 546 Β1
Przykład 15
Zsyntezowany katalizator [BMIM][[Rh(Cl2)(PPh3)2] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 5 mola Rh na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 15 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
Tabela 15
| Kompleks [BMIMj[[Rh(CI2)(PPh3)2] | Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%] | |
| eteru allilowo-glicydylowego | oktenu-1 | |
| Cykl katalityczny (1-10) | 87 (83,80,75,69,62,51,46,40,36) | 95 (94,94,94,94,92,90,90,85,84) |
Fig 1. GC chromatogram procesu hydrosililowania oktenu z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego Czas 1.5-2.0 min - substrat (1-octene, HMTS), 6.4 min dekan (wewnętrzny wzorzec), 11.7 min - produkt reakcji
Fig. 2 GC/MS/MS chromatogram produktu (oktyloheptametylotrisiloksanu) reakcji hydrosililowania oktenu z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora rodowego.
PL 233 546 Β1
100%2
Spectrum 1A
BP 221.1 (1 0226-45=100%) ms2 5-24-2016 sms
11,384 mm. Scen: 796 45:1060 lon: 89 us RIC: 3.347e(BC) 221.1
1.02fce46
75%207.1
382066
0%
73.0
255506
100
2$.1
360
23'
133.1 564«
191.1
91156
319.2
147263
150
200
250 ' 1 .......... 1 ' ’
300, n 350 ,
Maamurn Rangę ml;
Fig.3 GC/MS/MS chromatogram produktu (oktyloheptametylotrisiloksanu)- rozpad masowy
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe anionowe kompleksy rodu o ogólnym wzorze 1, gdzie „x” od 2 do 4 atomów chloru, A to atom chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SC3(OCH3), albo grupa etylosiarczanowa SO3(OCH2CH3) albo grupa trifenylofosfinowa PPhs, albo grupa cyklooktadienowa cod, a „y” oznacza ilość tych grup, natomiast [K]+ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6.
- 2. Sposób otrzymywania nowych anionowych kompleksów rodu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że do naczynia Schlenka zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się odpowiednią organiczną sól halogenkową o wzorze [K]+A_, gdzie [K]+ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6, a A- to atom chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo) imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SC3(OCH3), albo grupa etylosiarczanowa SC3OCH2CH3) oraz dodaje się kompleks rodu w postaci chlorku rodu RhCh χ 3H2O, albo w postaci katalizatora Wilkinsona [RhCI(PPh3)3], albo w postaci dimeru chlorkowego rodu [{Rh^-CI)(cod)}2] w stosunku molowym 1:1 oraz 2 ml rozpuszczalnika, którym jest acetonitryl, po czym całość miesza się przez 3-24 godziny, korzystnie 3 godziny, a następnie odparowuje się acetonitryl, a otrzymany kompleks suszy się pod obniżonym ciśnieniem.
- 3. Zastosowanie nowych anionowych kompleksów rodu określonych zastrzeżeniem 1 jako katalizator w procesach hydrosililowania olefiny o ogólnym wzorze RCH=CH2, gdzie R oznacza liniową grupę alkilową o zawartości od 3 do 16 atomów węgla, albo grupę eterową -CH2OCH2CHOCH2, za pomocą wodoro-silanów, -siloksanów i -silseskwioksanów.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL42267117A PL233546B1 (pl) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Nowe anionowe kompleksy rodu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania zwłaszcza do procesów hydrosililowania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL42267117A PL233546B1 (pl) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Nowe anionowe kompleksy rodu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania zwłaszcza do procesów hydrosililowania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422671A1 PL422671A1 (pl) | 2019-03-11 |
| PL233546B1 true PL233546B1 (pl) | 2019-10-31 |
Family
ID=65629551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL42267117A PL233546B1 (pl) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Nowe anionowe kompleksy rodu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowania zwłaszcza do procesów hydrosililowania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233546B1 (pl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1121642A (en) * | 1965-02-18 | 1968-07-31 | Ici Ltd | New organic rhodium complexes and uses thereof |
| EP1381617B8 (en) * | 2001-04-16 | 2006-05-03 | YEDA RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., Ltd. | New method for the preparation of metal carbene complexes |
| PL212882B1 (pl) * | 2010-08-13 | 2012-12-31 | Univ Adama Mickiewicza | Immobilizowane katalizatory zawierające kompleksy platyny i rodu w cieczach jonowych oraz sposób hydrosililowania w obecności tych katalizatorów |
-
2017
- 2017-08-28 PL PL42267117A patent/PL233546B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422671A1 (pl) | 2019-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100595948B1 (ko) | 수소화규소첨가 반응용 촉매 | |
| Patel et al. | NL2+ systems as new-generation phase-transfer catalysts | |
| Busetto et al. | N-heterocyclic carbene-amide rhodium (I) complexes: structures, dynamics, and catalysis | |
| Grumbine et al. | Synthesis and Study of Ruthenium Silylene Complexes of the Type [(η5-C5Me5)(Me3P) 2Ru SiX2]+(X= Thiolate, Me, and Ph) | |
| Bernhammer et al. | Platinum (II) complexes with thioether-functionalized benzimidazolin-2-ylidene ligands: Synthesis, structural characterization, and application in hydroelementation reactions | |
| Canac et al. | Carbeniophosphanes and their carbon→ phosphorus→ metal ternary complexes | |
| CA2165925C (en) | Metal complexes with heterocyclic carbenes | |
| Bhattacharyya et al. | Palladium (II) and platinum (II) complexes of the heterodifunctional ligand Ph2PNHP (O) Ph2 | |
| Huckaba et al. | Synthesis and characterization of a 1, 3-phenylene-bridged N-alkyl bis (benzimidazole) CCC-NHC pincer ligand precursor: homobimetallic silver and rhodium complexes and the catalytic hydrosilylation of phenylacetylene | |
| Hruszkewycz et al. | Mechanistic studies of the insertion of CO2 into Palladium (I) bridging allyl dimers | |
| Lavy et al. | Stoichiometric Reductive C N Bond Formation of Arylgold (III) Complexes with N‐Nucleophiles | |
| Bálint et al. | N-Benzyl and N-aryl bis (phospha-Mannich adducts): Synthesis and catalytic activity of the related bidentate chelate platinum complexes in hydroformylation | |
| Romeo et al. | Structure− Reactivity Correlations for the Dissociative Uncatalyzed Isomerization of Monoalkylbis (phosphine) platinum (II) Solvento Complexes | |
| RU2000132219A (ru) | Металлоорганические комплексы, способ их получения, катализатор гидроформилирования на их основе и промежуточный продукт | |
| Macchioni et al. | Cationic bis-and tris (η2-(pyrazol-1-yl) methane) acetyl complexes of Iron (II) and Ruthenium (II): Synthesis, characterization, reactivity, and interionic solution structure by NOESY NMR spectroscopy | |
| Shvydkiy et al. | Cyclobutadiene Arene Complexes of Rhodium and Iridium | |
| You et al. | Stable ionic Rh (I, II, III) complexes ligated by an imidazolium-substituted phosphine with π-acceptor character: synthesis, characterization, and application to hydroformylation | |
| Punji et al. | Synthesis of neutral (PdII, PtII), cationic (PdII), and water-induced anionic (PdII) complexes containing new mesocyclic thioether− aminophosphonite ligands and their application in the Suzuki cross-coupling reaction | |
| Seitz et al. | Stepwise Deprotonation of a Thiol-Functionalized Bis (1, 2, 4-triazolium) Salt as a Selective Route to Heterometallic NHC Complexes | |
| JP2022191351A (ja) | 二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体及びその製造方法、並びに二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いるハロゲン化アリルのヒドロシリル化 | |
| Canovese et al. | Synthesis and mechanism of formation of novel NHC− NAC bis-carbene complexes of gold (I) | |
| Carmona et al. | Synthesis, Characterization, Properties, and Asymmetric Catalytic Diels− Alder Reactions of Chiral-at-Metal Phosphinooxazoline-Rhodium (III) and− Iridium (III) Complexes | |
| Wolf et al. | Nickel (II), Palladium (II) and Rhodium (I) Complexes of New NHC‐Thioether Ligands: Efficient Ketone Hydrosilylation Catalysis by a Cationic Rh Complex | |
| Wolfarth et al. | Hydroamination reactions catalyzed by [Au2 (μ-Cl)(μ-bis (phosphino) ferrocene)][BArF24] | |
| Cadierno et al. | Bis (iminophosphorano) methane derivatives as precursors of unusual ruthenium carbene complexes: A synthetic and DFT study |