DE1197453B - Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen

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DE1197453B
DE1197453B DEST20974A DEST020974A DE1197453B DE 1197453 B DE1197453 B DE 1197453B DE ST20974 A DEST20974 A DE ST20974A DE ST020974 A DEST020974 A DE ST020974A DE 1197453 B DE1197453 B DE 1197453B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche KL: 12 ο - 26/03
Nummer: 1197453
Aktenzeichen: St 20974IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. August 1963
Auslegetag: 29. Juli 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
X-Me
Ri R3 R4
C C== C Rg
(D
/1+n
in der Me ein Ubergangsmetall der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, X einen anionischen Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Ri bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R1 und R4 auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem, mit Vorzugsweise 5 bis 12 Ringgliedern, geschlossen sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man π-Allylverbindungen der Ubergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel
Me
Ri R3 R4
C-C = C
R2 R5
(H)
l+n
oder Komplexe dieser Ubergangsmetalle, die ausschließlich Di- oder Mehrfacholefine als Liganden enthalten, mit Verbindungen der Formel HX oder mit Halogenen umsetzt. X bedeutet einen anionischen Rest, an den das Wasserstoffatom im Sinne der Polarisation HX gebunden ist. Als Verbindungen der Formel HX kommen bevorzugt wasserfreie Halogen-Wasserstoffe in Frage, jedoch können auch andere saure Verbindungen, z. B. organische Säuren, Phenole, Thiophenole, Mercaptane, Blausäure und 1,3-Diketonenole, eingesetzt werden.
Für diese Verbindungen ist es charakteristisch, daß die Ubergangsmetalle an ein ji-Allylsystem oder .T-Allylsysteme, im einfachsten Fall an die π-Allylgruppe oder deren Kohlenwasserstoffderivate gebunden sind. Als π-Allylsystem bezeichnet man eine Gruppierung von 3 C-Atomen, die als ebenes System über alle 3 C-Atome gleichartig an ein Zentralatom gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen
Anmelder:
Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim/Ruhr
Im einfachsten Fall des Bis-ji-Allyl-Nickels der Formel Jr(CsHs)2Ni gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder:
HC CH2
H2C
CH
Die Metalle treten in diesen Verbindungen in verschiedenen formalen Wertigkeiten auf, dementsprechend sind l+n solcher π-Allylsysteme an das jeweilige Ubergangsmetall gebunden. Ebenso besteht die Möglichkeit, daß zwei solcher π-Allylsysteme über die Substituenten Ri bis R5 miteinander verbunden sind, so daß ein offenkettiges System vorliegt, das über zwei π-Allylgruppen an das Ubergangsmetall gebunden ist.
Die Ausgangs-jr-Allylverbindungen der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung St 19 116 IVb/ 12 ο hergestellt werden.
Verbindungen des Typs π-Allyl-Me-X sind bereits bekannt. E. O. Fischer und G. Bürger [Z. Naturforsch. 16 b, 77 (1961) Ber. 94, 2409 (1961)] haben erstmals die Darstellung des π-Allyl-Nickelbromids aus Nickelcarbonyl und Allylbromid beschrieben. Die Ausbeuten wurden mit nur 11% der Theorie angegeben. Weiterhin ist z. B. die Umsetzung des Butadien-Eisen-Tricarbonyls mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bekannt (F. J. I m ρ a s t a t ο und K. G. I h r m a n, J. Am. Chem. Soc. 83, 3276 [1961]), die zur Bildung eines π-Crotyl-Eisen-tricarbonylchlorids führt.
Diese Methoden zur Darstellung solcher Verbindungen sind jedoch unbefriedigend, da sowohl die
509 628/404
Reaktionsprodukte nur in geringen Ausbeuten erhalten werden können und da man zur Herstellung von den allgemein giftigen Metallcarbonylen ausgehen muß. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß vielfach nicht die reinen Verbindungen der obengenannten Formel I gebildet werden, sondern daß Komplexe entstehen, in denen noch weitere Liganden, z. B. COGruppen, enthalten sind. Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft nach Gleichung 1, wenn man Verbindungen der Formel HX verwendet.
^C3Hs)2Ni + HCl > Tt(C3H5)NiCl + C3H6 (1)
Hierbei werden also je Äquivalent HX ein Äquivalent Allylrest vom Übergangsmetall abgelöst. In gleicher Weise können die Verbindungen des Typs π-Allyl-Me-X hergestellt werden, wenn man von Komplexen der Ubergangsmetalle ausgeht, die ausschließlich an Mehrfacholefine gebunden sind. So liefert erfindungsgemäß das Cyclooctatetraennikkel-(O) mit wasserfreiem Chlorwasserstoff ein π-Cyclooctatrienylnickelchlorid nach folgender Gleichung2
!-'-Ni
+ χ HCl -» -*-
NiCl
Die Reaktion mit Halogenen verläuft dann nach der Gleichung 3
Tr(C3Hs)3Cr + 1/2 J2 ► Jt(C3Hs)2CrJ + C3H5 (3)
wobei je Äquivalent Halogen ein Äquivalent Allylrest vom Ubergangsmetall abgelöst wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit Lösungen der Ausgangsstoffe in für die Komplexe inerten Lösungsmitteln ausgeführt, da die Reaktionen in Lösung exakt stöchiometrisch verlaufen. Als Lösungsmittel werden aliphatische oder aromatische Äther, cyclische Äther, gesättigte oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Umsetzungen werden bevorzugt bei Temperaturen von —80 bis +1000C durchgeführt.
In den meisten Fällen fallen die Reaktionsprodukte sofort in kristallisierter Form an. In manchen Fällen werden die Reaktionsprodukte aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert.
Alle Operationen in den folgenden Beispielen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter Schutzgas, z. B. Argon oder Stickstoff, ausgeführt, da die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen luft- bzw. feuchtigkeitsempfindlich sind.
Beispiel 1
In eine Lösung von 47 g Bis-Ti-allylnickel in etwa 1000 ml Äther werden bei -800C äquimolare Mengen (8,01 bei 200C) wasserfreien Chlorwasserstoffs langsam unter Rühren eingeleitet. Die anfangs gelborange gefärbte Lösung wird dabei rotbraun. Nach kurzer Zeit scheiden sich braune Kristalle von π-Allylnickelchlorid aus der Lösung aus. Die Suspension wird eine weitere Stunde bei — 800C gerührt und zur Vervollständigung der Reaktion kurzzeitig bis auf 200C erwärmt. Man kühlt wiederum auf -800C, filtriert die Kristalle ab und trocknet sie im Vakuum. Man erhält 33 g = 73% der Theorie. Produkt der Zusammensetzung C3H5NiCl.
Berechnet
gefunden
Ni 43,5%,
Ni 43,3%.
Aus der Mutterlauge können weitere Mengen der Komplexverbindung isoliert werden.
Beispiel 2
v
Eine Lösung von 25 g Bis-jr-allylnickel in etwa 1000 ml Äther wird gemäß Beispiel 1 bei -8O0C mit 4,1 1 wasserfreiem Bromwasserstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 27,0 g = 88% der Theorie. Produkt der Zusammensetzung C3H5NiBr.
Berechnet
gefunden
Ni 32,7%,
Ni 32,4%.
Beispiel 3
Eine Lösung von 41,3g Bis-jr-allylnickel in etwa
1000 ml Äther wird gemäß Beispiel 1 bei -800C mit 7.41 (5% Überschuß) wasserfreiem Jodwasserstoff umgesetzt. Man erhält 59 g = 89% der Theorie roter Kristalle der Zusammensetzung C3H5NiJ.
Berechnet
gefunden
Ni 25,9%.
Ni 25,6%.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 setzt man Bis-jr-methallylnickel
bei — 8O0C mit wasserfreiem Chlorwasserstoff um.
Aus der rotbraunen Reaktionslösung werden rot-
braune Kristalle der Zusammensetzung il
isoliert.
Berechnet
gefunden
Ni 39,3%,
Ni 39,2%.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 setzt man eine ätherische
Lösung von Bis-jr-crotylnickel bei — 800C mit wasserfreiem Chlorwasserstoff um. Man erhält in Form rotbrauner Kristalle das ir-Crotylnickelchlorid der Zusammensetzung
Berechnet
gefunden
Ni 39,3%,
Ni 39.5%.
B e i s ρ i e 1 6
Gemäß Beispiel 1 werden 0,61 g Bis-Tt-cyclooctenylnickel in ätherischer Lösung bei ^8O0C mit äquimolekularen Mengen (72 ml bei 200C) wasserfreiem Chlorwasserstoff umgesetzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand bei 10 4 Torr von Cycloocten befreit. Anschließend wirdder Rückstand aus einem Äther—Pentangemisch umkristallisiert. Das π-Cyclooctenylnickelchlorid erhält man in Form rotbrauner Kristalle der Zusammensetzung CsHi3NiCl.
Berechnet
gefunden
Ni 28,9%,
Ni 28,8%.
B e i s ρ i e Γ 7
9g= 52.4 mMol Tris-.-t-allylchrom werden in 1.5 1 Äther bei -8O0C mit 1,87 = 51,4 mMol wasser-
freiem Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt und anschließend über eine C-4-Fritte filtriert. Bei -2O0C entfernt man das Lösungsmittel und trocknet den Rückstand anschließend bei 10~4 Torr. Die Ausbeute an Bisjr-allylchromchlorid beträgt 80%. Eine aus Äther umkristallisierte Probe zeigt folgende Zusammensetzung: [Cr(C3H3J2Cl]2.
Berechnet MG 339,22, Cr 30,65%, CI 20,95%;
gefunden MG 333, Cr 30,48%, Cl 21,20%.
IO
Beispiel 8
2,9 g = 15,84 mMol Tris-ji-allyl-Kobalt werden in 250ml Äther mit 355ml = 15,84mMol wasserfreiem Chlorwasserstoff bei — 8O0C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei — 500C gerührt. Man erhält rotbraune Kristalle, die man bei tiefen Temperaturen isoliert und anschließend bei -8O0C und 10-4Torr trocknet. Das Produkt wurde auf folgendem Wege analysiert:
Die Kristalle wurden bei -8O0C in 200 ml kaltem Toluol suspendiert. Die Mischung wurde dann auf —25 0C aufgewärmt, so daß eine klare rote Lösung entstand. Bei Temperaturen über -2O0C zersetzt sich der Komplex bereits langsam. Je 2 ml dieser Lösung wurden sowohl auf Kobalt sowie auch auf Halogen analysiert. 2 ml der obengenannten Lösung enthielten: 0,0357 mMol Kobalt und 0,035 mMol Chlor. Demnach beträgt die Ausbeute an Bis-ji-Allylkobaltchlorid 22,5%, und das Produkt ist etwa 98%ig.
Beispiel 9
12.3 g Bis-cyclooctadien-Nickel-(O) werden
100 ml Toluol suspendiert und bei 00C unter Rühren mit 1070 ml (bei 200C) wasserfreiem Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Lösung färbt sich sofort tiefrot, und an den Wänden des Reaktionsgefäßes bildet sich ein dünner Nickelspiegel. Die rote Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus Methylenchlorid umkristallisiert. Das in fast quantitativer Ausbeute angefallene rote Pulver entspricht der Zusammensetzung CgH13NiCl. Es handelt sich um ein Cyclooctenylnickelchlorid.
Berechnet
gefunden
Ni 28,9%;
Ni 28.0%.
10
Beispiel
10.0 g = 36.4 mMol Bis-cyclooctadien-Nickel-(O) werden in 50 ml Benzol suspendiert und bei 200C mit 2.0 ml Eisessig (2,1g = 35 mMol) umgesetzt. Innerhalb von etwa 25 Minuten lösen sich die Kristalle, und nach weiteren 20 Minuten destilliert man alle flüchtigen Bestandteile bei 10~4 Torr ab. Das zurückbleibende rote öl wird in 50 ml Hexan gelöst. Die Lösung wird auf — 700C abgekühlt, wobei sich rotbraune Kristalle ausscheiden. Ausbeute: 5,5 g = 67% der Theorie an π-Cyclooctenylnickelacetat.
C10H16O2Ni:
Berechnet ... MG 226.7, Ni 25,9%;
gefunden ... MG 363. Ni 25.95%.
Beispiel 11
11,2g = 40,8 mMol Bis-cyclooctadien-Nickel-(O) werden in 75 ml Toluol suspendiert und bei 200C mit 4,5 ml Äthylmercaptan umgesetzt. Die Mischung wird 4 Stunden gerührt und anschließend über eine G-4-Fritte filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und der kristalline Rückstand aus einem Toluol—Hexan-Gemisch umkristallisiert. Die Kristalle entsprechen dem π-Cyclooctenylnickelmercaptid der Zusammensetzung CioHieSNi. Die rotbraunen Kristalle zeigten folgende Analyse:
Berechnet ... Ni 25,70%, MG 228,7
(als Dimeres 457.4)
gefunden ... Ni26.0%, MG462.
B e i s ρ i e 1 12
19.6 g = 71,3 mMol Bis-cyclooctadien-Nickel-(O) werden in 50 ml Benzol mit 10 ml = 97,7 mMol Acetylaceton versetzt. Die Suspension wird insgesamt 4 bis 5 Tage gerührt, bis sich alle Kristalle aufgelöst haben. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bei 0,1 Torr und maximal 400C äbdestilliert. Den Rückstand löst man in 50 ml Hexan (etwa 500C) und kühlt die Lösung dann auf 00C ab. Man erhält 13 bis 14 g rotbraune Kristalle, die bei 10~4Torr und 6O0C sublimiert werden können. Ausbeute: 75% der Theorie an π-CycIooctenylnickelacetylacetonat.
C13H20O2Ni:
Berechnet .
gefunden .
35 C 58.50%, H 7.51%, Ni 22,0%; C 58,18%, H 7,97%, Ni 22,1%.
Beispiel 13
6,44 g = 39.6 mMol Cyclooctatetraen-Nickel werden im Verlauf von 2 Stunden bei 45 bis 50° C in 25 ml reinem Eisessig umgesetzt. Anschließend destilliert man alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ab. Den Rückstand kristallisiert man aus 250 ml Toluol bei 700C um. Man erhält 5.3 g = 60% der Theorie rote Kristallnadeln des π-Cyclooctatrienylnickelacetats der Zusammensetzung C1OH12O2Ni.
Berechnet ... MG 222.8 bzw. als Dimeres 445,6.
Ni 26,3%;
gefunden ... MG 494. Ni 26,0%.
Beispiel 14
2,05 g = 12.6 mMol Cyclooctatetraen-Nickel-(O) werden 5 Stunden in 25 ml Acetylaceton auf 1000C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert die intensiv rotgefärbte Lösung. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand in heießem Hexan gelöst. Man erhält 0,5 g =. 15% der Theorie braune Kristalle des π-Cyclooctatrienylnickelacetylacetonats der Zusammensetzung C13H1OO2Ni.
Berechnet ... Ni 22.3%;
gefunden ... Ni 22,3%.
Ungelöst bleiben in Hexan 1,2 g Nickelacetylacetonat.
B ei s pi e I 15
50,3 g = 0,31 mMol Cyclooctatetraen-Nickel-(O) werden in 750 ml Toluol suspendiert und bei —8O0C langsam unter Schütteln mit 7,551 wasserfreiem
Chlorwasserstoff umgesetzt. Man läßt auf 2O0C auftauen und filtriert die entstandene rote Suspension ab. Aus den Mutterlaugen lassen sich weitere Anteile isolieren. Insgesamt werden 46 g = 75% der Theorie ji-Cyclooctatrienyl-nickelchlorid, CsHgClNi, erhalten.
Berechnet ... Ni 29,5%, Cl 17,85%;
gefunden ... Ni29,2%, Cl 18,15%.
IO
Beispiel 16
5,5 g = 31,4 mMol Tris-ji-allylchrom werden in 350 ml Äther gelöst und bei 00C mit einer Lösung von 3,99 g = 15,7 mMol Jod in 100 ml Äther umgesetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 00C gerührt und anschließend im Vakuum auf etwa 50 ml eingeengt. Es scheiden sich braune Kristalle ab. Zur Vervollständigung der Kristallisation kühlt man auf — 8O0C ab und filtriert dann das Reaktionsprodukt ab. Es wird mit wenig Äther bei —80°C gewaschen und anschließend bei 10~4 Torr getrocknet. Die Ausbeute an Bis-jr-Allylchromjodid beträgt 7g = 85%^der Theorie (Cr[C3Hs]2J)2.
Berechnet MG 522,13, Cr 19,92%, J 48,61%; gefunden MG 490, Cr 19,95%, J 48,25%.
Beispiel 17
In eine Lösung von 6,6 g Bis-jr-allylnickel in 400 ml Äther tropft man unter Rühren bei — 8O0C eine Lösung von 11,9g Jod in Äther zu. Es fällt ein schwarzer Niederschlag aus. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand mit frischem Äther extrahiert. Der filtrierte Extrakt wird auf —8O0C abgekühlt, dabei scheiden sich tiefrote glänzende Kristalle von π-Allylnickeljodid aus. Ausbeute: 275 g = 25% der Theorie.
Berechnet ... Ni 25,9%,
gefunden ... Ni 25,4%.
Beispiel 18
Beispiel 19 f>5
1,07 g = 5,65 mMol Bis-7r-allyl-palladium werden in 50 ecm Äther gelöst. In die -80°C abgekühlte
Lösung leitet man 150 ecm trockenes HCl-Gas (105% der Theorie) ein. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel bei 10 Torr ab und kristallisiert den gelben Rückstand aus Toluol um. Man erhält 0,8 g = 80% der Theorie reines π-Allyl-palladiumchlorid.
Beispiel 20
1,84 g = 4,25 mMol Bis-jr-allyl-platin werden in 50 ecm Pentan gelöst und anschließend bei — 8O0C mit 120 ecm trockenem HCl-Gas (107% der Theorie) umgesetzt. Es fällt eine quittengelbe Verbindung aus, die in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Das Produkt wird abfiltriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,Ig = 94,5% der Theorie an π-Allyl-platinchlorid.
Beispiel 21
3,1g = 12,5 mMol 1-Allyl-1,2,3,4-tetramethyljr-cyclobutenyl-jr-allyl-nickel der Formel
H3C
CH3
CH2-CH = CH2
H3C
werden in 50 ecm Pentan gelöst und bei — 8O0C mit 325 ecm trockenem HCl-Gas (104% der Theorie) umgesetzt. Dabei fällt augenblicklich ein rotbraunes Produkt aus, von dem bei 10~4Torr und 00C das Lösungsmittel abgezogen wird. Der Rückstand beträgt 2,73 g = 90% der Theorie. Das Rohprodukt wird aus Äther umkristallisiert, und man erhält dann reines 1-Allyl-l,2,3,4-tetramethyl-^cyclobutenyl-nickelchlorid der Formel
40 -CH3
■ CH2 — CH = CH2
45 CH3''
0,05 g = 27,7 mMol Tris-71-allylkobalt werden in 200 ml Äther gelöst und bei —50 bis — 6O0C mit einer Lösung von 3,52 g = 13,85 mMol Jod in 60 ml Äther umgesetzt. Man hält die Mischung über Nacht unter Rühren bei — 8O0C. Dabei scheiden so sich braune Kristalle aus, die mit geringen Mengen grüner Kristalle verunreinigt sind. Das vom Lösungsmittel befreite Kristallisat wird bei — 8O0C und 10~4 Torr getrocknet. Das Kristallisat wird bei —8O0C mit 200 ml kaltem Toluol versetzt und die Mischung auf —300C erwärmt. Man filtriert und erhält eine tiefrote klare Lösung. Je 2 ml der erhaltenen Lösung wurden auf Kobalt bzw. Jod analysiert. 2 ml enthielten 0,0862 mMol Kobalt bzw. 0,0850 mMol Jod. Demnach ist das Bis-ji-allylkobaltjodid 98,7%ig, während die Ausbeute 31,2% beträgt. Diese indirekte Analyse ist notwendig, da das Produkt bei Raumtemperatur nicht stabil ist. Ni
Cl
Berechnet ... Ni24,2%;
gefunden ... Ni24,2%.
Beispiel 22
3 g = 13,7 mMol der Bis-jr-allyl-Verbindung n-Ci2HisNi folgender Strukturformel
werden in 100 ecm Äther bei -4O0C mit gasförmigem HCl umgesetzt, überschüssiges HCl sowie der Äther werden im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 200C getrocknet. Man erhält ein rotes öl, dessen Zusammensetzung der Summenformel Ci2Hi9NiCl entspricht, und dessen Struktur auf Grund des H1 — NMR-Spektrums
sowie des IR-Spektrums mit folgender Formel übereinstimmt:
CH3
Cl
Berechnet
gefunden
Ni 22,8%;
Ni 22,3%.
Beispiel 23
IO langsam auf — 300C, dabei bildet sich ein gelber Niederschlag, der abgetrennt und bei 10~4 Torr getrocknet wird. Man erhält 0,7 g = 77% der Theorie Tris-jr-allylwolframchlorid, das der Zusammensetzung (C3H5)SWCl entspricht. '

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
1,92 g = 7,53 mMol Tetra-jr-allylzirkon werden bei -80 0C in 200 ml Äther gelöst. Das Reaktionsgefäß wird evakuiert. Anschließend läßt man unter Rühren und starker Kühlung 337,6 NmI = 0,55 g = 15,06 mMol trockenes HCl-Gas einströmen. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf etwa 50 ml eingeengt. Dabei fällt das Bis^-allylzirkondichlorid in Form von feinen hellgelben Kristallen aus. Die Kristalle werden bei tiefer Temperatur auf einer Fritte gesammelt, mit wenig kaltem Äther gewaschen und auf der Fritte im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,2 g = 4,92 mMol Produkt, d. h., die Ausbeute beträgt 65% der Theorie. Durch weiteres Einengen des Filtrats läßt sich die Ausbeute steigern. Das Bis-^allylzirkondichlorid zersetzt sich bei 200C im Verlaufe von einigen Stunden. Bei der Einwirkung von Alkohol erhält man 2 Mol Propylen pro g-Atom Zirkon.
Beispiel 24.
30
4,35 g = 24,8 mMol Tris-jr-allylchrom werden in 100 ml Äther gelöst und bei -4O0C mit einer Lösung von 2,33 g = 24,8 mMol Phenol in 50 ml Äther versetzt. Die Mischung bleibt 12 Stunden bei — 100C stehen. Dabei scheiden sich braune Kristalle aus. Man kühlt auf —80°C ab und befreit die Kristalle von der Mutterlauge. Der Rückstand wird mit wenig Äther nachgewaschen und anschließend bei —8O0C und 10~4Torr getrocknet. Man erhält 3,9 g = 70% der Theorie Bis-jr-allylchromphenolat in Form von braunen Kristallen, die der· Zusammensetzung (C3Hs)2Cr(OCeHs) entsprechen.
Beispiel 25
0,93 g = 2,66 mMol Tetra-^allylwolfram werden in 50 ml Pentan gelöst und bei -8O0C mit 70 ml = 2,66 mMol gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt. Unter kräftigem Rühren erwärmt man
45 X-Me
Ri R3 R4
■ C C== C R5
(D
_ ll+n
in der Me ein Ubergangsmetall der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, X einen anionischen Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Ri bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste Ri und R4 zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man π-Allylverbindungen der Ubergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel (II)
Me
Ri R3 R4
-C-C = C-R5
R2
(Π)
1+71
oder Komplexe dieser Ubergangsmetalle, die ausschließlich Mehrfacholefine als Liganden enthalten, mit Verbindungen der Formel HX oder mit Halogenen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Lösungen der Ausgangsstoffe in inerten Lösungsmitteln durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen —80 und +1000C durchführt.
S09 628/404 7.65 ® Bundesdruckerei Berlin
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