CH555370A - Verfahren zur herstellung von verbindungen des typs (pi)-allyl-me-x. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbindungen des typs (pi)-allyl-me-x.

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CH555370A
CH555370A CH1004064A CH1004064A CH555370A CH 555370 A CH555370 A CH 555370A CH 1004064 A CH1004064 A CH 1004064A CH 1004064 A CH1004064 A CH 1004064A CH 555370 A CH555370 A CH 555370A
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Description


  
 



   Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen des Typs   rc-Allyl-Me-X    der allgemeinen Formel (I)
EMI1.1     
 in der Me ein Übergangsmetall der   IV.-VIII.    Nebengruppe des periodischen Systems, X einen anionischen Rest, m und n ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei m + n 2 bis 4 sind, und   R1-R5,    die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste   Rt    bzw. R2 mit den Resten R4 bzw.   R5    auch zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem, mit vorzugsweise 5-12 Ringgliedern, geschlossen sein können.

  Für diese Verbindungen ist es charakteristisch, dass die Übergangsmetalle an ein   n-Allyl-System    oder   it-Allyl-Systeme,    im einfachsten Fall an die   it-Allylgruppe    oder deren Kohlenwasserstoffderivate gebunden sind. Als   n-Allyl-System    bezeichnet man eine Gruppierung von 3 C-Atomen, die als oberes System über alle 3 C-Atome gleichartig an ein Zentralmetallatom gebunden ist
Im einfachsten Fall des   Bis-st-Allyl-Nickels    der Bruttofor   .mel      s(C3Hs)2Ni    gibt man diese Verbindungsart durch folgende Schreibweise wieder:

  :
EMI1.2     

Die röntgenographische Strukturanalyse des entsprechenden Methylderivates, des   Bis-n-methallylnickels,    hat ergeben, dass es sich um eine  Sandwich -Verbindung handelt, in der die beiden Methallylgruppen als ebene Systeme an das Nickelatom gebunden sind, und zwar so, dass die CH3-Gruppen in anti-Stellung stehen.
EMI1.3     




   Bei den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen des Typs   list    je ein solches ebenes   it-Allyl-System    an je ein Nickelatom gebunden.



   Die Metalle treten in diesen Verbindungen in verschiedenen formalen Wertigkeiten auf, dementsprechend sind 1-4 solcher   n-Allyl-Systeme    an das jeweilige Übergangsmetall gebunden. Ebenso besteht die Möglichkeit, dass zwei solcher   -Allyl-Systeme    über die Substituenten   R1-Rs    miteinander verbunden sind, so dass ein offenkettiges System vorliegt, das über zwei   ll-Allylgruppen    an das Übergangsmetall gebunden ist.



     71-Allylverbindungen    der Übergangsmetalle der allgemeinen Formel (II)
EMI1.4     
 worin n, Me und R1 bis   R5    die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, können beispielsweise nach der Patentschrift Nr. 473 839 hergestellt werden.



   Verbindungen des Typs   sc-Allyl-Me-X    sind bereits bekannt. E. O. Fischer und G. Bürger (Z. Naturforsch. 16b, 77 [1961] Ber. 94, 24c9   [1961)    haben erstmals die Darstellung des   it-Allyl-Nickelbromids    aus dem extrem giftigen Nickelcarbonyl und Allylbromid beschrieben. Die Ausbeuten wurden mit nur 11% d. Th. angegeben. Weiterhin ist   z. B. die    Umsetzung des Butadien-Eisen-Tricarbonyls mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bekannt   (Fj.    Impastato und K.G. Ihrman, J. Am.



  Chem. Soc. 83, 3276   [1961),    die zur Bildung eines   s-Crotyl-    Eisen-Tricarbonylchlorids führt.



   Diese Methoden zur Darstellung solcher Verbindungen sind jedoch unbefriedigend, da sowohl die Reaktionsprodukte nur in geringen Ausbeuten erhalten werden können und da man zur Herstellung von den allgemein   äusserst    giftigen Metallcarbonylen ausgehen muss. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass vielfach nicht die reinen Verbindungen des obengenannten Typs gebildet werden, sondern dass Komplexe entstehen, in denen noch weitere Liganden, wie z. B. CO-Gruppen, enthalten sind.



   Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen des Typs   it-Al-    lyl-Me-X der allgemeinen Formel I sehr leicht und mit praktisch quantitativen Ausbeuten hergestellt werden können, wenn man   it-Allylverbindungen    der Übergangsmetalle der   lV.-VllI.    Nebengruppe des periodischen Systems der allge meinen Formel II oder Komplexe dieser Übergangsmetalle, die ausschliesslich mehrfach ungesättigte Ringe als Liganden enthalten, mit sauren Verbindungen des Typs HX umsetzt.



   X bedeutet einen anionischen Rest, an den das Wasserstoffatom im Sinne der Polarisation HX gebunden ist. Als Verbin dungen des Typs HX kommen bevorzugt wasserfreie Halo    genwasserstoffe    in Frage, jedoch können auch andere saure
Verbindungen, z. B. organische Säuren, Phenole, Thiophe nole, Mercaptane, Blausäure und 1,3-Diketonenole, einge setzt werden. Die beschriebene Reaktion verläuft nach Glei chung 1   it(C3H5 Ni    +   HC1      -      it(C3H5)NiCl      +    C3H6 (1)
Hierbei werden also je 1 Äquivalent HX je 1 Äquivalent
Allylrest vom Übergangsmetall abgelöst.

  In gleicher Weise können die Verbindungen des Typs   n-Allyl-Me-X    hergestellt werden, wenn man von entsprechenden Komplexverbindun gen der Übergangsmetalle ausgeht, die ausschliesslich an Mehrfacholefine gebunden sind. So liefert erfindungsgemäss das z. B. nach dem Schweizer Patent 436 284 herstellbare Cy    clooctatetraennickel4O)    mit wasserfreiem Chlorwasserstoff ein   71-Cyclooctatrienylnickelchlorid    nach folgender Glei chung 2  
EMI2.1     
 worin X eine ganze Zahl bedeutet.



   Es wurde weiterhin gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I aus   it-Allylverbindungen    der   Über.gangs-    metalle der   lV.-VIII.    Nebengruppe des periodischen Systems der allgemeinen Formel II auch dann hergestellt werden können, wenn man sie anstatt mit sauren Verbindungen des Typs HX, z. B. Halogenwasserstoffsäure, mit Halogen umsetzt. Die Raktion verläuft dann z. B. nach der Gleichung 3   it(C3H5)3Cr + X J2 J2 ° it(C3H5)2CrJ + C30H5 (3)    wobei je Äquivalent Halogen 1 Äquivalent Allylrest vom Übergangsmetall abgelöst wird. Das Verfahren wird zweckmässigerweise mit Lösungen der Ausgangsstoffe in für die Komplexe inerten Lösungsmitteln ausgeführt, da die Reaktionen in Lösung exakt stöchiometrisch verlaufen.

  Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Umsetzungen werden bevorzugt bei Temperaturen von -80 bis   +100     C durchgeführt.



   In den meisten Fällen fallen die Reaktionsprodukte sofort in kristallisierter Form an. In manchen Fällen werden die Reaktionsprodukte aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert.



   Alle Operationen in den folgenden Beispielen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, d. h. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Stickstoff, ausgeführt, da die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen luft- bzw.



  feuchtigkeitsempfindlich sind.



  Beispiel 1
In eine Lösung von 47 g   bis-s-Allylnickel    in ca. 1000 cm3 Äther werden bei   -80"    äquimolekulare Mengen (8,0 1 bei   20 )    wasserfreien Chlorwasserstoffs langsam unter Rühren eingeleitet. Die anfangs gelborange gefärbte Lösung wird dabei rot-braun. Nach kurzer Zeit scheiden sich braune Kristalle von   it-Allylnickelchlorid    aus der Lösung aus. Die Suspension wird eine weitere Stunde   bei -80"    gerührt und zur Vervollständigung der Reaktion kurzzeitig bis auf   20     erwärmt. Man kühlt wiederum auf   -80 ,    filtriert die Kristalle ab und trocknet sie im Vakuum. Man erhält 33 g = 73% d. Th. Produkt der Zusammensetzung   C3HsNiCI.   



   Ber. 43,5%, Gef. 43,3% Ni. Aus der Mutterlauge können weitere Mengen der Komplexverbindung isoliert werden.



  Beispiel 2
Eine Lösung von 25 g   bis-s-Allylnickel    in ca. 1000   cm3    Äther wird gemäss Beispiel 1 bei   -80  mit      4,1 I    wasserfreiem Bromwasserstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhält 27,0 g = 88% d. Th. Produkt der Zusammensetzung   C3HsNiBr.   



   Berechnet 32,7%, gefunden   32,401o    Ni.



  Beispiel 3
Eine Lösung von 41,3 g   bis-it-Allylnickel    in ca. 1000 cm3 Äther wird gemäss Beispiel 1 bei   -80     mit   7pol 1(5%    Überschuss) wasserfreiem Jodwasserstoff umgesetzt Man erhält 59 g = 89% d. Th. roter Kristalle der Zusammensetzung   C3HsNiJ.   



   Berechnet 25,9%, gefunden 25,6% Ni.



  Beispiel 4
Gemäss Beispiel 1 setzt man   bis-s-Methallylnickel    bei   -80"    mit wasserfreiem Chlorwasserstoff um. Aus der rotbraunen Reaktionslösung werden rotbraune Kristalle der Zusammensetzung C4H7NiCI isoliert.



   Berechnet 39,3%, gefunden 39,2% Ni.



  Beispiel 5
Gemäss Beispiel 1 setzt man eine ätherische Lösung von   bis-Xc-Crotylnickel    bei   -80"    mit wasserfreiem Chlorwasserstoff um. Man erhält in Form rotbrauner Kristalle das   s-Cro-    tylnickelchlorid der Zusammensetzung C4H7NiCI.



   Berechnet 39,3% Ni, gefunden 39,5% Ni.



  Beispiel 6
Gemäss Beispiel 1 werden 0,61 g   bis-s-Cyclooctenylnik-    kel in ätherischer Lösung bei   -80"    mit äquimolekularen Mengen (72 cm3 bei   20 )    wasserfreien Chlorwasserstoffs umgesetzt Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand bei 10-4 Torr von Cycloocten befreit. Anschliessend wird der Rückstand aus einem Äther/Pentangemisch umkristallisiert. Das   it-Cyclooctenylnickelchlorid    erhält man in Form rotbrauner Kristalle der Zusammensetzung   C8H13NiCl.   



   Berechnet 28,9%, gefunden 28,8% Ni.



  Beispiel 7
9 g = 52,4 mMol   tris-it-Allylchrom    werden in 1,5 1 Äther bei   -80"    mit 1,87 = 51,4 mMol wasserfreiem Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt und anschliessend über eine G4-Fritte filtriert.   Bei -20"    entfernt man das Lösungsmittel und trocknet den Rückstand anschliessend bei 10-4 Torr. Die Ausbeute an   bis-sc-Allylchrom-    chlorid beträgt 80%. Eine aus Äther umkristallisierte Probe zeigt folgende Zusammensetzung:   (Cr[C3H5]2Cl)2    Ber. MG 339,22 Gef.

  MG 333
Cr   30,65%    Cr   30,48%   
Cl   20,95%    Cl   21,20%    Beispiel 8
2,9 g = 15,84 mMol   tris-1t-Kobalt    werden in 250 cm3 Äther mit 355 cm3 = 15,84 mMol wasserfreien Chlorwasserstoffs bei   -80"    umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden   bei -50"    gerührt. Man erhält ein rotbraunes Kristalli sat, das man bei tiefen Temperaturen isoliert und anschliessend   bei -80"    und   10-4    Torr trocknet. Das Produkt wurde auf folgendem Wege analysiert:
Die Kristalle wurden   bei -800    in 200 cm3 kaltem Toluol suspendiert. Die Mischung wurde dann auf   -25"    aufgewärmt, so dass eine klare rote Lösung entstand. 

  Bei Temperaturen   über 200    zersetzt sich der Komplex bereits langsam.



  Je 2 cm3 dieser Lösung wurden sowohl auf Kobalt sowie auch auf Halogen analysiert. 2 cm3 der oben genannten Lösung enthielten: 0,0357 mMol Kobalt und 0,035 mMol Chlor.



  Demnach beträgt die Ausbeute an   bis-s-Allylkobaltchlorid    22,5% und das Produkt ist etwa   98%ig.     



   Beispiel 9
12,3 g   bis-Cyclooctadien-NickelXO)    werden in 100 cm3 To luol suspendiert und bei   0     unter Rühren mit 1070 cm3 (bei    20 )    wasserfreien Chlorwasserstoffs umgesetzt Die Lösung färbt sich sofort tiefrot und an den Wänden des Reaktionsge fässes bildet sich ein dünner Nickelspiegel. Die rote Lösung wird eingedampft und der Rückstand   äus    Methylenchlorid umkristallisiert Das in fast quantitativer Ausbeute angefal lene rote Pulver entspricht der Zusammensetzung
C8H13NiCl. Es handelt sich um ein Cyclooctenylnickelchlorid.



   Berechnet 28,9%, gefunden 28,0% Ni.



   Beispiel 10
10,0 g = 36,4 mMol bis-Cyclooctadien-Nickel-(O) werden in 50 cm3 Benzol suspendiert und bei   20     mit 2,0 cm3 Eises sig (2,1 g = 35 mMol) umgesetzt Innerhalb von etwa 25 Mi nuten lösen sich die Kristalle und nach weiteren 20 Minuten destilliert man alle flüchtigen Bestandteile bei   10-4    Torr ab.



   Das zurückbleibende rote Öl wird in 50 cm3 Hexan gelöst.



   Die Lösung wird   auf -70"    abgekühlt, wobei sich rotbraune
Kristalle ausscheiden. Ausbeute: 5,5 g = 67% d. Th. an   it-Cy-    clooctenylnickelacetat.



   C10H1602Ni:
Ber. MG 226,7 Gef. MG 363
Ni 25,9% Ni 25,95%
Beispiel 11
11,2 g = 40,8 mMol bis-Cyclooctadien-Nickel-(O) werden in 75 cm3 Toluol suspendiert und bei   20     mit 4,5   cm"    Ät hylmercaptan umgesetzt. Die Mischung wird 4 Stunden ge rührt und anschliessend über einer G4-Fritte filtriert. Das Fil trat wird eingedampft und der kristalline Rückstand aus einem   Toluol/Hexan-Gemisch-    umkristallisiert. Die Kristalle entsprechen dem   s-Cyclooctenylnickelmercaptid    der Zusammensetzung   C10H16SNi.    Die rotbraunen Kristalle zeigten fol gende Analyse:
Ber. Ni 25,70% Gef. Ni 26,0%
Ber. MG 228,7 Gef. MG 462  (als Dimeres 457,4)
Beispiel 12
19,6 g = 71,3 mMol bis-Cyclooctadien-Nickel-(O) werden in 50 cm3 Benzol mit 10 cm3 = 97,7 mMol Acetylaceton versetzt.

  Die Suspension wird insgesamt 4-5 Tage gerührt bis alle Kristalle sich aufgelöst haben. Anschliessend werden alle flüchtigen Bestandteile bei 10-1 Torr und maximal   40     ab destilliert. Den Rückstand löst man in 50 cm3 Hexan (ca.   50 )    und kühlt die Lösung dann auf   0     ab. Man erhält 13-14 g rotbrauner Kristalle, die bei 10-4 Torr und   60     sublimiert werden können. Ausbeute: 75% d. Th. an   it-Cyclooctenylnickela-    cetylacetonat.



     C,3H2002Ni:    Ber. C   58,50%    Gef. C 58,18%
H   7,51%    H 7,97%
Ni 22,0% Ni 22,1    01o   
Beispiel 13
6,44 g = 39,6 mMol   Cyclooctatetraen-Nickel4O)    werden im Verlauf von 2 Stunden bei   45-50     in 25 cm3 reinem Eises sig umgesetzt Anschliessend destilliert man alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum ab. Den Rückstand kristallisiert man aus 250 cm3 Toluol bei   70"    um. Man erhält 5,3 g = 60% d. Th. roter Kristallnadein des   c-Cyclooctatrienylnickelace-    tats der Zusammensetzung   C10H1 2O2Ni.   



  Ber. MG 222,8 Gef. MG 494 bzw. als Dimeres 445,6
Ni 26,3% Ni 26,0% Beispiel 14
2,05 g = 12,6 mMol   Cyclooctatetraen-Nickel4O)    werden 5 Stunden lang in 25 cm3 Acetylaceton auf   100"    erhitzt. Man lässt abkühlen und filtriert die intensiv rot gefärbte Lösung.



  Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand in heissem Hexan gelöst Man erhält 0,5 g = 15% d. Th. brauner Kristalle des   s-Cyclooctatrienylnickelacetylacetonats    der Zusammensetzung   Cl3Hl602Ni.   



   Berechnet Ni 22,3%, gefunden Ni 22,3%.



   Ungelöst bleiben in Hexan 1,2 g Nickelacetylacetonat.



  Beispiel 15
50,3 g = 0,31 mMol   Cyclooctatetraen-Nickel4O)    werden in 750 cm3 Toluol suspendiert und   bei 800    langsam unter Schütteln mit 7,55 1 wasserfreien Chlorwasserstoffs umgesetzt. Man lässt auf   20     auftauen und filtriert die entstandene rote Suspension ab. Aus den Mutterlaugen lassen sich weitere Anteile isolieren. Insgesamt werden 46 g = 75% d. Th.



  an Reaktionsprodukt der Zusammensetzung C8H9ClNi, d. h.



  also   a-Cyclooctatrienyl-Nickelchlorid    erhalten.



  Ber. Ni 29,5% Gef. Ni 29,2%
Cl 17,85% Cl 18,15% Beispiel 16
5,5 g = 31,4 mMol   tris-s-Allylchrom    werden in 350 cm3 Äther gelöst und bei   0     mit einer Lösung von 3,99 g = 15,7 mMol Jod in 100 cm3 Äther umgesetzt. Die Mischung wird über Nacht bei   0     gerührt und anschliessend im Vakuum auf etwa 50 cm3 eingeengt. Es scheiden sich braune Kristalle ab.



  Zur Vervollständigung der Kristallisation kühlt man   auf -80"    ab und filtriert dann das Reaktionsprodukt ab. Es wird mit wenig Äther bei   -80"    gewaschen und anschliessend bei   10-4    Torr getrocknet Die Ausbeute an   bis-s-Allylchromjodid    beträgt 7 g = 85% d. Th.   (Cr[C3H5]2J)2:    Ber. MG 522,13 Gef. MG 490
Cr 19,92% Cr 19,95%
J 48,61% J 48,25% Beispiel 17
In eine Lösung von 6,6 g   bis-n-Allylnickel    in 400 cm3 Äther tropft man unter Rühren   bei 800    eine Lösung von 11,9 g Jod in Äther zu. Es fällt ein schwarzer Niederschlag aus. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand mit frischem Äther extrahiert.

  Der filtrierte Extrakt wird auf   -80"    abgekühlt, dabei scheiden sich tiefrote glänzende Kristalle von   1t-Allylnickeljodid    aus. Ausbeute: 2,75 g = 25% d.Th.



  Berechnet Ni 25,9%, gefunden Ni 25,4% Beispiel 18
0,05 g = 27,7 mMol   tris-s-Allylkobalt    werden in 200 cm3 Äther gelöst und bei -50   bis -60"    mit einer Lösung von 3,52 g = 13,85   mM ol    Jod in 60 cm3 Äther umgesetzt. Man hält die Mischung über Nacht unter Rühren   bei -80".    Dabei schei den sich braune Kristalle aus, die mit geringen Mengen grüner Kristalle verunreinigt sind. Das vom Lösungsmittel befreite Kristallisat wird   bei -80"    und 10-4 Torr getrocknet.

 

   Das Kristallisat wird   bei 800    mit 200 cm3 kaltem Toluol versetzt und die Mischung   auf -30"    erwärmt. Man filtriert und erhält eine tiefrote klare Lösung. Je 2 cm3 der erhaltenen Lösung wurden auf Kobalt bzw. Jod analysiert. 2 cm3 enthielten 0,0862 mMol Kobalt bzw. 0,0850 mMol Jod. Demnach ist   däs      bis-X-Allylkobaltjodid    98,7%ig, während die Ausbeute   31,2%    beträgt. Diese indirekte Analyse ist notwendig, da das Produkt bei Raumtemperatur nicht stabil ist.



  Beispiel 19
1,07 g = 5,65 mMo   bis-it-Allyl-palladium    werden in 50  cm3 Äther gelöst. In die   auf 800    abgekühlte Lösung leitet man 150 cm3 trockenes   HC1-Gas    (105 d. Th.) ein. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel bei 10 Torr ab und kristallisiert den gelben Rückstand aus Toluol um. Man erhält 0,8 g = 80% d. Th. an reinem   7C-Allyl-palladiumchlorid.   



  Beispiel 20
1,84 g = 4,25 mMol   bis-it-Allyl-platin    werden in 50 cm3 Pentan gelöst und anschliessend bei   -80"    mit 120 cm3 trockenem HCI-Gas (107% d. Th.) umgesetzt. Es fällt eine quittengelbe Verbindung aus, die in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Das Produkt wird abfiltriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet. Man erhält   1;1    g = 94,5% d. Th. an   it-Allyl-platinchlorid.   



  Beispiel 21
3,1 g= 12,5 mMol   1-Allyl-1,2,3,4-Tetramethyl-it-Cyclobute-      nyl-z-allyl-nickel    der Formel
EMI4.1     
 werden in 50 cm3 Pentan gelöst und bei -80   "C    mit 325 cm3 trockenem   HC1-Gas    (104% d. Th.) umgesetzt. Dabei fällt augenblicklich ein rotbraunes Produkt aus, von dem bei   10-4    Torr und 0   "C    das Lösungsmittel abgezogen wird. Der Rückstand beträgt 2,73 g = 90% d. Th. Das Rohprodukt wird aus Äther umkristallisiert und man erhält dann reines 1-Allyl   1,2,3,4-Tetramethy}X-cyclobutenyl-nickelchlorid    der Formel
EMI4.2     
 Berechnet: Ni 24,2%, gefunden: Ni   24,2%.   



  Beispiel 22
3 g = 13,7 mMol der   bis-s-Allyl-Verbindung      n-C12H18Ni    folgender Strukturformel
EMI4.3     
 werden in 100 cm3 Äther bei -40   "C    mit gasförmigem HCI umgesetzt. Überschüssiges HCI sowie der Äther werden i. V.



  abgezogen. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 20   "C    getrocknet Man erhält ein rotes   Öl,    dessen Zusammensetzung der Summenformel   Cl2H19NiCl    entspricht, und dessen Struktur aufgrund des   Hl-NMR-Spektrums    sowie des IR-Spektrums mit folgender Formel übereinstimmt:
EMI4.4     
 Berechnet: Ni 22,8%, gefunden: Ni 22,3%.



  Beispiel 23
1,92 g = 7,53 mMol   Tetra-7v-allylzirkon    werden bei -80  C in 200 cm3 Äther gelöst. Das Reaktionsgefäss wird evakuiert. Anschliessend lässt man unter Rühren und starker Kühlung 337,6 Ncm3 = 0,55 g = 15,06 mMol trockenes   HCI-    Gas einströmen. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf etwa 50 cm3 eingeengt. Dabei fällt das   Bis-c-allylzirkon-    dichlorid in Form von feinen hellgelben Kristallen aus. Die Kristalle werden bei tiefer Temperatur auf einer Fritte gesammelt, mit wenig kaltem   Ather    gewaschen und auf der Fritte im Vakuum getrocknet Man erhält 1,2 g = 4,02 mMol Produkt, d. h. die Ausbeute beträgt 65% d. Th. Durch weiteres Einengen des Filtrats lässt sich die Ausbeute steigern.



  Das   Bis-s-allylzirkondichlorid    zersetzt sich bei   2Q     C im Verlaufe von einigen Stunden. Bei der Einwirkung von Alkohol erhält man 2 Mol Propylen pro g-Atom Zirkon.



  Beispiel 24
4,35 g = 24,8 mMol   Tris-z-allylchrom    werden in 100 cm3 Äther gelöst und bei   -40"    mit einer Lösung von 2,33 g = 24,8 mMol Phenol in 50 cm3 Äther versetzt. Die Mischung bleibt 12 Stunden   bei 100    stehen. Dabei scheiden sich braune Kristalle aus. Man kühlt   auf 800    ab und befreit die Kristalle von der Mutterlauge. Der Rückstand wird mit wenig Äther nachgewaschen und anschliessend   bei 800    und -10-4 Torr getrocknet. Man erhält 3,9 g = 70% d. Th.   Bis-X-al-    lylchromphenolat in Form von braunen Kristallen, die der Zusammensetzung   (C3H5)2Cr    (OC6H5) entsprechen.

 

  Beispiel 25
0,93 g = 2,66   mMolTetra-71-allylwoIfram    werden in 50 cm3 Pentan gelöst und   bei 800    mit 70 cm3 = 2,66 mMol gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt. Unter kräftigem Rühren erwärmt man langsam auf   -30 ,    dabei bildet sich ein gelber Niederschlag, der abgetrennt und bei 10-4 Torr getrocknet wird. Man erhält 0,7 g = 77% d. Th.   Tris-s-allylwolfram-    chlorid, das der Zusammensetzung   (C3H5)3WCl    entspricht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen der Formel (I) EMI4.5 in der Me ein Übergangsmetall der IV.-VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, X einen anionischen Rest, m und n ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei die Summe m + n = 2 bis 4 ist, und R1 bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei die Reste R1 bzw. R2 und die Reste R4 bzw. R5 zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem geschlossen sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine rt-Allylverbin- dung der Übergangsmetalle der IV.-VIII.
    Nebengruppe des periodischen Systems der Formel (II) EMI5.1 in der Me, n und RI bis R5 die obige Bedeutung haben, oder eine entsprechende Komplexverbindung dieser Übergangsmetalle, die ausschliesslich Mehrfacholefine als Liganden enthält, mit einer sauren Verbindung der Formel HX oder mit Halogen umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen mit Lösungen der Ausgangsstoffe in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, vorzugsweise in aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Äthern, gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen -80 und +100 "C durchgeführt werden.
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