DE1169932B - Verfahren zur Herstellung stabiler, metall-organischer Carbonyl-Komplexe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1169 932

Aktenzeichen: E15242 IVb/12 ο

Anmeldetag: 17. Januar 1958

Auslegetag: 14. Mai 1964

Aus den zahlreichen Arbeiten von W. R e ρ ρ e und Mitarbeitern ist bekannt, dai3 Metallcarbonyle als Katalysatoren zur Darstellung von organischen Verbindungen aus Acetylenen verwendet werden können. Die wenigen, im Verlauf dieser Arbeiten isolierten metallorganischenEisencarbonylkomplexverbindungen wurden durch Einwirkung von Acetylen unter Druck auf Eisencarbonylwasserstoffverbindungen bzw. Eisenpentacarbonyl in einem basischen, wäßrigen oder alkoholischen Reaktionsmedium erhalten, unter Bedingungen also, unter denen ebenfalls das Carbonylhydrid vorliegt.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Acetylenkohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten mit >5 Metallcarbonylen in einem neutralen, nicht wäßrigen Medium zahlreiche neue, stabile, metallorganische Komplexverbindungen erhalten werden können.

Die Acetylene, die zu dieser Reaktion verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel R' — C = C — R". R' und R" bedeuten dabei ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder dessen substituierte Derivate, eine funktionelle Gruppe bzw. Derivate davon oder organosubstituierte Hydridgruppen.

Unter einem Kohlenwasserstoffrest wird hier verstanden ein Alkyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest sowie Ketten mit Doppel- oder Dreifachbindung und cycloaliphatische Verbindungen. Substituierte Derivate schließen solche ein, die funktionell Gruppen wie — COH, — CN, — Halogen, — OH, — NR₂, COOR enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist. Die organosubstituierten Hydride schließen organosubstituierte Metall- oder Halbmetallhydride der Elemente der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems ein, wie Trimethylsilyl, Diphenylphosphin, Diphenylarsin und Diphenylstibin.

Die Reaktion kann mit Carbonylen der Übergangselemente der VL, VII. und VIII. Gruppe des Peri- odischen Systems ausgeführt werden. Ebenso können Derivate dieser Metallcarbonyle verwendet werden, bei denen eine oder mehrere Carbonylgruppen durch andere Komplexliganden, wie Nitrosyl, substituierte Isonitrile, substituierte Phosphine, Arsine, Stibine, bzw. ihre Halogenverbindungen ersetzt sind.

Die Metallcarbonyle können auch in situ erzeugt werden. Zur Umsetzung wird das Metallcarbonyl und die Acetylenverbindung in einem organischen, nicht wäßrigen Lösungsmittel erhitzt und die ReakHonsprodukte vom gebildeten Niederschlag oder aus der Lösung oder aus beiden isoliert. Die Trennung der Verfahren zur Herstellung stabiler, metallorganischer Carbonyl-Komplexe

Anmelder:

European Research Associates S. A., Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:
Karl Walter Hübel, Brüssel

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. Januar 1957 (1857),
vom 16. Mai 1957 (15 526),
vom 25. Oktober 1957 (33 330)

einzelnen Reaktionsprodukte erfolgt durch fraktionierte Kristallisation oder durch Chromatographie.

Als organische Lösungsmittel werden besonders aromatische und paraffinische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe und ähnliche inerte Lösungsmittel verwendet. Ihre Wahl wird vor allem durch die Reaktionstemperatur, die Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der gebildeten Produkte bestimmt. Die Reaktion kann auch ohne zusätzliches Lösungsmittel ausgeführt werden, wenn die zur Reaktion gebrachte Acetylenverbindung bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, wie Phenylacetylen oder Diphenylacetylen.

Um gute Ausbeuten an metallorganischen Carbonylverbindungen zu erhalten, wird ein Überschuß an Acetylenen angewandt. Gewöhnlich arbeitet man mit 2,5 bis 6 Mol Acetylenverbindung auf 1 Mol Carbonyl. Die nicht in Reaktion getretenen Acetylene können nach der Reaktion zurückgewonnen werden. Der Temperaturbereich, in dem die Reaktion ausgeführt wird, variiert zwischen etwa 60 und 300⁰C. Die Temperatur muß so gewählt werden, daß Nebenreaktionen, wie die Bildung von Trimerisationsprodukten, unterbleiben.

In einigen Fällen wird die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, ausgeführt, wenn das Ausgangsmaterial, oder eines der Reaktionsprodukte, luftempfindlich ist. Kohlenmonoxyd unter Druck bis zu 400 atm wird gelegentlich bei

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Umsetzung in einem geschlossenen System angewendet, speziell um die Zersetzung des Metallcarbonyls und die Bildung der Reaktionsprodukte zu regeln oder wenn an Stelle des Carbonyls das betreffende Metall verwendet wird.

Obwohl der Mechanismus der Reaktion noch nicht vollständig bekannt ist, muß angenommen werden, daß eine Reaktion zwischen dem Acetylenderivat und instabilen Elektronenakzeptoren stattfindet; diese werden durch thermische Zersetzung des Metallcarbonyls in Metallcarbonyl-Bruchstücke und aktives Kohlenmonoxyd gebildet. Zum Beispiel muß angenommen werden, daß im Falle des Eisentetracarbonyls folgende Reaktion stattfindet:

[Fe(CO)J₃ -> Fe(CO)₅ + Fe(CO), - Fe(CO)₃.

Das instabile, monomere Fe(CO)₄ kann unter Abgabe von CO zu Fe(CO)₃, Fe(CO)₂ und Fe(CO) abgebaut werden. Diese Carbonyl-Bruchstücke gehen mit der Acetylen-Dreifachbindung eine Reaktion ein, die zur Bildung von metallorganischen Carbonylverbindungen führt. Es ist dabei gleichgültig, ob diese Carbonyl-Bruchstücke durch die thermische Zersetzung von Metallcarbonylen gebildet werden oder aus dem Metall bzw. einer entsprechenden Metallverbindung und Kohlenoxyd unter geeigneten Bedingungen aufgebaut werden.

In einigen wenigen Fällen werden Reaktionsprodukte gebildet, die als acetylensubstituierte Metallcarbonyle aufzufassen sind.

Die dargestellten metallorganischen Carbonylverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

M_x(C0)y(R'C₂R")z wobei M ein Übergangsmetall der VI.. VII. oder im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gut löslich und lösen sich nicht in wäßrigen Systemen.

Die Dreifachbindung der zur Darstellung verwendeten Acetylene liegt im Komplex nicht mehr vor, und es gelang in keinem Fall, das ursprüngliche Acetylen aus dem Komplex wieder zurückzugewinnen.

Bei der thermischen Zersetzung einiger dieser Komplexverbindungen entstehen vielmehr substituierte, aromatische Ringsysteme in hohen Ausbeuten. So erhält man z. B. durch Erhitzen von

Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂H)₃ oder Fe(CO)₁(C₆H₅C₂H)₃

auf etwa 170"C ausschließlich 1,3,5-TriphenyIbenzol, oder beim Erhitzen von

Fe(CO)₄(QH₅C₂QH₅),, auf etwa 200 C Tetraphenylcyclopentadienon.

In den beschriebenen metallorganischen Carbonylverbindungen kann das am Metall gebundene Kohlenoxyd teilweise durch Komplexliganden, wie Nitrosyl, substituierte Isonitrile, Phosphine, Arsine, Stibine oder vollständig durch aromatische Systeme substituiert werden.

Es ist zwar bereits bekannt, aus Kobaltcarbonyl und einem Acetylenderivat den Carbonyl-Komplex

RC₂R¹CO₂(CO)₆

bei Raumtemperatur herzustellen. Dabei werden die beiden Brückenkohlenoxyde des Carbonyls durch das Alkin ersetzt. Es handelt sich hier um die Darstellung eines speziellen Stoffes durch Substitution bei Raumtemperatur. Demgegenüber wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, einen sehr großen Bereich neuer stabiler metailorganischer Carbonyl-Komplexe mit .τ-Komplexcharakter darzustellen. Der neue Verfahrensschritt zur Herstellung stabiler metall-

VIII. Gruppe ist und die Carbonylgruppe sowohl am Metall als auch im organischen Teil der metallorganischen Verbindung gebunden sein kann.

R'CoR" ist eine organische Gruppe, die aus den zur Reaktion verwendeten Acetylenen stammt. Sie kann 40 organischer Carbonyl-Komplexe durch Umsetzung entweder für sich allein im Komplex gebunden sein von Acetylen mit Carbonylen liegt vor allem in der oder auch mit sich selbst, oder über eine oder mehrere Carbonylgruppen als organisches Ringsystem den organischen Teil der metallorganischen Carbonylverbindung bilden. R' und R" sind gleiche oder verschiedene Substituenten; C₂ bedeutet 2 Kohlenstoffatome, die entweder durch eine Einfach- oder

Doppelbindung miteinander verbunden sind, χ ist die Zahl der Metallatome im Komplex und kann zwischen Vornahme der Reaktion bei erhöhter Temperatur. Die Wirkung, die das Erhitzen bei dem neuen Verfahren mit sich bringt, ist in mehrererlei Hinsicht überraschend und nicht allein mit den üblichen Folgen des Erhitzens, nämlich mit einer Beschleunigung der Reaktion vergleichbar. Die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Erhitzen gestattet es. in überraschender Weise

1 und 3 variieren; y ist die Gesamtzahl der Carbonyl- 50 sine große Gruppe von Carbonylen mit Acetylen oder

gruppen von 2 bis 10, und ζ ist die Anzahl der organischen Gruppen, die von 1 bis 5 variieren.

Es muß angenommen werden, daß diese neuen Komplexverbindungen größtenteils π-KompIexe von organischen Ringsystemen mit einem oder mehreren Metallcarbonyl-Bruchstücken sind. Die zugrunde liegenden organischen Ringsysteme sind z. B. substituiertes Cyclobutadien, Cyclopentadienone oder höhere Ringsysteme mit einer oder mehreren Carbonylgruppen im Ring. In wenigen Fällen wurden Verbindüngen bekannt, von denen angenommen werden muß, daß lediglich ein Teil des Kohlenmonoxyds im Metallcarbonyl durch die Acetylenverbindung substituiert ist.

Die beschriebenen metallorganischen Carbonylverbindungen sind gewöhnlich luftstabile, gut kristallisierende Verbindungen, die teilweise erst bei Temperaturen über 200° C unter Zersetzung schmelzen. Sie sind substituierten Acetylenen in einem praktisch wasserfreien neutralen Medium zu stabilen Produkten umzusetzen. Damit läßt sich eine Fülle von neuen Stoffen darstellen, die bislang nicht bekannt waren. Schließlich lassen sich auf diese Weise auch neuartige Reaktionen durchführen, die sich mit den bekannten Substitutionsmechanismen nicht erklären lassen. Das bekannte Verfahren zur Gewinnung eines Kobaltcarbonyl-Komplexes bei Raumtemperatur ist nur als ein Ausnahmefall anzusehen, der nicht allgemeiner Anwendung fähig ist. Die Ausnahme liegt vor allem darin, daß die Reaktion offensichtlich Substitutionscharakter hat. Das geht daraus hervor, daß Kobaltcarbonyl mit ρ,ρ'-Dinitrotolan-Nitrogruppen nach dem bekannten Verfahren umgesetzt werden kann, wobei man zu den entsprechenden substituierten Komplextypen gelangt. Die Verfahrensprodukte gemäß der Erfindung lassen sich jedoch mit Dinitrolan nicht

in Komplexe überführen, weil offensichtlich Reaktionen stattfinden, die wie vorerwähnt über einen auf der Bildung von Carbonyl-Bruchstücken beruhenden Mechanismus verlaufen, wobei diese Bruchstücke durch die oxydierende Wirkung der Nitrogruppen des Dinitrotolans zerstört werden, bevor Komplexbildung eintritt. Es handelt sich hier also um Reaktionen, die nach einem anderen Mechanismus verlaufen, als dies bei der bekannten Bildung des Kobaltcarbonyl-Komplexes der Fall ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 2,5 g Eisentetracarbonyl und 3,3 ml Phenylacetylen, in 0,75 1 Petroläther (Kp. 60 bis 70⁰C) und 0,1 1 Benzol wurden l³/₄ Stunden zum Sieden erhitzt. Während, dieser Zeit wurden etwa 0,41 Lösungsmittel abdestilliert. In der kalten, filtrierten Lösung begann nach einiger Zeit 0,5 g des tiefschwarzen Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂H) (7.) auszukristallisieren.

Die in der Mutterlauge enthaltenen Komplexverbindungen wurden chromatographisch über saures, aktives Al₂O₃ getrennt. Folgende kristallisierte Verbindungen wurden erhalten (Gesamtausbeute etwa 0,3 g):

1. Dünne, orangegelbe Nadeln. Der Komplex schmilzt unter Zersetzung bei 242° C. Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergaben die Formel

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂H)₅

Berechnet:
C 77,78, H 4,45, Fe 8,24%, Molekulargew. 678;

gefunden:

C 77,80, H 4,30, Fe 8,34%, Molekulargew. 643, C 77,66, H 4,45, Fe 8,43 %, Molekulargew. 649.

Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt zwei scharfe Absorptionsbanden für metallständiges Kohlenoxyd und weist auf eine hohe Symmetrie des Moleküls hin. Der Komplex ist sehr gut löslich in Tetrahydrofuran und gut löslich in Benzol, Aceton und Äther.

2. Dunkelrote Kristalle der Zusammensetzung

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂H)₃

die in zwei Kristallformen erhalten wurden, vom Zersetzungspunkt 148 bis 150°C und 162 bis 165°C.

Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergaben folgende Werte:

Berechnet:
C 70,91, H 3,83, Fe 11,78%, Molekulargew. 474;

gefunden:
C 71,24, H 3,92, Fe 11,76%, Molekulargew. 440.

Die Verbindung ist leicht löslich in Benzol, Aceton und Tetrahydrofuran und wenig löslich in Petroläther und Alkoholen.

3. Orangegelbe Kristalle, die bei 154 bis 155°C unter Zersetzung schmelzen und nach Analyse und Molekulargewichtsbestimmung dieselbe Zusammensetzung besitzen wie die unter 2 beschriebene Verbindung. Debye-Scherrer-Diagramm und IR-Spektrum der beiden Komplexe sind verschieden. Es muß sich daher um isomere Verbindungen handeln. Beide Carbonylkomplexe ergeben bei der thermischen Zersetzung bei ungefähr 160⁰C ausschließlich symme-

45 trisches Triphenylbenzol. Für die Formel

Fe(CO)₄(C₆H₆C₂H)₃
wird

berechnet:
C 70,91, H 3,83, Fe 11,78%, Molekulargew. 474;

gefunden:
C 71,09, H 3,72, Fe 11,82%, Molekulargew. 429.

Der Komplex zeigt dieselben Löslichkeiten wie das unter 2 beschriebene Produkt.

4. Orangerote Kristalle, die bei 18O⁰C unter Zersetzung schmelzen und im Hochvakuum ab 75 ⁰C sublimieren. Der Komplex ist außerordentlich gut löslich in organischen Lösungsmitteln. Nach
Analyse ergibt sich folgende Formel:

Fe₂(CO)₆(C₆H₆C₂H)₂

Berechnet ... C 54,59, H 2,50, Fe 23,08%;
gefunden ... C 54,81, H 2,65, Fe 23,21%.

Es wird angenommen, daß es sich um einen π-Komplex aus substituierten Cyclobutadien- und zwei Fe(CO)₃-Gruppen handelt, welcher die Strukturformel I besitzt.

5. Dunkelrote Kristalle, die bei etwa 225 bis 235⁰C unter Zersetzung schmelzen und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln wenig löslich sind. Auf Grund nachstehender Analyse ergibt sich die Formel

Fe(CO)₃(C₆H₅C₂H)₄

Analyse:
Berechnet
gefunden

C 76,65, H 4,41, Fe 10,19%;
C 76,57, H 4,41, Fe 10,44%.

6. Dünne gelbe Nadeln. Der Komplex schmilzt

unter Zersetzung bei 228 ⁰C und kann in Hochvakuum ab 13O⁰C sublimiert werden. Er ist sehr gut löslich in Benzol, Aceton und Tetrahydrofuran. Die Formel

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂H)₂

ergibt sich aus Analyse und Molekulargewichts-_ bestimmung.

Berechnet:
C 64,55, H 3,25, Fe 15,0%, Molekulargew. 372;

gefunden:
C 64,28, H 3,04, Fe 14,76%, Molekulargew. 370.

Die Verbindung ist als π-Komplex mit 2,5-Diphenylcyclopentadienon zu formulieren und besitzt die Struktur II.
7. Schwarze Kristalle. Der Komplex kristallisiert in der Raumgruppe P_2l/n mit den folgenden Dimensionen der Einheitszelle: a = 12,01 Ä, b = 20,48 Ä, c + 10,33 Ä, β = 94°. Die kristalline Verbindung hat eine Dichte von 1,52 g/cm³ und ist lediglich in Benzol, Dioxan und Tetrahydrofuran wenig löslich. Sie schmilzt unter Zersetzung in 1,3,5-Triphenylbenzol bei etwa 178° C. In siedendem Benzol wird der Komplex zersetzt, und man erhält die unter 2 und 3 beschriebenen Verbindungen. Die Analyse entspricht der Formel

Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂H)₃

Berechnet ... C 61,47, H 3,09, Fe 19,06%;
gefunden ... C 61,34, H 3,13, Fe 18,97%·

Beispiel 2

10,74 g Eisentetracarbonyl werden mit 100 ml Phenylacetylen unter Rühren auf 75 ⁰C erhitzt. Unter Entbindung von nahezu 1 Mol Kohlenmonoxyd je 1 Mol Eisentetracarbonyl und Bildung von Eisenpentacarbonyl setzt eine Reaktion ein, die nach etwa einer halben Stunde beendet ist. Der Überschuß von Phenylacetylen wird dann im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in CS₂ gelöst und die Reaktionspro- ic dukte durch Chromatographie über saures, aktives Al₂O₃ getrennt. Die erhaltenen Verbindungen sind die gleichen, wie sie im Beispiel 1 unter 1 bis 6 beschrieben wurden; lediglich die dünnen, orangegelben Nadeln der Formel

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂H)₅

wurden bei dieser Reaktion Hauptprodukt. Gesamtausbeute etwa 15 g.

20

Beispiel 3

25 g Eisentetracarbonyl und 25 g Diphenylacetylen werden in 4 1 Petroläther (Kp. 80 bis 9O⁰C) IV₂ Stunden zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit wurden 1,21 des Lösungsmittels abdestilliert. Die kalte Lösung wurde filtriert und die Reaktionsprodukte (A) chromatographisch mit Hilfe einer Säule von neutralem, aktivem Al₂O₃ getrennt. Der Versuch wurde mit lediglich 2,8 1 Lösungsmittel wiederholt und das Reaktionsgemisch am Rückfluß erhitzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte (B) wurden ebenfalls durch Chromatographie getrennt. Neben etwa 10 g nicht umgesetztem Diphenylacetylen wurden folgende Komplexe isoliert:

40

45

1. Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂C₆H₅) sind orangerote, trikline Kristalle der Raumgruppe P₁ oder Pr mit folgenden Zelldimensionen: a = 7,15Ä, b = 8,68Ä, c = 15,87Ä, _Λ = 73^C, β = 76°, γ = 80°. Ihre Dichte ist 1,67 g/cm³. Der Komplex ist sehr gut löslich in unpolaren, organischen Lösungsmitteln und schmilzt scharf bei 146° C. Für die vorstehende Formel ergab die Analyse folgende Werte:

	Ausbeuten	B	g
Komplexverbindungen	A	1,20	g
1. Fe2(CO)6(C6H5C2C6H5)	1,15 g	8,40	g
2. Fe2(CO)6(C6H5C2C6H5),	8,44 g	5,51	g
3. Fe3(CO)8(C6H5C2C6H5)2 ....	8,89 g	3,51	g
4. Fe2(CO)7(C6H5C2C6Hs)2 ....	3,48 g	3,51
5. Fe(CO)4(C6H5C2C6Hs)2	3,48 g

Berechnet ... C 52,45, H 2,20, Fe 24,39%; gefunden ... C 52,51, H 2,22, Fe 24,14%;

C 52,44, H 2,44, Fe 24,42%.

55

60

2. Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂C₆Hs)₂ sind orangegelbe Kristalle der Raumgruppe P₂, oder P-iJm mit den folgenden Zelldimensionen: a~ 11,38 Ä, b = 1,92 k, c = 16,73 Ä, β = 98°. Die Dichte beträgt 1,44 g/cm³. Der Komplex schmilzt unter Zersetzung bei etwa 200⁰C und kann ab 13O⁰C im Hochvakuum sublimiert werden. Die Verbindung ist gut in organischen Lösungsmitteln löslich.

65 Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergaben vorstehende Formel:

Berechnet:

C 64,19, H 3,17, Fe 17,56%, Molekulargew. 636; gefunden:

C 63,87, H 3,44, Fe 17,67%, Molekulargew. 634; C 63,92, H 3,30, Fe 17,76%, Molekulargew. 650.

Der Komplex ist vom gleichen Typ wie im Beispiel 1 unter 4 angegeben.

3. Fe₃(CO)_g(C₆H₅C₂C₆H₅)₂ ist wahrscheinlich ein Derivat des Eisentetracarbonyls, in dem vier CO-Gruppen durch zwei Diphenylacetylenmoleküle ersetzt sind. Diese schwarze Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P₂Jc und besitzt folgende Zelldimensionen: α = 9,46Ä,Z> = 18,45Ä, c = lS,40A,ß =98°. Die Dichte beträgt 1,57 g/cm³. Der Komplex schmilzt unter Zersetzung bei etwa 210^cC und ist in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich. Folgende Analysenwerte ergeben vorstehende Formel:

Berechnet ... C 57,80, H 2,70, Fe 22,40%; gefunden ... C 57,84, H 2,82, Fe 22,68%.

4. Fe₂(CO)₇(C₆H₅C₂C₆Hs)₂ sind dunkelrote Kristalle. Es wird angenommen, daß die Verbindung als π-Komplex aus Tetraphenylcyclopentadienon und zwei Fe(CO)₃-Gruppen zu formulieren ist, da bereits in siedendem Benzol eine langsame Zersetzung in Tetraphenylcyclopentadienon und den später unter 5 beschriebenen π-Komplex eintritt. Für die Struktur wird die Formulierung III vorgeschlagen.

Die Substanz kristallisiert in der Raumgruppe P₂Jn mit den Zelldimensionen: a = 13,20 Ä, b = 11,51 A, c = 21,62 Ä, β = 95°. Die Dichte beträgt 1,43 g/cm³. Die Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei etwa 160⁰C und ist gut löslich in organischen Lösungsmitteln. Für die vorstehende Formel ergab die Analyse:

Berechnet ... C 63,29, H 3,03, Fe 16,82%; gefunden ... C 62,93, H 2,97. Fe 16,63%,

C 63,11, H 3,28, Fe 16,71%.

5. Fe(CO)₄(C₆H₅C₂C₆H₅)₂. Trikline, gelbe Kristalle der Raumgruppe P₁ oder Pf. Die Dimensionen der Einheitszelle sind folgende: a = 9,79 Ä, b = 10,23 Ä, c = 14,92Ä, λ = 86°, β = 83°, γ = 115°. Die Dichte wurde mit 1,35 g/cm³ ermittelt. Die Verbindung schmilzt unter Zersetzung zu Tetraphenylcyclopentadienon bei etwa 177 bis 180° C. Aus dieser Zersetzung und JR-Untersuchungen ergibt sich, daß der Komplex ein π-Komplex aus einer Fe(CO)₃-Gruppe und Tetraphenylcyclopentadienon ist. Er löst sich gut in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Die Analyse ergab für die vorstehende Formel folgende Werte:

Berechnet ... C 73,29, H 3,84, Fe 10,65%; gefunden ... C 73,19, H 4,00, Fe 10,63%.

Der Komplex ist vom gleichen Typ wie im Beispiel 1 unter 6 beschrieben.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 3,64 g Eisenenneacarbonyl und 2,5 g ρ,ρ'-Dichlordiphenylacetylen in 200 ml Benzol wurden unter Rühren langsam auf 7O⁰C erhitzt. Es setzt dabei unter Entbindung von genau 1 Mol Fe(CO)₅ pro Mol Fe₂(CO)₉ eine Reaktion ein, die bei 70⁰C in etwa 5 bis 10 Minuten beendet ist. Die Reaktionsprodukte der nitrierten Lösung wurden chromato-

graphisch getrennt und bestanden aus folgenden Komplexen:

1. Fe₂(CO)₆(ClCeH₄C₂C₈H₄Cl)₂. Diese Verbindung kristallisiert in zwei verschiedenen gelben Kristallformen, die unter Zersetzung bei etwa 130 und etwa 185⁰C schmelzen. Beide Kristalltypen haben das gleiche IR-Spektrum, zeigen aber verschiedeneDebye-Scherrer-Diagramme. Der Komplex ist sehr gut in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Die Analyse ergibt nachstehende Zusammensetzung:

Berechnet:

C 52,76, H 2,08, Fe 14,43, Cl 18,32%; gefunden:

C 52,51, H 2,40, Fe 14,65, Cl 18,14%.

Die Verbindung ist vom gleichen Typ wie im Beispiel 3 unter 2 beschrieben.

2. Fe₂(CO)₇(ClC₈H₄C₂C₈H₄Cl)₂ sind tiefrote, trikline Kristalle, die bei 220⁰C unter Zersetzung schmelzen. In siedendem Benzol zersetzt sich der Komplex in das tief violette Tetra - (p - chlorphenyl) - cyclopentadienon und einen entsprechenden rr-Komplex, wie im Beispiel 3 unter 5 beschrieben wurde. Dies zeigt, daß der Komplex vom gleichen Typ ist wie im Beispiel 3 unter 4 beschrieben. Die Verbindung ist gut löslich in Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln. Für vorstehende Formel wurde folgende Analyse erhalten:

Berechnet:
C 52,41, H 2,02, Fe 13,93, Cl 17,58%.

gefunden:
C 52,55, H 2,30, Fe 13,86, Cl 17,61 %.

Es ist zu bemerken, daß die Reaktion ebenfalls bei Zimmertemperatur im Verlauf von mehreren Stunden ausgeführt werden kann. Dabei wird zuerst ein unbeständiger, schwarzer Zwischenkomplex gebildet, dessen Isolierung bisher noch nicht gelang. Durch längeres Stehen oder kurzzeitiges Erhitzen auf 60 bis 70⁰C entstehen dann ebenfalls quantitativ die beiden vorstehend beschriebenen Komplexe im Verhältnis

1 Teil

temperatur von 240° C stieg die Ausbeute an dem Komplex

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂C₆H5)₂ während die Verbindung

Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂C₆H₆),

nicht festgestellt werden konnte. Dafür konnte ein hellgelber Komplex isoliert werden, dessen Analyse und Molekulargewichtsbestimmung der Formel

entsprechen.

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂C₈H₆),

zu 2 Teilen

Fe₂(CO)₆(ClC₈H₄C₂C₆H₄Cl)₂ Fe₂(CO)₇(ClC₆H₄C₂C₆H₄Cl)₂.

45 Berechnet

C 75,01, H 4,07, Fe 11,24%, Molekulargew. 496; gefunden:

C 75,41, H 4,07, Fe 11,31 %, Molekulargew. 516, C 75,36, H 4,03, Fe 10,91 %, Molekulargew. 463.

Der Komplex schmilzt scharf bei 233 ⁰C und ist sehr gut löslich in Benzol, Dioxan und Aceton, weniger löslich in Petroläther. Er kann ohne Zersetzung bei 180⁰C im Hochvakuum sublimiert werden. Es wird angenommen, daß die Verbindung ein π-Komplex aus Tetraphenylcyclobutadien und Fe(CO)₃ ist.

2. Die Reaktion unter 1 kann ebenso im Autoklav mit oder ohne Kohlenoxyddruck ausgeführt werden.

3. Eisenpentacarbonyl reagiert ebenfalls mit Diphenylacetylen in siedendem Petroläther (Kp. 90 bis 100⁰C), wenn etwas Pyridin zugefügt wird. Es werden aber lediglich geringe Ausbeuten an

Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂C₆H₅)₂ (beschrieben im Beispiel 3 unter 2),

Fe₂(CO)₇(C₆H₅C₂C₆H₅)₂ (beschrieben im Beispiel 3 unter 4) und von

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂C_eH₆)₂ (beschrieben im Beispiel 3 und 5) erhalten.

Beispiel 6 Beispiel 5

1. 1,5 ml Eisenpentacarbonyl, 4,46 g Diphenylacetylen (Molverhältnis 1 : 2,2) und 10 ml Petroläther (Kp. 90 bis 100° C) werden in einem Bombenrohr etwa 4 Stunden auf 160° C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die auskristallisierten Reaktionsprodukte in 21 Petroläther gelöst und chromatographisch getrennt. Neben 1,3 g nicht umgesetztem Diphenylace<ylen konnten 2 g des gelben Komplexes

Fe₂(CO)₆(C₆H₅C₂C₆H₅)₂

(beschrieben im Beispiel 3 unter 2) und 2,8 g des gelben π-Komplexes

Fe(CO)₄(C₆H₅C₂C₈H₅)₂

(beschrieben im Beispiel 3 unter 5) erhalten werden. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen zwischen 130 und 24O⁰C ausgeführt. Bei 130° C konnte keine vollständige Umsetzung erzielt werden; es wurde aber sehr wenig des roten Komplexes, der im Beispiel 3 unter 4 beschrieben wurde, erhalten. Bei der Reaktions-1 g hochaktives Eisenpulver wurde mit 2 g Diphenylacetylen und 6 ml Decahydronaphthalin vermischt und in einem Autoklav 4 Stunden auf 300° C und etwa 400 atm Kohlenmonoxyd erhitzt. 0,3 g Eisenpulver und 1,1 g Diphenylacetylen wurden umgesetzt zu etwa 0,5 g

Fe(CO)₃(C₆H₅C₂C₆H₅)₂ (beschrieben im Beispiel 5 unter 1) und Fe(CO)₄(C₆H₆C₂C₆H₆)₂ (beschrieben im Beispiel 3 unter 5).

6o

Beispiel 7

2 ml des Dimethylesters der Acetylendicarbonsäure wurden in 200 ml Petroläther (Kp. 90 bis 100⁰C) gelöst und auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Dann wurden 2 g Eisenenneacarbonyl auf einmal zugegeben und das Gemisch einige Minuten geschüttelt. Die heiß filtrierte Lösung scheidet beim Abkühlen in einer inerten Atmosphäre nach etwa 30 Minuten etwa 0,6 g hell-

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gelbe, kristalline Nadeln aus. Die Analyse entspricht der Formel

Fe(CO)₂(CH₃OOC₂COOCHa)₃ Berechnet ... C 44,63, H 3,37, Fe 10,38%;

gefunden ... C 44,56, H 3,21, Fe 10,26%, C 44,47, H 3,20, Fe 10,16%.

Der Komplex schmilzt bei ungefähr 100° C unter Bildung des Hexamethylesters der Mellitsäure. Die Verbindung ist gut löslich in Benzol und Äther, weniger in kaltem Petroläther. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Luft und Licht wird der Komplex langsam in eine schwarze Verbindung übergeführt. Diese schwarze Substanz wird ausschließlich erhalten, wenn man mit den angeführten Ausgangsstoffen unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 4 arbeitet. Es wird angenommen, daß diese schwarze Verbindung eine polymere Struktur besitzt.

Beispiel 8

5 g Wolframhexacarbonyl, 6,5 g Diphenylacetylen und 30 ml Petroläther (Kp. 90 bis 100°C) werden in einem Bombenrohr 4 Stunden auf etwa 200 ⁰C erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden in Benzol gelöst und die filtrierte Lösung chromatographisch aufgearbeitet.

Folgende metallorganischen Wolframcarbonyle konnten isoliert werden (Gesamtausbeute etwa 1,5 g):

1. Dunkelgrünes, kristallines Pulver, das außerordentlich gut in Benzol, Äther, Dioxan und wenig löslich in Petroläther und Methanol ist Der Komplex schmilzt unter Zersetzung bei ungefähr 14O⁰C Im IR-Spektrum zeigt er drei Absorptionsbanden für die

1. Farblose Blättchen, die bei 242°C ohne Zersetzung schmelzen. Die Verbindung ist leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, und kann durch Zufügen von Methanol aus solchen Lösungen leicht zur Kristallisation gebracht werden. Im IR-Spektrum zeigt die Verbindung drei typische Absorptionsbanden für die Dehnfrequenzen direkt am Mangan gebundener Carbonylgruppen bei 4,94, 5,14 und 5,22 μ.

ίο 2. Gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 160° C. Die Verbindung ist leicht löslich in Lösungsmitteln, wie Äther_oder Benzol, und wenig löslich in Methanol oder Äthanol. Im IR-Spektrum zeigt die Verbindung zwei scharfe Absorptionsbanden für die Dehnfrequenzen am Mangan gebundener Carbonylgruppen bei 4,94 und 5,16 μ.

3. Hellgelbe Kristalle, die bei ungefähr 185°C unter Zersetzung schmelzen. Der Komplex ist leicht löslich in Lösungsmitteln, wie Äther. Benzol oder Aceton, und wenig löslich in Alkoholen. Im IR-Spektrum der Verbindung findet man vier scharfe Absorptionsbanden für die Dehnfrequenzen am Mangan gebundener Carbonylgruppen bei 4,90, 494, 5,06 und 5,16 μ.

4. Gelbe Kristalle, die bei etwa 103° C unter Zersetzung schmelzen und im IR-Spektrum zwei scharfe Absorptionsbanden für die Dehnfrequenzen direkt am Mangan gebundener Carbonylgruppen bei 4,94 und 5,15 μ aufweisen.

10

Beispiel

2,6 ml Ni (CO)₄ (0,02 Mol), 1,78 g Tolan (0,01 Mol) und 5 ml Petroläther (Kp. 90 bis 100°C) wurden in einem Bombenrohr 15 Stunden auf etwa HO⁰C Dehnfrequenzen direkt am Wolfram gebundener 35 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das auskristalli-Carbonylgruppen bei 5,17, 5,34 und 5,79 μ. sierte Reaktionsprodukt abfiltriert, in Benzol gelöst

und chromatographisch gereinigt. Aus Äthylacetat erhielt man etwa 1 g dunkle, rotbraune Kristalle von Ni (CO)₂(C₆H₅C₂C₆Ha)₄, die bei etwa 260°C unter

ygpp ,, , , μ

2. Rotbraunes, kristallines Pulver, das sehr gut in Benzol, Äther, Aceton oder CCl₄ löslich ist und sich schlecht in Alkoholen löst. Die Zersetzungstemperatur

dieses Komplexes ist etwa 162⁰C. Im IR-Spektrum 40 Zersetzung schmelzen. Das IR-Spektrum besitzt keine

zeigt er zwei scharfe Absorptionsbanden für die Dehnfrequenzen direkt am Wolfram gebundener Carbonylgruppen bei 5,11 und 5,32 μ.

3. Dunkelgrünes, kristallines Pulver, das außerordentlich gut in Methanol, aber unlöslich in Benzol, Äther und Aceton ist. Die Verbindung hat begrenzte Stabilität unter normalen Bedingungen und zersetzt sich rasch bei etwa 140°C. Im IR-Spektrum zeigt sie zwei Banden für die Dehnfrequenzen direkt am Wolfram gebundener Carbonylgruppen bei 5,07 und 5,19 μ.

Beispiel 9

2 g (0,0053MoI) Mangancarbonyl (Mn(CO)₅)₂ wurden 5,8 g (0,06 Mol) Phenylacetylen (C₆H₅C₂H) gelöst und in einer CO₂-Atmosphäre erhitzt. Bei etwa 120°C setzt eine Reaktion unter Entbindung von Kohlenmonoxyd ein, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkelbraun färbt. Nach etwa 1V₂ Stunden ist die Kohlenoxydentwicklung beendet, und es wurden insgesamt etwa 0,007 Mol Kohlenoxyd erhalten. Nachdem der Überschuß an Phenylacetylen im Vakuum abdestilliert war, wurden die erhaltenen Reaktionsprodukte in Schwefelkohlenstoff gelöst und chromatographisch getrennt. Neben wenig nicht umgesetztem Mangancarbonyl wurden die folgenden metallorganischen Mangancarbonyle isoliert. Gesamtausbeute etwa 0,5 g.

Absorptionsbanden fürmetallgebundene CO-Liganden. Der Komplex wird daher als Ni (Tetracyclon)₂ formuliert.

I₄₀O₂Ni wird

Für C₅₈H₄

berechnet

gefunden

C 84,17, H 4,87, Ni 7,09%; C 84,45, H 5,08, Ni 6,78%.

Beispiel Il

19,8 g Mo(CO)₆ (0,075 Mol) und 17,8 g Tolan (0,1 Mol) wurden mit 150 ml Benzol in einem 0,5-1-Autoklav etwa 14 Stunden auf 160 ⁼ C erhitzt. Aus der von etwa 15 g unverändertem Mo(CO)₆ und wenig gebildetem Hexaphenylbenzol abfiltrierten grünen Lösung wurden chromatographisch folgende metallorganische Molybdäncarbonyl-Komplexe isoliert:

a) Gelbe Kristalle (etwa 1 g), die bei etwa 255⁰C unter Zersetzung schmelzen und sich aus Benzol— Petroläther bzw. heißem Tetrachlorkohlenstoff Umkristallisieren lassen. Im IR-Spektrum besitzt dieser Komplex drei scharfe Banden für die Absorption metallgebundener Kohlenoxydliganden bei 4,99, 5,11 und 5,16 μ. Die Analyse entspricht der Formel Mo(CO)₂(CeH₅C₁C₆Hs)₄.

Für C₅₈H₄₀O₂Mo wird

berechnet ... C 80,54, H 4,66,0 3,70, Mo 11,10%; gefunden ... C 80,81, H 4,83, 0 3,66, Mo 10,95%.

10

b) Dunkelgrüne Nadeln (etwa 10 g), die bei etwa 200⁰C unter Zersetzung schmelzen. Das IR-Spektrum besitzt zwei scharfe Absorptionsbanden für die Dehnfreuqenz metallständiger Kohlenoxydgruppen bei 5,04 und 5,14 μ. Die Analyse entspricht der Formel

Mo₂(CO)₄(C₆H₅C₂C₆Hs)₅. Für C₇₄H₅₀O₄Mo₂ wird

berechnet ... C 74,37, H 4,22, O 5,35, Mo 16,06%; gefunden ... C 74,72, H 4,34, O 5,33, Mo 16,19%·

c) Gelbe Nadeln (etwa 1,5 g), die bei etwa 240° C unter Zersetzung schmelzen und aus Benzol—Petroläther umkristallisiert wurden. Das IR-Spektrum zeigt zwei intensive Absorptionsbanden für metallgebundene Kohlenoxydliganden bei 4,99 und 5,13 μ.

Beispiel 12

17,5 g (46 mMol) Fe₂(CO)₉ und 16,8 g (96 mMol) (CHa)₃SiC₂C₆H₅ wurden in 250 ml Petroläther (Kp. 90 bis 100°C) unter Stickstoff 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Chromatographie ergab nach dem Abdestillieren von etwa 5 g (30 %) des eingesetzten Trimethylsilylacetylens folgende Komplexverbindungen:

a) 2,9 g orangegelbes Fe₂(CO)₆ [(CH₃)₃SiC₂C₆H₆)]₂,

Zersetzung bei 146 bis 148 ⁰C. Für C₂₈H₂₈O₆Si₂Fe₂ wird berechnet:

C 53,52, H 4,49, Si 8,93, Fe 17,78%; gefunden:

C 53,55, H 4,35, Si 8,46, Fe 17,65.

b) 0,35 g rotes Fe₂(CO)₇[(CH₃)₃SiC₂C₆H₅]₂,

Zersetzung bei etwa 167°C. Für C₂₉H₂₈O₇Si₂Fe₂ wird berechnet ... C 53,06, H 4,30, Fe 17,02%; gefunden .... C 52,96, H 4,30, Fe 17,10%.

c) 1,3 g gelbes Fe(CO)₄[(CH₃)₃SiC₂C₆H₅]₂,

Schmelzpunkt 174⁰C.

Für C₂₆H₂₈O₄Si₂Fe wird berechnet:

C 60,46, H 5,47, Si 10,87, Fe 10,81%; gefunden:
C 60,60, H 5,47, Si 10,68, Fe 10,93%.

45

Die Komplexe besitzen die gleiche Struktur wie die im Beispiel 3 diskutierten Tolankomplexe der entsprechenden Summenformel.

B ei sp i el 13

10 g (6OmMoI) Fe(NO)₂(CO)₂, 16 g (9OmMoI) C₆H₅C₂C₆H₅ wurden in 100 ml Toluol im Bombenrohr 15 Stunden auf etwa 100⁰C erhitzt. Die chromatographische Aufarbeitung der Reaktionslösung ergab zunächst eine tiefviolette Absorptionszone. Die mit Benzol eluierte tiefviolette Lösung wurde an der Luft sofort gelb und ergab etwa 0,1 g einer gelben Komplexverbindung. Aus Äther erhielt man gelbe, lange Prismen, die bei 215 bis 22O⁰C unter Zersetzung schmelzen. Das IR-Spektrum besitzt zwei Banden bei 4,92 und 5,09 μ, die der Absorption von CO-Liganden zuzuordnen sind. IR-Spektrum und Analyse sprechen für die Formel

Fe(CO)₂(C₆H₅C₂C₆H₅)₃. Für C₄₄H₃₀O₂Fe wird
berechnet ... C 81,76, H 4,67%; gefunden ... C 82,29, H 4,84%.

Beispiel 14

1 g [Rh(CO)₂Cl]₂ und 1,8 g Diphenylacetylen (Molverhältnis 1 : 4) werden in 50 ml Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) unter Rückfluß erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch alsbald dunkel färbt. Nach etwa Minuten werden etwa 0,15 g eines schwarzen, grobkristallinen Niederschlags abfiltriert, der bei bis 320° C unter Zersetzung schmilzt und in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das IR-Spektrum zeigt eindeutig, daß es sich um eine Organorhodium-Carbonyl-Verbindung mit den Absorptionsbanden metallständiger CO-Liganden bei 4,81, 4,93 und 4,97 μ sowie zahlreichen Absorptionsbanden für den organischen Liganden handelt.

Daneben entstand wenig eines orangegelben Organorhodium-Carbonyl-Komplexes, der nach seinem IR-Spektrum (intensive Bande bei 5,93 μ) ein cyclisches Keton als organischen Liganden enthält; die metallständigen Carbonylgruppen absorbieren bei 4,83 und 4,98 μ.

Diese neue gefundenen metallorganischen Carbonyl-Komplexe können als Katalysatoren in der organischen Chemie bzw. als Zusätze für Treibstoffe oder zur Herstellung von Metallspiegeln verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, metallorganischer Carbonyl-Komplexe, insbesondere π-Komplexe, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls substituiertes Acetylen in einem nicht wäßrigen, neutralen Medium mit einem Carbonyl eines Übergangselementes der VL, VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems, das auch in situ erzeugt werden kann, oder mit einem Derivat eines Metallcarbonyle dieser Metalle, in dem Kohlenoxydgruppen durch Komplexliganden ersetzt sind, auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 60 und etwa 300° C, gegebenenfalls unter Druckanwendung, erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kohlenmonoxydatmosphäre gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Metallpulver Metallverbindungen der VL, VII. und VIII. Gruppe in Gegenwart von Reduktionsmitteln verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Reaktionsprodukte chromatographisch getrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc, 78 (1956), S. 120 bis 124.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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