DE834991C

DE834991C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Metallcarbonylen

Info

Publication number: DE834991C
Application number: DEB6862A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schweckendiek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-11-25
Filing date: 1944-11-25
Publication date: 1952-03-27

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Metallcarbonylen Es wurde gefunden, daß man Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltende Metallcarbonylverbindungen erhält, die sich im allgemeinen durch eine gute Beständigkeit gegen Licht und Luft auszeichnen, wenn man Trialkyl- oder Triarylphosphine, -arsine oder -stibine auf getallcarbonyle einwirken läßt. Beispielsweise sind Tri-tert.-butyl-, Triphenyl- und Trip-tolylphosphin, ferner Triphenylarsin und Triphenylstibin für die Umsetzung geeignet. Als Metallcarbonyle kommen insbesondere die der B. Gruppe des periodischen Systems, wie Nickel-, Kobalt-, Eisen-und Rutheniumcarbonyl, sowie Metallcarbonylwasserstoffe, z. B. Kobalt- und Eisencarbonylwasserstoff, in Betracht. Aber auch andere Metallcarbonyle, z. B. Molybdän- und Chromcarbonyl, sind der Umsetzung fähig.
Man kann die Umsetzung so durchführen, daß man einerseits das Metallcarbonyl und andererseits das Phosphin, Arsin bzw. Stibin in Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, aufnimmt und die Lösungen vereinigt, wobei man zweckmäßig die Metallcarbonyllösung in die andere Lösung einfließen läßt. In vielen Fällen entwickelt sich dann bereits bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur lebhaft Kohlenoxyd. Die gleichzeitig entstehenden substituierten Carbonylverbindungen fallen im allgemeinen kristallin aus. Dies ist beispielsweise bei der Umsetzung von Triphenylphosphin, -arsin und -stibin mit Nickel- und Kobaltcarbonyl der Fall, während Eiseticarbonyl zu seiner Umsetzung eine Temperatur von i3o bis 16o' benötigt. Auf Temperaturen über etwa Zoo' braucht man im allgemeinen die Temperatur nicht zu steigern.
Anstatt in Gegenwart von Lösungsmitteln kann man die Reaktionsfeilnehmer auch in geschmolzenem Zustand vereinigen, und die Umsetzung kann auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es ist nicht erforderlich, bei der Umsetzung Luft und Feuchtigkeit sorgfältig auszuschließen.
In den erhaltenen Verbindungen können ein oder mehrere CO-Reste des angewandten Mefallcarbonyls ersetzt sein; dies hängt im wesentlichen von der angewandten Temperatur ab, indem im allgemeinen die Neigung zur Bildung der mehrfach substituierten Verbindungen mit der Temperatur zunimmt. Auch verschiedene Substituenten lassen sich in das gleiche Jlolekül des `Ietallcarbonyls einführen: z. B. kann man Verbindungen erhalten, die sowohl Triphenylphttsphin als auch Triphenylstibitt enthalten. Viele der Verbindungen sind befähigt, Halogenalkohole unter Bildung von oft tiefgefärbten wohldefinierten Verbindungen anzulagern.
Das vorliegende Verfahren ist mannigfacher Anwendung fähig. Beispielsweise kann man es zur Absorption flüchtiger Metallcarbonyle benutzen, indem man die metallcarbonylhaltigeti Gase oder Dämpfe durch eine Lösung der Trialkyl- oder Triarylverbindung leitet. So kann man z. B. Nickelcarbonyl aus Abgasen entfernen. Die erhaltenen substituierten Metallcarbonyle selbst können als Katalysatoren dienen. Besonders bei Reaktionen, bei denen eine Aktivierung des Kohlenoxyds erforderlich ist, lassen sie sich als Kohlenoxydüberträger benutzen, da sie offenbar die Eigenschaft besitzen, Kohlenoxyd reversibel auszutauschen.
Beispiel i In eine Lösung von 262 Teilen (Gewichtsteilen) Triphenylphosphin in i5oo Teilen Methanol läßt man unter lebhaftem Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 170,7 Teilen Nickelcarbonyl in 35o Teilen Methanol fließen. Sogleich entweicht Kohlenoxyd, und es bildet sich ein kristalliner Niederschlag, der sich als Nickelcarbonyl erweist, in dem ein Kohlen-<ixydrest durch Triphenylphosphin ersetzt ist. Nach dem Absaugen sehen die Kristalline leicht grünstickig aus. Sie schmelzen bei 123°. Hält man sie längere Zeit auf dem Schmelzpunkt, so. gehen sie unter Abgabe von Nickelcarbonyl in die zweifach substituierte Carbonylverbindung über: Der Schmelzpunkt dieser fast farblosen Verbindung liegt bei iSo bis ido (Zersetzung). Beide Nickelcarbonylverbindungen sind licht- und luftbeständig.
Beispiel 2 Wird bei der Arbeitsweise nach Beispiel i das Triphenylphosphin durch das entsprechende Triphenylarsin oder Triphenylstibin ersetzt, so erhält man die folgenden einfach substituierten Nickelcarbonylverbindungen in kristalliner Form Ni(CO)3L(C,H")3AsJ, schmilzt iiiiter Schwärzung bei 96 bis io5v, Ni (CO)3;r(CsH;);iSbJ, schmilzt unter Zersetzung bei 105 bis io9 .
Als Lösungsmittel kann man an Stelle von Methanol beispielsweise auch Äthanol ()der Butan<@t verwenden. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 52+ Teilen Triphenylphosphin in 2ooo Teilen Butanol läßt man unter Rühren bei So' eine Lösung v()n 17<i,7 Teilen Nickelcarbonyl in 3oo Teilen Butanol hinzulaufen. Es fällt beim Abkühlen die im Beispiel i erwähnte, zweifach substituierte Nickelcarbonylverbindung fast quantitativ aus.
Beispiel 4 Eine Lösung von 393 Teilen Triphenylphosphin in Soo Teilen Äthanol versetzt man bei 5o' allmählich unter stetem Rühren mit i,-i Teilen Isobaltcarbonyl. Es entsteht ein rostbrauner Niederschlag eines Gemisches der ein- und zweifach substituierten Kobaltcarbonylverbindungen. Die Verbindungen lösen sich sehr leicht in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthanol, Butanol, Benzol, Dioxan, Essigester u. dgl. Beispiel j In einem Druckgef;iß au; l:delstalil werden 2o Teile Eisenpentacarbonyl mit 26 Teilen Ti iphenylphosphin in Gegenwart von i6o Teilen Butant@l 6 Stunden lang auf 16o bis iSo" unter einem Höchstdruck von 3o at erhitzt. Dabei scheidet sich die einfach substituierte Eisenpentacarbonylverbindung in gelben Kristallen als Bodenkörper ab. Ihr Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Toltio>1 bei 203 bis 2o4°. Die Verbindung ist sehr beständig, insbesondere imempfindlich gegen Licht und Luft.
Diese Verbindung kann in die zweifach substituierte Eisenpentacarbonylverbindung leicht in der Weise übergeführt werden, claß man sie in eine Schmelze von Triphenylphosphin bei iSo° unter Rühren einträgt. Sogleich entweicht Kohlenoxyd. Man läßt die Schmelze erstarren und kristallisiert aus Toluol oder Butanol um. Die so erhaltene, ebenfalls gelbe Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 26S°. Sie ist unterhalb der Zersetzungstemperatur licht- und luftbeständig.
Beispiel 6 In einem Druckgefäß aus Edelstahl werden 26 Teile Eisenpentacarbonyl mit 35 Teilen Triphenylstibin in Gegenwart von Zoo Teilen Butanol 5 Stunden lang auf 16o° erhitzt. Es entsteht die durch Triphenylstibin einfach substituierte Eisenpentacarbonylverbindung Fe (CO),t - [(C6 H;)3 Sb]. Sie läßt sich aus Alkohol umkristallisieren; die so erhaltenen gelben Kristalle schmelzen bei 137 bis 138°. Sie sind wesentlich leichter löslich als die der Triphenylphosphinverbindung.
Beispiel 7 In eine Schmelze von Triphenylstibin gibt man bei iso° die durch Triphenylphosphin einfach substituierte Eisenpentacarbonylverbindung. Die erstarrte Schmelze wird aus Alkohol umkristallisert. Man erhält so eine braune Verbindung, die bei etwa igo° unter Zersetzung schmilzt. Sie ist licht- und luftbeständig.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Metallcarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkyl- oder Triarylphosphin, -arsin oder -stibin auf Metallcarbonyle einwirken läßt.