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Verfahren zur Abtrennung hochschmelzender Paraffine aus Kohlenwasserstoff
e und Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Gemischen Hochschmelzende Paraffinsorten
bestehen im wesentlichen aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, enthalten aber
auch vielfach größere Mengen von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die Gewinnung
derartiger Paraffine ist auf verschiedene Weise möglich. Aus geeigneten, rohen Kohlenwasseesitoffgemischen
wird durch Vakuumdestillation, die mit oder ohne Zusatz von Wasserdampf durchgeführt
werden kann, zunächst ein hochsiedender Destillationsrückstand abgetrennt. Mit Hilfe
von geeigneten Extraktionsverfahren entfernt man aus diesem Rückstand noch vorhandene
niedrigmolekulare Bestandteile. Auf diese Weise ergeben sich hochschmelzende Produkte,
deren Schmelzpunkt um so höher liegt, je vollständiger die niedrigschmelzenden Verunreinigungen
abgeschieden wurden. ,Für die Extraktion hat man bereits, zahlreiche LöasungLs4mi.tbel
verwendet, z. B. Benzol, Propanol, Isepropanol, Aceton, Methyläthylketon, Butanon,
die einzeln oder in gegenseitiger Mischung benutzt wurden. Auch flüssiges Propan
und ähnliche niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe wurden bereits bei erhöhter Temperatur
und entsprechend erhöhtem Druck zur Paraffinextraktion angewendet.
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Bei erhöhter Temperatur lösen die Extraktionsmittel die niedrigmolekularen
Verbindungen des Rohmaterialsi. .Die Extraktlösung wird in heißem Zustand .vom Rückstand
getrennt. .Darauf werden aus dem Rückstand die zurückgehaltenen Lösungsmittelreiste,
gegebenenfalls in mehrstufiger Arbeitsweise, abgedampft. Hierbei erhält man hochschmelzende
Paraffinsorten, deren Schmelzpunkt
erheblich höher liegt als der
des verarbeiteten Ausgangsmaterials.
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Die bisher technisch verwendeten Extraktionsverfahren haben zahlreiche
Nachteile, vor allem verhinderte die verhältnismäßig geringe Selektivität der benutzten
Lösungsmittel die Gewinnung hochschmelzender Paraffinsorten.
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Es wunde gefunden, daß sich erheblich bessere Paraffinsorten ergeben,
wenn bei der Verarbeitung des Ausgangsmaterials als Extraktionsmittel aliphatische
Acetate verwendet werden, die im Molekül wennger als i6 Kohl-enstoffatome, vorzugsweise
weniger als i@?. Kohlenstoffatome, enthalten. Mit diesen Lösungsmitteln läßt sich
eine sehr gute Trennung in hochmolekulare und niedrigmolekulare Anteilei erreichen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man rohe Paraffirne,
oder Kiohlenwasserstoffgem.i:sche, deren Siedebeginn zweckmäßig oberhalb von etwa
32o'° liegt. Das Verfahren läßt sich auch auf Produkte mit tieferem Siedebeginn
anwenden, ist hier jedoch von geringerer Bedeutung. da für derartige Siedelagen
andere Extraktionsmethoden unter Umständen vorteilhafter sind.
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Das zu extrahierende, zweckmäßig oberhalb von 32o° siedende Ausgangsmaterial
wird mit 5o bis 2000%, zweckmäßig mit ioo bis 5oo%, seiner Menge an Acetalen vermischt
und anschließend längere Zeit bei 2o bis 15ö°, zweckmäßig bei 5o bis ioö°, damit
behandelt.
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Die erfindungsgemäße Extraktion mit Acetalen läßt sich sowohl absatzweise
als auch kontinuierlich ausführen. Bei der absatzweisen Behandlung arbeitet man
zweckmäßig bis zur jeweils völligen Lösung des zu extrahierenden Materials. Hierzu
sind gegebenenfalls Temperaturen von etwa 1120. bis 13:d° erforderlich. Beim Abkühlen
scheiden sich praktisch auseichließlich hochschmelzende, hochmolekulare Bestandteile
ab, während niedrigermolekulare Verbindungen gelöst bleiben. Im Anschluß an die
Extraktion erfolgt eine Filtration bei Temperaturen, die zwischen q:0 und i io°,
zweckmäßig zwischen 6o und 950, liegen. Auf diese Weise wird verhindert, daß auch
die gelösten niedrigmolekularen und niedrigschmelzenden Anteile ausgeschieden werden.
Bei Anwendung niedrigskdender Acetale muß die Extraktion unter entsprechend erhöhtem
Druck ausgeführt werden.
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Zur Vermeidung einer Aufspaltung der zur Extraktion verwendeten Acetale.in
alkoholische und aldehydische Komponenten verwendet man zweckmäßig möglichst wasserfreie
Acetale. Außerdem arbeitet man vorzugsweise in neutraler oder schwach alkalischer
Lösung. Zu diesem Zweck muß das zu extrahierende rohe Paraffin vorher durch eine
Behandlung mit Alkalilaugen von gegebenenfallu vorhandenen sauren Bestandteilen
befreit werden. Zu diesem Zweck kann man dem zur Extraktion benutzten Acetal auch
vorher eine entsprechende "Menge Alkali, z. B. zweckmäßig in Form von Aikalihydroxyden,
zusetzen.
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Nach ausreichender Einwirkungszeitr der zur Extraktion benutzten Acetate
oder Acetalgemische wird,, wie. bereits erwähnt, die :Masse heiß filtriert oder
auf andere geeignete Weise heiß in flüssige und feste Bestandteile getrennt. Die
ungelöst bleibenden Bestandteile werden durch eine bei schwachem Vacuum ausgeführte
Destillation von Lösungsmittelresten befreit. Die Extrakt,ion:sr lösung, die stets
verhältnismäßig große Mengen niedrigmolekularer al:iphatiischer Verbindungen enthält,
wird entweder destilliert oder bis auf Temperaturen von etwa + i5`°' bis - 18° abgekühlt.
Bei der Destillation bleiben die gelösten al.iphatischen Verbindungen im Rückstand,
während bei der Abkühlung eine fast vollständige Ausscheidung der gelösten Bestandteile
erfolgt.
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Die erfindungsgemäße Paraffinextraktion kann mit Acetalen durchgeführt
werden, deren AldehydkomponeTite ein oder mehrere Kohlenstoffatome, im Molekül besitzt.
Vorteilhaft ist die Verwendung von Acetalen, deren Aldehydkomponente im Molekül
mehr als 3, vorzugsweise 3 biss 6 Kohlenstoffatome enthält. Die verwendeten Acetale
können aus geradkettigen oder aus verzweigkettigen Aldehyden oder Alkoholen aufgebaut
sein. In vielen Fällen kann man die Acetale auch mit bekannten Extraktionsmitteln,
z. B. mit Benzol, Alkoholen oder Ketonen, in beliebigem Verhältnis verdünnen, ohne
die gute Extraktionswirkung der Acetale wesentlich zu verschlechtern.
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Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen
bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Nur in den Fällen, wo die Aoetale einen
zu niedrigen Siedepunkt besitzen, arbeitet man bei höheren Drücken bis zu etwa 2o
kg/Cm2. Ein Extraktionsdruck von io kg/cm2 braucht jedoch im allgemeinen nicht überschritten
zu werden: Beispiel i Mit Hilfe von Eisenkatalysatoren wurden bei einem Gasdruck
von 25 kg/cm2, einer Belastung von stündlich 5oo Raumteilen Synthesegas
je kaumteil Katalysator, einem Kreislaufverhältnis von einem Raumteil Frischgas
auf 2,5 Raumteile Rücklaufgas und bei einer Temperatur von 23;ö° @Syntheseprodukte
gewonnen, aus denen man durch Vacuumdestillation eine oberhalb von 32ö siedende!
Paraffinfraktion abtrennte. Von dem im Heißabscheider erhaltenen rohen Paraffin
wurden 1,009 mit 31009 Propionald.ehyddibutylaceta1 vermischt und
längere Zeit auf ü20° erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 4o>° abgekühlt
und bei dieser Temperatur durch Filtration in. feste und flüssige Bestandteile getrennt.
Der abfiltrierte Rückstand wurde im Vacuum von zurückgehaltenen Lösu.ngsmittelante.ilen
befreit. Das Filtrat wurde bei schwachem Vacuum destilliert. Hierbei verdampfte
das Lösungsmittel, während als Diestillationsrückstand paraffinische Kohlenwasserstoffe
zurückblieben.
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Das: Ausgangsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 83!°'. Das aus der
Extraktionslösung durch Abdampfung des Lösungsmittels isolierte Produkt hatte einen
Schmelzpunkt von 7o,5°, während das
von der Extraktionslösung befreite
Ausgangsmaterial einen Schmelzpunkt von* 9@i° aufwies. Aus ioo g Ausgangsmaterial
wurden 60% extrahiert, während 4o % in Form von hochschmelzendem Paraffin zurückblieben.
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Beispiele Das im Beispiel i verwendete Ausgangsmaterial wurde unter
Verwendung von Kobaltkatalysatoren auf dem Wege der Aldehydsynthese mit einem Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch umgesetzt. Von dem hierbei erhaltenen Reaktionsprodukt
wurden Zoo g mit öoo g Propionaldehyddibutylacetal vermischt. Die Mischung wurde
längere Zeit auf ioo!° erhitzt, danach auf 5o° abgekühlt und bei dieser Temperatur
filtriert. Aus dem abfiltrierten Rückstand trennte man im Vacuum die zurückgehaltenen
Acetalmengen ab, während das Filtrat durch Vacuumdestillation vom Lösungsmittel
befreit wurde.
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Nach der Kohlenstoff-Wasserstoff-Anlagerung besaß das verwendete Ausgangsmaterial
einen Schmelzpunkt von 8o bis 8i°. Die extrahierten Bestandteille zeigten nach dem
Abdampfen des Lösungsmittels einen zwischen 6,5 und 70'° liegenden Schmelzpunkt.
Der bei 5.o° unigelöst gebliebene Anteil hatte nach dem Abdampfen der Lösungsmittelreste
einen zwischen 9o und 9i'° liegenden Schmelzpunkt.
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Beispiel 3 Aus rohem Paraffin, das bei io kg/cm2 Gasdruck, einer stündlichen
Belastung von ioo 1 Synthesegas je Liter Katalysator, einem Kreislaufverhältnis
von einem Raumteü:l Frischgas je 2,5 Raumteile Rücklaufgas und einer Temperatur
von 2i3'° über Eisenkatalysatoren gewonnen worden war, wurden bei vermindertem Druck
die bis qoo.° siedenden Anteile abdestilliert. Das hierbei verbleibende Paraffingemisch
wurde im Verhältnis i :4 mit Propionaldehyddipropylacetal vermischt und längere
Zeit unter schwachem Überdruck auf i2o° erhitzt. Dianach wurde die gut durchgeführte
Mischung auf 75° abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert. Von der eingesetzten
Menge blieben 40% zurück, die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels einen Schmelzpunkt
von io7° aufwiesen. Des zur Extraktion verwendete Ausgangsmaterial hatte einen Schmelzpunkt
von ioi'°, während die extrahierten Bestandteile einen Schmelzpunkt von nur 90'°
besaßen.