CH418324A - Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäureestern
Es ist bekannt, Ascorbinsäune partiell an der   end-    ständigen primänen Hydroxylgruppe   (6-Stellung)    mit Fettsäuren zu verestern. Es wurden dazu verschiedene Methoden vorgeschlagen, wobei jedoch nur die Veresterung in Gegenwart von konzentrierter   Schwe-      felsäure    bei leicht erhöhter Temperatur technische Bedeutung erlangt hat. Die Schwefelsäure übt dabei eine dreifache Funktion aus, nämlich als   Lösungsmit-    tel, Katalysator und Wasserentferner.

   Dieses   Verfah-      ren    zur Veresterung der primären Hydroxylgruppe der Ascorbinsäure ist jedoch mit beträchtlichen Nachteilen verbunden, die noch vermehrt in Erscheinung treten, wenn die Veresterung mit einer   ungesät-    tigten Fettsäure durchgefährt werden soll.



   Übernaschend konnt nun festgestellt werden, dass eine praktisch ausschliessliche Veresterung an der primären Hydroxylgruppe der Ascorbinsäure eintritt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von, Bortrifluorid vornimmt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von   Ascorbinsäure-bzw. Isoascorbinsäureestern,    welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Ascorbinsäure oder   Isoascorbinsäure    mit einer r ungesättig  ten    höheren Fettsäure in Gegenwart von Bortrifluorid verestert und danach den erhaltenen Bortrifluorid  Kom. plex zerlegt.   



   Die   Veresterung der beiden Reaktionskomponen'-    ten wird zweckmässig in Gegenwart eines gegen Bor  trifluorid    inerten Lösungsmittels durchgeführt, zweckmässig eines Kohlenwasserstoffes, wie z. B.



  Xylol,   odes    eines   halogenienten      Kohlenw. asserstoffes,    wie z. B. Chloroform oder Methylenchlorid, wobei das letztgenannte bevorzugt ist. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, der Reaktionsmischung mindestens 3 Mol, insbesondere etwa 3, 1 bis 3, 5 Mol Bortrifluorid pro Mol Ascorbinsäure zuzusetzen. Die Reaktionsdauer nichtet sich nach der gewählte m Reaktionstemperatur. Während die   Umsetzungsdauer    bei Raumtemperatur mehrere Stunden beträgt, ist die   U. msetzung    bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30-40  C bereits nach wenig Stunden beendet.



   Zun Aufarbeitung des gewonnenen   Reaktionspro-      duktes,    ist es, wie gesagt, notwendig, den gebildeten Ascorbinsäureester-Bortrifluorid-Komplex zu zerlegen, z.   B.    durch Reaktion mit einem stoff, der selektiv mit dem Bortrifluorid reagiert, den gebildeten   Ascorbinsäuneester    jedoch   unbeeinflusst    lässt. Diese Selektivität kann z. B. durch die Basizität   und/oder    durch Dosierung des gewählten Stoffes, erreicht werden. Geeignete Mittel sind z. B. Wasser, wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumsulfat und Pyridin.



   Der Zusatz des die Zerlegung bewirkenden Stoffes kann direkt zur Reaktionsmischung erfolgen ; es ist jedoch auch möglich, das im Reaktionsgemisch vorhandene Lösungsmittel vorher   abzudampfen    und die Zerlegung nach Zusatz eines anderen Lösungsmittels durchzuführen, welches bei der nachfolgenden Auftrennung der Reaktionsprodukte von Vorteil ist.



  Es ist ferner zweckmässig, die Zerlegung des   Bortni-      fluoridkomplexes    unter Kühlung vorzunehmen.



   Die Abtrennnun des freigesetzten Esters von der Bortrifluoridkomponente erfolgt zweckmässig durch Lösen in einem Lösungsmittel, das für die Bortrifluoridkomponente kein oder nur ein sehr beschränktes   Lösungsvermögen    aufweist. Als geeignete Lösungsmittel haben en sich Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Isopropyläther erwiesen. Der in diesem Lösungsmittel gelöste Ester wird nach Abtrennung der die   Bortrifluoridkomponente    enthaltende Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Gege   benenfalls    noch vorhandene Fettsäure kann durch Waschen, z. B. mit   Petroläther, entfernt wenden.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Veresterung von Ascorbinsäure mit Ölsäure, ist jedoch auch zur Veresterung mit den übrigen höheren ungesättigten Fettsäuren, wie Elaidinsäure, Linolsäure,   Linolensäune,    Arachidonsäure, etc., geeignet. Ein besonders   wohlfeiles    Produkt erhält man, wenn man technische Ölsäure einsetzt, welche   ausser etwa    75"/o Ölsäure, noch   Linolsäure, Pal-    mitinsäure, Stearinsäure und andere, gesättigte und ungesättigte höhere Fettsäuren enthält.

   Es ist   selbst-      verständlich, dass    bei den Durchführung des   erfin-      dungsgemässen Verfahrens    auch diese   Beiprodukte    mit der Ascorbinsäure unter Veresterung ihrer endständigen primären Hydroxylgruppe reagieren.



   Die nach dem   erfindungsgemässen Verfahren    herstellbaren Ester besitzen reduzierende Eigenschaften. Bei Verwendung von   L-Ascorbinsäure    als Ausgangsmaterial weisen die Verfahrensprodukte eine ihrem Gehalt an L-Ascorbinsäure entsprechende   Vitamin-C-Wirkung    auf. Die Verfahrensprodukte besitzen eine sehr gute   Antioxydanswirkung,    so dass sie zur Stabilisierung   oxydatjonsempfindlicher    Nah  rungs-oder    Futtermittel herangezogen werden   kön-    nen.



   In den nachfolgenden Beispielen sind alle Tem  peraturen    in Grad Celsius angegeben.



   Beispiel 1
In ein mit Thermometer, Rühren,   Gassinleitungs-    rohr und   Destillationsaufsatz versehenem Reaktions-    gefäss gibt man 52,   8      g    Ascorbinsäure,   90,    0g Ölsäure und 550 ml Methylenchlorid. Um alle   Wasserspunen    zu entfernen, destilliert man unter Rühren und vorsichtigem Erhitzen auf   50       200ml    Methylenchlorid ab. Die Mischung wird auf 20  abgekühlt und der Destill. aufsatz durch einen   Rückflusskühler    ersetzt. Sodann leitet man langsam Bortrifluorid in das   Reaktionsgefäss    ein, wobei durch Regulierung des Gasstromes dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 30  nicht übersteigt.

   Nach etwa 5 Stunden ist die Lösung mit Bortrifluorid gesättigt. Die dickflüssige,   braun-gefärbte    Mischung lässt man über Nacht stehen. Sodann kühlt   man auf 5  und versetzt    tropfenweise mit 100 ml 15 %iger wässriger,   Natriumsulfat-    lösung und 100 ml 30   0/piger    wässriger Ammoniumcarbamatlösung, wobei man dafür Sorge trägt, dass die Temperatur   25'nichet    übersteigt.

   Die gebildete dicke Paste wird mit 400 ml Methyläthylketon versetzt (man kann das Methyläthylketon auch   gleich-    zeitig mit der   Natriumsulfat-und    Ammoniumcarba  matlösung    zusetzen).   Die erhaltene Reaktionsmi-      schung    wird in der Kälbe   15-30    Minuten gerührt und dreimal mit je   400ml Methyläthylketon extrahiert.   



  Nach   gründlichem    Waschen mit 15   figer      Natrum.    sulfatlösung, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration erhält man eine gelbgefärbte Lösung, die bei einer 45  nicht übersteigenden Temperatur im Vakuum eingedampft wird. Den Rest des Lösungsmittels entfernt man im Hochvakuum. Man enhält einen   schaumigen    Rückstand, der mit 500 ml   Petroläther (Siedebeneich 30-60 ) überschichtet    und über Nacht stehengelassen wird. Die erhaltene Suspension wird abgenutscht, zweimal mit je 100 ml Petroläther. gewaschen und der Filterrückstand im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

   Die enhaltene 6-0-Oleyl-ascorbinsäure ist ein leicht gelbgefärbter, amorpher,   hygroskopischer    Stoff, der sich in Alkohol und Aceton völlig und in Wasser kolloidal löst. Im   Dünnschichtenchromatogramm    unter Verwendung von Kieselgel als Adsorbes und Toluol/ Methanol/Essigsäure (85: 12, 5 : 2, 5) als Laufmittel erhält man einen Rf-Wert von 0,   38.   



   Beispiel 2
Unten Verwendung von 52, 8 g   Isoascorbinsäure    anstelle von   Asconbinsäure    erhält man nach der in Beispiel   1    gegebenen Vorschrift   6-0-Oleyl-isoascor-      binsäure      als gelbbraunes,    amorphes, hygroskopisches Produkt, das sich in Alkohol und Aceton klar und in Wasser   kolloidal    löst. Im.   Dünnschichtenchromato-    gramm erhält man unter Verwendung von Kieselgel als Adsorbens und   Toluol/Methanol/Essigsäure    (85 : 12, 5 : 2, 5) als Laufmittel einen Rf Wert von 0, 42.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure- bzw. Isoascorbinsäureestern, dadurch gekennzeich- net, dass man Ascorbinsäure oden Isoascorbinsäure mit einer höheren ungesättigten Fettsäure in Gegen- wart von Bortrifluorid verestert, wordurch eine selektive Veresterung an der endständigen primären Hydroxylgruppe der. Ascorbinsäure eintritt, und da- nach den erhaltenen Bortrifluonid-Komplex zerlegt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart eines gegen Bortrifluorid inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines gegebenenfalls halogenierten Kohlen, wasserstoffes, insbeson, dere Methylenchlorid, vornimmt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsmischung mindestens 3 Mol, zweckmässi- gerweise etwa 3, 1 bis 3, 5 Mol Bortrifluorid pro Mol Ascorbinsäure zusetzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man technische Ölsäure als höhere ungesättigte Fettsäure verwendet.