DE1692126A1 - Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- und Futtermittel - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- und Futtermittel

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DE1692126A1 DE19631692126 DE1692126A DE1692126A1 DE 1692126 A1 DE1692126 A1 DE 1692126A1 DE 19631692126 DE19631692126 DE 19631692126 DE 1692126 A DE1692126 A DE 1692126A DE 1692126 A1 DE1692126 A1 DE 1692126A1
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Description

RAN 4220,6/38-001
Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- und Futtermittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- oder Futtermittel, wel-'-.hes dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen Nahrungs- oder- Futtermitteln Ascorbinsäure zusetzt, die an der endständigen primären Hydroxylgruppe (6-Stellung) mit einer höheren ungesättigten Fettsäure verestert ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich besonders das Veresterungsprodukt von Ascorbinsäure mit OeI- , säure. Es können jedoch auch die übrigen Ester der Ascorbinsäure mit höheren ungesättigten Fettsäuren, wie Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, etc., eingesetzt werden. Ein besonders wohlfeiles Produkt ist jenes, das man erhält, wenn man bei" der Veresterung mit Ascorbinsäure technische Oelsäure ein-
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setzt, welche ausser etwa 75$ Oelsäure, noch Id.nolsäurea Palmitinsäure, Stearinsäure und andere gesättigte und ungesättigte höhere Fettsäuren enthält. Es ist selbstverständlich, dass bei der Durchführung dieser Veresterung auch diese Beiprodukte mit der Ascorbinsäure unter Veresterung ihrer endständigen primären Hydroxylgruppe reagieren und sich im Endprodukt finden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch Isoassorblnsäure unter dem Begriff Ascorbinsäure subsumiert werden.
Die zur Stabilisierung vorgeschlagenen Verbindungen besitzen reduzierende, antioxydative Eigenschaften und weisen eine ihrem Gehalt an L-Ascorbinsäure entsprechende Vitamin«C-Wirkung
Von besonderer Bedeutung gegenüber den bisher- als An*■:).·- oxydantien verwendeten gesättigten Fettsäureester der Ascorbinsäure, wie insbesondere Ascorbylpalmltat, sind die Löslichkeitseigenschaften der Ascorbinsäureest-er mit höheren ungesättigten Säuren. Ihre Löslichkeit in vielen lösungsmitteln ist bei der Stabilisierung von Fetten und Oelen besonders wertvoll> Bekanntlich ist die Verwendung von Aseopbylpalialtat mit dem schwerwiegenden Nachteil verbunden, dass dieser Ester nur durch Erhitzen auf hohe Temperaturen In Fetten und Oelen gelöst werden kann. Dieser Auflösungsvorgang ist stets mit einer beträchtlichen Zersetzung des Ascorbylpalmitats verbunden und kann auch eine Schädigung yäes Fettes oder Oeles hervorrufen. Man hat versucht^
diesen Nachteil dadurch zu vermindern, dass man unter Erhitzen eine konzentrierte Lösung von Ascorbylpalmitat in einem bei Raumtemperatur festen Fett herstellt. Bei der Anwendung dieses Konzentrates muss die erhaltene erstarrte Schmelze nach neuerlichem Erwärmen und Verflüssigen dem ebenfalls erwärmten, zu stabilisierenden Fett oder OeI zugesetzt werden. Obwohl die beim Zusatz des Konzentrates anzuwendenden Temperaturen nicht so hoch sind wie bei der Herstellung des Konzentrates oder bei der direkten Auflösung im Endprodukt, hat diese Erhitzung gleichwohl eine Zersetzung des Ascorbylpalmitats und einen für die Praxis unangej:.rV-r.en Arbeitsaufwand zur Folge *
Die Aseorbinsäureester mit höheren ungesättigten Fettsäuren besitzen demgegenüber den Vorteile, dass sie in bei Ziirarertemperatur flüssigen Konzentrate übergeführt werden können, die ohne Erhitzung einen OeI oder einem verflüssigten Fett zugesetzt werden könnenο Zur Herstellung des flüssigen Konzentrates eignen sich essbare., flüssige partielle Glyceride5 wie z„B. Glycerinmonooleat und flüssige Mischungen von Glyoerinmono- und dioleat und/oder Glycerinmonorieinoleat. Die Herstellung dieser flüssigen Konzentrate kann in der Kälte erfolgen, wobei es sich als zweskmässig erwiesen hat, eine geringe Menge Wasser und/oder Aethanol zuzusetzen»
Eine weitere günstige Eigenschaft von Ascorbinsäureestern mit höheren ungesättigten Fettsäuren ist ihre lösungs/ermittelnde
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und kristallisationshemmende Wirkung auf Lösungen von Ascorbinsäureestern mit höheren gesättigten Fettsäuren, sodass es möglich ist, Lösungen von höheren 6-0-Alkanoylestern der Ascorbinsäure in flüssigen Glyceriden mit verhältnismässig geringen Zusätzen von 6-0-Alkenoylestern der Ascorbinsäure herzustellen. In den meisten Fällen ist ein Zusatz von 5-10$ Ascorbinsäureestern mit ungesättigten Fettsäuren (bezogen auf den Gesamtgehalt· von Ascorbinsäureestern) ausreichend, um ein bei Zimmertemperatur flüssiges Präparat zu erhalten. Zum Beispiel kann ein Gemisch von je einem Gewichtsteil 6-0-Oleoyl-ascorbinsäure, 6-0-Palmitoyl-ascor~ binsäure, 6-0-Stearoyl-ascorbinsäure, 6-0-Myristoyl-asoorbinsäure und 6-0-Lauroyl-ascorbinsäure in 45 Gewichtsteilen Glycerinmonooleat durch Erwärmen gelöst werden. Diese Lösung bleibt bei Raumtemperatur flüssig, während das gleiche Präparat ohne 6-0-Oley.lascorbinsäure schon kurze Zeit nach dem Abkühlen auskristallisiert O
Die erhaltenen flüssigen Konzentrate können zur Erhöhung der Stabilität von vegetabilischen Oelen und Fetten,, die bereits einen gewissen Gehalt an natürlichen Antioxydantien,, insbesondere Tocopherolen, aufweisen, direkt verwendet werden. Bei der Stabilisierung von animalischen Fetten ist der Zusatz von Tocopherolen und insbesondere von 7-Tocopherol oder anderen Antioxydantien zweekmässig. Die antioxydative Wirksamkeit kann durch Synergisten, wie Citronensäure, Lecithin und Amine wie Colamin, Spermin, Spermidin, Diäthanolamin, Prolin und dgl., verstärkt
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werden. Aus physiologischen Gründen ist es zweckmässig, natürliche,als Synergisten wirksame Amine und Aminosäuren zu verwenden,, die infolge der guten Lösungseigenschaften der erfindungsgemässen Ascorbinsäureester nach Vorlösen in wenig Wasser, Aethanol und dergleichen, leicht in Lösungen, welche diese Ester enthalten, eingearbeitet werden können.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen ^ Ester der Ascorbinsäure mit ungesättigten höheren Fettsäuren sind neue Verbindungen, Sie können durch Umsetzung an beiden Veresterungskomponenten in Gegenwart von Bortrifluorid erhalten werden» Die Veresterung wird zweckmässig in Gegenwart eines gegen Bortrifluorid inerten Lösungsmittels durchgeführt, zweckmässig eines Kohlenwasserstoffes,, wie z.B. Xylol, oder eines halogen! er ten Kohi.er.was.serstoffee, wie z.B. Chloroform oder Methylenchlorid, wobei das letztgenannte bevorzugt ist- Es hat sicsh als zweckmässig erwiesen, der Reaktionsmischung mindestens 3 Mol,, insbesondere I etwa 3., 1 bis 3 5 Mol Bortrifluorid pro Mol Ascorbinsäure zuauset-
Die Reaktionsdauer richtet sieh nach der gewählten Reak™ ti ons temperatur", Während die Umsetzungs dauer bei Raumtemperatur mehrere Stunden beträgt, ist die Umsetzung bei leicht erhöhter Temperatur· zwischen 30-]l0°C bereits nach wenig Stunden beendet.
Zur Aufarbeitung des gewonnenen Reaktionsproduktes, ist es notwendig, den gebildeten Aseorbinsäuree&ter-Bortrifluorld-Komplex zu zerlegen., z.B. durch Reaktion mit einem Stoff, der
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selektiv mit dem Bortrifluorid reagiert, den gebildeten Asoor-binsäureester jedoch unbeeinflusst lässt. Diese Selektivität kann 2.B. durch die Basizität und/oder durch Dosierung des gewällten Stoffes erreicht werden. Geeignete Mittel sind z.B. Wasser, wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamatj Ammoniumsulfat und Pyridin.
^ Der Zusatz des die Zerlegung bewirkenden Stoffes kann
direkt zur Reaktionsmischung erfolgen; es ist- jedoch auch möglich, das im Reaktionsgemisch vorhandene Lösungsmittel vorher abzudampfen und die Zerlegung nach Zusatz eines anderen Lösungsmittels durchzuführen, welches bei der nachfolgenden Auftrennung der Reaktionsprodukte von Vorteil ist. Es ist ferner zweckmässig, die Zerlegung des Bortrifluoridkomplexes unter Kühlung vorzunehmen»
Die Abtrennung des freigesetzten Esters von der Bortri-P fluoridkomponente erfolgt zweckmässig durch Lösen in einem Lösungsmittel, das für die Bortrifluoridkomponente kein oder nur ein sehr beschränktes Lösungsvermögen aufweist. Als geeignete Lösungsmittel haben sich Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Isopropylather erwiesen. Der in diesem Lösungsmittel gelöste Ester wird nach Abtrennung der die Bortrifluoridkomponente enthaltende Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Gegebenenfalls noch vorhandene Fettsäure kann durch Waschen, z.B. mit Petroläther, entfernt werden.
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In den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Man löst 1 Gew. Teil L-Prolin in 2 Gew. Teilen Wasser und fügt 22 Gew. Teile wasserfreies Aethanol, 10 Gew. Teile 6-0-Oleyl-ascorbinsäure und 5 Gew. Teile 7-Tocopherol zu. Die erhaltene Mischung wird mit 62 Gew. Teilen Glycerinmonooleat versetzt; , wobei man eine klare, gelbe Lösung erhält. Diese Lösung wird ohne weitere Behandlung mit Fetten und Oelen vermischt.
a) 0,3 Gew. Teile der erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 100 Gew. Teilen Sonnenblumenöl vermischt. Dieses OeI und ein unbehandeltes Vergleichsmuster wird bei 45 gelagert. Nach 40 Tagen beträgt die Peroxydzahl des unbehandelten OeIs 31» g während diejenige des mit dem Antioxydantienkonzentrat versetzten OeI 12 ist»
b) 0,3 Gew. Teile der erhaltenen Lösung werden mit 100 Gew. Teilen eines unter Erwärmen verflüssigten Schweineschmalzes vermischt. Bei Lagerung dieses Fettes bei 45° beträgt die Peroxydzahl nach 42 Tagen 3, während sie bei einem gleich gelagerten unbehandelten Fett 50 ist.
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Das erhaltene Antioxydantienkonzentrat kann auch durch leichtes Schütteln in 0,2^-ige Natriumcarbonatlösung unter Bildung einer milchigen Flüssigkeit verteilt werden, die als Zusatz zu Milch, Wurstwaren, Salatsaucen, Kartoffelpulver, etc. geeignet ist.
Im vorstehend beschriebenen Präparat kann der Gehalt an Ascorbyloleat ohne Schwierigkeiten verdoppelt oder verdreifacht werden. Man kann das 7-Tocopherol weglassen oder durch andere Tocopherole (a-Tocopherol oder Mischungen) oder andere Antioxydantien ersetzen»
Die 6-0-Oleyl-ascorbinsäure kann wie folgt erhalten werden s
In ein mit Thermometer, Rühren, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz versehenem Reaktionsgefäss gibt man 52,8 g Ascorbinsäure, 90,0 g Oelsäure und 550 ml Methylenchlorid. Um alle Wasserspuren zu entfernen, destilliert man unter Rühren und vorsichtigem Erhitzen auf 500 200 ml Methylenchlorid ab. Die Mischung wird·auf 20° abgekühlt und der Destillationsaufsatz durch einen Rückflusskühler ersetzt. Sodann leitet man langsam Bortrifluorid in das Reaktionsgefäss ein, wobei durch Regulierung des Gasstromes dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 30° nicht übersteigt. Nach etwa 5 Stunden ist die Lösung mit Bortrifluor!d gesättigt. Die dickflüssige, braun-gefärbte Mischung lässt man
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über Nacht stehen. Sodann kühlt man auf 5 und versetzt tropfenweise mit 100 ml 15#-iger wässriger Natriumsulfatlösung und 100 ml J>Q%-lger wässriger Ammoniumcarbamatlösung, wobei man dafür
Sorge trägt, dass die Temperatur 25 nicht übersteigt. Die gebildete dicke Paste wird mit 400 ml Methyläthylketon versetzt (man kann das Methyläthylketon auch gleichzeitig mit der Natriumsulfat- und Ammoniumcarbamatlösung zusetzen). Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der Kälte 15-30 Minuten gerührt und dreimal mit je 400 ml Methyläthylketon extrahiert. Nach gründlichem ^| Waschen mit 15^-iger Natriurasulfatlösung, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration erhält man eine gelbgefärbte Lösung, die bei einer 45 nicht übersteigenden Temperatur im Vakuum eingedampft wird. Den Rest des Lösungsmittels entfernt man im Hochvakuum. Man erhält einen schaumigen Rückstand-, der mit 500 ml Petroläther (Siedebereich 3O-6O0) überschichtet und über Nacht stehengelassen wird. Die erhaltene Suspension wird abgenutseht, zweimal mit je 100 ml Petroläther gewaschen und der Filterrückstand im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die er- f ha.ltene 6-0-Oleyl-ascorbinsäure ist ein leicht ge Ib- ge färbt er, amorpher, hygroskopischer Stoff, der sich in Alkohol und Aceton völlig und in Wasser kolloidal löst ο Im Dünnsehichtenchromatogramm unter Verwendung von Kieselgel als Adsorbens und Toluol/Methanol/ Essigsäure (85sl2,5:2,5) als Laufmittel erhält man einen Rf-Wert von 0,38.
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Beispiel 2
Man löst 1 Gew. Teil Colamin in 10 Gew. Teilen wasserfreiem Aethanol und fügt 10 Gew. Teile 6-0-Oleoyl-ascorbinsäure und 5 Gew. Teile 7-Tocopherol dazu. Die erhaltene Mischung wird unter gelindem Erwärmen homogen vermischt und mit 74 Gew. Teilen Glycerinmonoricinoleat versetzt, woraus eine klare gelbe Lösung resultiert, die ohne weitere Behandlung mit Fetten und Oelen vermischt werden kann und sehr gute antioxydative Eigenschaften besitzt.
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Claims (8)

Patentans prüche
1. Verfahren zur Stabilisierung oxydationserapfindlieher Nahrungs- oder Futtermittel, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Nahrungs- oder Futtermitteln als Stabilisator eine 6-0-höhere Alkenoyl-ascorbinsäure zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man 6-0-Oleyl-ascorbinsäure zusetzt. ™
3. Oxydationsempfindliche Futtermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 6-0-höhere Alkenoyl-ascorbinsäure als Stabilisator.
4. Nahrungs- oder Futtermittel nach Anspruch J>, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6-0-Oleyl-ascorbinsäure.
5· Mittel zur Stabilisierung von oxydationsempfindlichen " Lebens- oder Futtermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass es eine 6-0-Alkenyl-ascorbinsäure und ein essbares Trägermaterial enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass es 6-0-Oleyl-ascorbinsäure enthält.
7· Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Träger partielle, bei Normaltemperatur flüssige
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Glyceride, insbesondere Glycerinmonooleat und/oder Glyeerinmonoricinoleat, enthält.
8. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet; dass es ausser dem Ester und einem Träger ein synergistisch wirkendes AmIn5 und gegebenenfalls Tocopherole enthält.
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