AT259731B - Verfahren und Mittel zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- und Futtermittel - Google Patents

Description

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  Verfahren und Mittel zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher
Nahrung-un Futtermittel 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- oder Futtermittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen   Nahrungs-oder Futtermitteln   als Stabilisator eine   6-0-höhere Alkenoyl-ascorbinsäure   zusetzt, d. h. also eine Ascorbinsäure, die an der endständigen primären Hydroxylgruppe (6-Stellung) mit einer höheren ungesättigten Fettsäure verestert ist. 



   Unter dem hier verwendeten Begriff" Nahrungsmittel" fallen nur solche, denen nach den geltenden Vorschriften Konservierungsmittel zugesetzt werden dürfen. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich besonders das Veresterungsprodukt von Ascorbinsäure mit Ölsäure. Es können jedoch auch die übrigen Ester der Ascorbinsäure mit höheren ungesättigten Fettsäuren, wie Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure   usw.,   eingesetzt werden. Ein besonders wohlfeiles Produkt ist jenes, das man erhält, wenn man bei der Veresterung mit Ascorbinsäure technische Ölsäure einsetzt, welche ausser etwa   75%   Ölsäure noch Linolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u. a. gesättigte und ungesättigte höhere Fettsäuren enthält. Es ist selbstverständlich, dass bei der Durchführung dieser Veresterung auch diese Beiprodukte mit der Ascorbinsäure unter Veresterung ihrer endständigen primären Hydroxylgruppe reagieren und sich im Endprodukt finden.

   Im Sinne der Erfindung soll auch Isoascorbinsäure unter dem Begriff Ascorbinsäure subsumiert werden. 



   Die zur Stabilisierung vorgeschlagenen Verbindungen besitzen reduzierende, antioxydative Eigenschaften und weisen eine ihrem Gehalt an   L-Ascorbinsäure   entsprechende Vitamin-C-Wirkung auf. 



   Von besonderer Bedeutung gegenüber den bisher als Antioxydantien verwendeten gesättigten Fettsäureestern der Ascorbinsäure, wie insbesondere Ascorbylpalmitat, sind die   Löslichkeitseigenschaften   der Ascorbinsäureester mit höheren ungesättigten Säuren. Ihre Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln ist bei der Stabilisierung von Fetten und Ölen besonders wertvoll. Bekanntlich ist die Verwendung von Ascorbylpalmitat mit dem schwerwiegenden Nachteil verbunden, dass dieser Ester nur durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in Fetten und Ölen gelöst werden kann. Dieser Auflösungsvorgang ist stets mit einer be-   trächtlichen Zersetzung des Ascorbylpalmitats   verbunden und kann auch eine Schädigung des Fettes oder Öles hervorrufen.

   Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu vermindern, dass man unter Erhitzen eine konzentrierte Lösung von Ascorbylpalmitat in einem bei Raumtemperatur festen Fett herstellt. Bei der Anwendung dieses Konzentrates muss die erhaltene erstarrte Schmelze nach neuerlichem Erwärmen und Verflüssigen dem ebenfalls erwärmten, zu stabilisierenden Fett oder Öl zugesetzt werden. Obwohl die beim Zusatz des Konzentrates anzuwendenden Temperaturen nicht so hoch sind wie bei der Herstellung des Konzentrates oder bei der direkten Auflösung im Endprodukt, hat diese Erhitzung gleichwohl eine Zersetzung des Ascorbylpalmitats und einen für die Praxis unangenehmen Arbeitsaufwand zur Folge. 



   Die Ascorbinsäureester mit höheren ungesättigten Fettsäuren besitzen demgegenüber den Vorteil, dass sie in bei Zimmertemperatur flüssige Konzentrate übergeführt werden können, die ohne Erhitzung einem Öl oder einem verflüssigten Fett zugesetzt werden können. Zur Herstellung des flüssigen Konzen- 

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 trates eignen sich essbare, flüssige partielle Glyceride, wie z. B. Glycerinmonooleat und flüssige Mischungen von   Glycerinmono-und-dioleat   und/oder Glycerinmonoricinoleat. Die Herstellung dieser flüssigen Konzentrate kann in der Kälte erfolgen, wobei es sich als zweckmässig erwiesen hat, eine geringe Menge Wasser und/oder Äthanol zuzusetzen. 



   Eine weitere günstige Eigenschaft von Ascorbinsäureestern mit höheren ungesättigten Fettsäuren ist ihre lösungsvermittelnde und kristallisationshemmende Wirkung auf Lösungen von Ascorbinsäureestern mit höheren gesättigten Fettsäuren, so dass es möglich ist, Lösungen   vonhöheren 6-0-Alkanoylestern der   Ascorbinsäure in flüssigen Glyceriden mit verhältnismässig geringen Zusätzen von   6-0- Alkenoylestern   der Ascorbinsäure herzustellen. In den meisten Fällen ist ein Zusatz von 5 bis   100/0   Ascorbinsäureestern mit ungesättigten Fettsäuren (bezogen auf den Gesamtgehalt von Ascorbinsäureestern) ausreichend, um ein bei Zimmertemperatur flüssiges Präparat zu erhalten.

   Zum Beispiel kann ein Gemisch von je 1   Gew.-Teil 6-0-Oleoyl-ascorbinsaure, 6-0-PalmitoyI-ascorbinsäure, 6-0-Stearoyl-ascorbinsäure,   
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 rat ohne   6-0-Oleyl-ascorbinsäure   schon kurze Zeit nach dem Abkühlen auskristallisiert. 



   Die erhaltenen flüssigen Konzentrate können zur Erhöhung der Stabilität von vegetabilischen Ölen und Fetten, die bereits einen gewissen Gehalt an natürlichen Antioxydantien, insbesondere Tocopherolen, aufweisen, direkt verwendet werden. Bei der Stabilisierung von animalischen Fetten ist der
Zusatz von Tocopherolen und insbesondere von Y-Tocopherol oder andern Antioxydantien zweckmässig. 



   Die antioxydative Wirksamkeit kann durch Synergisten, wie Citronensäure, Lecithin, und Amine, wie
Colamin, Spermin, Spermidin, Diäthanolamin, Prolin u. dgl., verstärkt werden. Aus physiologischen Gründen ist es zweckmässig, natürliche, als Synergisten wirksame Amine und Aminosäuren zu verwenden, die infolge der guten Lösungseigenschaften der erfindungsgemässen Ascorbinsäureester nach Vorlösen in wenig Wasser, Äthanol u. dgl., leicht in Lösungen, welche diese Ester enthalten, eingearbeitet werden können. 



   Die im Rahmen der Erfindung vorgeschlagenen Ester der Ascorbinsäure mit ungesättigten höheren Fettsäuren sind neue Verbindungen. Sie können durch Umsetzung der beiden Veresterungskomponenten in Gegenwart von Bortrifluorid erhalten werden. Die Veresterung wird zweckmässig in Gegenwart eines gegen Bortrifluorid inerten Lösungsmittels durchgeführt, zweckmässig eines Kohlenwasserstoffes, wie z. B. Xylol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie z. B. Chloroform oder Methylenchlorid, wobei das letztgenannte bevorzugt ist. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, der Reaktionsmischung mindestens 3 Mol, insbesondere etwa 3,   1 - 3,   5 Mol, Bortrifluorid pro Mol Ascorbinsäure zuzusetzen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der gewählten Reaktionstemperatur.

   Während die Umsetzungsdauer bei Raumtemperatur mehrere Stunden beträgt, ist die Umsetzung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 - 400C bereits nach wenig Stunden beendet. 



   Zur Aufarbeitung des gewonnenen Reaktionsproduktes ist es notwendig, den gebildeten Ascorbinsäureester-Bortrifluorid-Komplex zu zerlegen,   z. B.   durch Reaktion mit einem Stoff, der selektiv mit dem Bortrifluorid reagiert, den gebildeten Ascorbinsäureester jedoch unbeeinflusst lässt. Diese Selektivität kann z. B. durch die Basizität und/oder durch Dosierung des gewählten Stoffes erreicht werden. Geeignete Mittel sind z.   B.   Wasser, wässerige Lösungen von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumsulfat und Pyridin. 



   Der Zusatz des die Zerlegung bewirkenden Stoffes kann direkt zur Reaktionsmischung erfolgen : es ist jedoch auch möglich, das im Reaktionsgemisch vorhandene Lösungsmittel vorher abzudampfen und die Zerlegung nach Zusatz eines andern Lösungsmittels durchzuführen, welches bei der nachfolgenden Auftrennung der Reaktionsprodukte von Vorteil ist. Es ist ferner zweckmässig, die Zerlegung des Bortrifluoridkomplexes unter Kühlung vorzunehmen. 



   Die Abtrennung des freigesetzten Esters von der Bortrifluoridkomponente erfolgt zweckmässig durch Lösen in einem Lösungsmittel, das für die Bortrifluoridkomponente kein oder nur ein sehr beschränktes Lösungsvermögen aufweist. Als geeignete Lösungsmittel haben sich Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Isopropyläther erwiesen. Der in diesem Lösungsmittel gelöste Ester wird nach Abtrennung der die Bortrifluoridkomponente enthaltenden Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Gegebenenfalls noch vorhandene Fettsäure kann durch Waschen, z. B. mit Petroläther, entfernt werden. 



   In den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben. 



     Beispiel l : Man   löst 1 Gew.-Teil L-Prolin   in2Gew.-Teilen Wasser und fügt 22 Gew.-Teile   
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 gelbe Lösung erhält. Diese Lösung wird ohne weitere Behandlung mit Fetten und Ölen vermischt. a)   0, 3 Gew.-Teile   der erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit   100 Gew.-Teilen Sonnenblumen-   öl vermischt. Dieses Öl und ein unbehandeltes Vergleichsmuster wird bei 450 gelagert. Nach 40 Tagen beträgt die Peroxydzahl des unbehandelten Öls 31, während diejenige des mit dem Antioxydantienkonzentrat versetzten Öls 12 ist. b) 0, 3 Gew.-Teile der erhaltenen Lösung werden mit 100 Gew. -Teilen eines unter Erwärmen verflüssigten Schweineschmalzes vermischt.

   Bei Lagerung dieses Fettes bei 450 beträgt die Peroxydzahl nach 42 Tagen 3, während sie bei einem gleich gelagerten unbehandelten Fett 50 ist. 



   Das erhaltene Antioxydantienkonzentrat kann auch durch leichtes Schütteln in 0,   21oigne   Natriumcarbonatlösung unter Bildung einer milchigen Flüssigkeit verteilt werden, die als Zusatz zu Milch,
Wurstwaren, Salatsaucen, Kartoffelpulver usw. geeignet ist. 



   Im vorstehend beschriebenen Präparat kann der Gehalt an Ascorbyloleat ohne Schwierigkeiten verdoppelt oder verdreifacht werden. Man kann das y - Tocopherol weglassen oder durch andere Tocopherole (a-Tocopherol oder Mischungen) oder andere Antioxydantien ersetzen. 



   Die   6-0-Oleyl-ascorbinsäure   kann wie folgt erhalten werden :
In ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz versehenes Reaktionsgefäss gibt man 52,8 g Ascorbinsäure, 90,0 g Ölsäure und 550 ml Methylenchlorid. Um alle Wasserspuren zu entfernen, destilliert man unter Rühren und vorsichtigem Erhitzen auf 500 200 ml Methylenchlorid ab. Die Mischung wird auf 200 abgekühlt und der Destillationsaufsatz durch einen Rückflusskühler ersetzt. Sodann leitet man langsam Bortrifluorid in das Reaktionsgefäss ein, wobei durch Regulierung des Gasstromes dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 300 nicht übersteigt. Nach etwa 5 h ist die Lösung mit Bortrifluorid gesättigt. Die dickflüssige, braun gefärbte Mischung lässt man über Nacht stehen.

   Sodann kühlt man auf 50 und versetzt tropfenweise mit 100   ml 15% iger   wässeriger Natriumsulfatlösung und 100 ml piger wässeriger Ammoniumcarbamatlösung, wobei man dafür Sorge trägt, dass die Temperatur 250 nicht übersteigt. Die gebildete dicke Paste wird mit 400 ml Methyläthylketon versetzt (man kann das Methyläthylketon auch gleichzeitig mit   der Natriumsulfat-und Ammoniumcarbamatlösung   zusetzen). Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der Kälte   15 - 30   min gerührt und dreimal mit je 400 ml Methyläthylketon extrahiert. Nach gründliche Waschen mit   1510piger   Natriumsulfatlösung, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration erhält man eine gelb gefärbte Lösung, die bei einer 450 nicht übersteigenden Temperatur im Vakuum eingedampft wird.

   Den Rest des Lösungsmittels entfernt man im Hochvakuum, Man erhält einen schaumigen Rückstand, der mit 500 ml Petroläther (Siedebereich   30 - 600)   überschichtet und über Nacht stehengelassen wird. Die erhaltene Suspension wird 
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 amorpher, hygroskopischer Stoff, der sich in Alkohol und Aceton völlig und in Wasser kolloidal löst. 



  Im Dünnschichtenchromatogramm unter Verwendung von Kieselgel als Adsorbens und Toluol/Methanol/Essigsäure (85 : 12, 5 : 2, 5) als Laufmittel erhält man einen R r Wert von   0, 38.   



   Beispiel 2 : Man löst 1   Gew.-Teil   Colamin in 10   Gew.-Teilen wasserfreiem   Äthanol und fügt 10   Gew. -Teile 6-0-Oleoyl-ascorbinsäure   und 5   Gew.-Teile Y-Tocopherol   dazu. Die erhaltene Mischung wird unter gelindem Erwärmen homogen vermischt und mit 74   Gew.-Teilen   Glycerinmonoricinoleat versetzt, woraus eine klare gelbe Lösung resultiert, die ohne weitere Behandlung mit Fetten und Ölen vermischt werden kann und sehr gute antioxydative Eigenschaften besitzt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- oder Futtermittel,   dadurch   gekennzeichnet, dass man diesen   Nahrungs-oder Futtermitteln   als Stabilisator eine   6-0-höhere     Alkenoyl-ascorbinsäure   zusetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-0-Oleyl-ascorbinsäure zusetzt.

   3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine 6-0-Alkenoyi-ascorbinsäure und ein essbares Trägermaterial enthält.

   4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 6-0-Oleyl-ascorbinsäure enthält.

   5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Träger par- <Desc/Clms Page number 4> tielle, bei Normaltemperatur flüssige Glyceride, insbesondere Glycerinmonooleat und/oder Glycerinmonoricinoleat, enthält.

   6. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser dem Ester und einem Träger ein synergistisch wirkendes Amin und gegebenenfalls Tocopherole enthält.