DE2344061A1

DE2344061A1 - Antioxydationsmittel und damit stabilisiertes material

Info

Publication number: DE2344061A1
Application number: DE19732344061
Authority: DE
Inventors: Sadayoshi Ninagawa; Shito Takeshita
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1974-03-07
Also published as: US3883674A; GB1429975A; CA1008461A; JPS4943884A; FR2197641A1; JPS5141032B2

Description

Priorität: 1. September 1972, Nr, 87790/1972, Japan

Die Erfindung betrifft Antioxydationsmittel· und mit diesen stabilisierte normalerweise oxydierbare Materialien. Sie betrifft insbesondere Antioxydationsmittel, welche 3,4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA) oder dessen Derivate umfassen. Erfindungsgegenstand ist außerdem eine Stoffzusammensetzung, die ein solches Antioxydationsmittel für sich oder in Verbindung mit gewissen bekannten Antioxydationsmitteln enthält sowie ein Verfahren, bei dem diese Antioxydationsmittel einem solchen Material einverleibt werden.

Zahlreiche organische Materialien, wie öle, lette, Kautschuke, Paraffinwachse, synthetische Harze, Erdöl und Erdölfraktionen und dergleichen unterliegen normalerweise bei der Lagerung den störenden Einwirkungen der Oxydation.

Bisher war es bekannt, daß Verbindungen, wie Butylhydroxyanisol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT) oder Natriumascorbat als Antioxydationsmittel geeignet sind. Diese bekannten Antioxydations-

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mittel haben jedoch gewisse Nachteile im Hinblick auf die Toxizität gegenüber dem menschlichen Organismus, ihre Wärmestabilität oder Löslichkeit in Wasser.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Antioxydationsmittel zugänglich zu machen, welche den bisher bekannten Antioxydationsmitteln überlegen sind,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine neue Klasse von Antioxydationsmitteln gelöst, welche 3,4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA) oder Derivate des 3»4-Dihydroxyphenylalanins darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem durch den Zusatz eines Stabilisators stabilisierte, normalerweise oxydierbare Materialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator mindestens eine der Verbindungen DOPA oder ein Derivat von DOPA enthalten.

Andere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.

Hauptgegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes, normalerweise oxydierbares organisches Material, welches als Stabilisator 3,4-Dihydroxyphenylalanin oder dessen Derivate der Formeln

HO

c-COOR oder ι

enthält, in denen R ein Wasserstoff-, Kalium- oder Natriumaton oder eine aliphatische Alkylgruppe mit einem bis ?A Kohlenstoffatomen bedeutet, A eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Y/einsäur-e, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Pyrrolidoncarbonsäure, Essigsäure oder eine Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, bedeutet.

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Beispiele für DOPA-Derivate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind z.B. freies DOPA oder dessen Alkalimetallsalze sowie DOPA-Alkylester, wie DOPA-pentylester, DOPA-2-äthylhexy!ester, DOPA-laurylester, DOPA-stearylester, oder Säureadditionssalze dieser DOPA-Derivate, wie das Salz von Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, einer Sulfonsäure, p-Toluolsulf ons.äure, Pyrroldioncarbonsäure oder Essigsäure.

Unter diesen erfindungsgemäßen DOPA-Derivaten ist eine Verbindungsgruppe, in denen der Substituent ein Wasserstoff-, Natriumoder KaLiumatom bedeuten, besonders gut geeignet zur Stabilisierung von wässrigen Materialien, weil diese Verbindungsgruppe leicht Xm Wasser löslich ist. Im Gegensatz dazu sind zum Stabilisieren von Ölen und Fetten oder von Materialien·, die höhere Öle und Fette enthalten» Ester dieser Verbindungen, in denen R eine Alky!gruppe mit einem bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten DÖPA-Ester werden in einfacher Weise mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem 3»4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA) oder dessen Salze mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und Alky!halogeniden oder Alkylenoxiden mit jeweils 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, umgesetzt werden.

Durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Antioxydationsmittel können zur Stabilisation beliebiger Materialien, die normal erweise der Oxydation unterliegen, verwendet werden. So entfalten die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel ihren höchsten Grad der Wirksamkeit bei der Stabilisierung von Fettsäuretriglyceriden, wie Pflanzenölen, tierischen Fetten, Fischölen, und Materialien,die diese Öle und Fette enthalten oder Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinwachs, Srdöle, einschließlich Benzin und andere Kotortreibstoffe, Polyäthylen,· Polypropylen und andere normalerweise feste Polymere von ^(-Monoolefinen, Erdölderivate verschie-

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dener Typen, wie Schmieröle, Transformatoröle und dergleichen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel zum Stabilisieren von Polymermassen, wie Polyestern, einschließlich der linearen Polyester und Alkydharze, synthetischen Kautschukmassen, natürlichen Kautschukmassen, Insektiziden oder Arzneimittelzubereitungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel sind besonders wertvoll zum Stabilisieren von fetten Ölen.

Zu spezifischen Materialien, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel stabilisiert werden können, gehören Butter, Margarine, verschiedene Seifen, Pflanzenöle, wie Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapssamenöl, Olivenöl, Getreideöl (Weizenöl), Erdnußöl, verschiedene Pischöle, freie Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolinsäure, Arachidonsäure oder Gemische, welche diese Materialien enthalten.

Die Menge des Antioxydationsmittels, die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Stabilisation angewendet werden kann, kann in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material, dem gewünschten Grad der Stabilisierung, der Gegenwart oder der Abwe-' senheit von anderen stabilisierenden Materialien und ähnlichen beeinflussenden Faktoren' variieren.

In den meisten Fällen werden die Stabilisatoren vorteilhaft in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.—$ verwendet.

Die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel können außerdem zusammen mit anderen Antioxydationsmitteln verwendet werden, die bekanntermaßen geeignet zur Stabilisation von Materialien sind, die gewöhnlich dem oxydativen Abbau unterliegen.

Die Herstellung von typischen erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die nachstehenden Beispiele-beschrieben. Andere erfindungsgemäße Verbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden und die Erfindung soll daher nicht auf diese spezifischen

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Verbindungen und Methoden beschränkt sein, die nachstehend beschrieben sind.

Beispiel 1

Z8& g L-DOPA, 3L52 g n-Amy !alkohol, 7,98 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Deän-Stark-Wasserabscheider, Rüekflußkühler und Thermometer versehen war. Nachdem das_; Gemisch 3 Stunden erhitzt worden war, wurde Toluol unter Vakuum entfernt und es wurden 16,8 g n-Amylester von L-DOPA-p-Toluolsulfonat in l?orm weißer Kristalle erhalten. Diese Kristalle wurden in Äthanol gelöst und mit äthanolischem Kaliumhydroxid bei O⁰G neutralisiert. Dieser lösung wurde Wasser zugesetzt und L-DOPA-n-amylester wurde mit !Toluol aus dem Gemisch extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, um den I-DOPA-n-amylester zur Kristallisation zu bringen. Dabei wurden 8,1 g des Produkts erhalten. Die Analysenwerte und der Schmelzpunkt sind in Tabelle 1 gezeigt. .;

Bel-spiel 2

11,82 g L-DOPA, 15,60 g n-Octy!alkohol und 70 ml Benzol werden in ein in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß gegeben. Während der Reaktionsdauer wurde Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Das Gemisch wurde 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Entfernen des Benzols' aus dem Reaktionsgemisch wurde dieses mit wässriger Natriumcarbonat!ösung neutralisiert und der n-Octylester von L-DOPA wurde mit Chloroform aus dem Gemisch extrahiert.

Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und Chloroform wurde unter vermindertem Druck entfernt, um den L-DOPA-n-octylester zur Kristallisation zu bringen. Es wurden 15»8 g weißer Kristalle, die aus Petroläther umkristallisiert worden waren, erhalten. Die Analysenwerte und der Schmelzpunkt sind in Tabelle 1 gezeigt.

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Verbindung .	Summenformel.	Schmelzpunkt	1	Elementaranalyse	berechnet	C	H	N	S
	°14^H21^N04	85 - 88		gefunden	62,90	7,92,	5,24
DOPA-n-amylester	C₂₁H₂₉NO₇S	102 - 104	berechnet	63,47	8,30	4,93
	C₁₇H₂₇NO₄	94 - 98	gefunden	57,39	6,65	3,19	7,29
DOPA-n-amylester-p-tolu- olsulfonat m		105 - 108	berechnet	57,11	6,78	3.05	7,02
I DOPA-n-octylester	C₂₁H₃₅NO₄	85 - 88	gefunden	66,04	8,80 ,	4,53
DOPA-laurylester			berechnet	66,21	8,78	4,42
	C₂₈H₄₃NO₇S	94 - 96	gefunden	69,01	9,65.	3,85
DOPA-laurylester-p- toluolsulfonat		105 - 107	berechnet gefunden	69,10	9,66	3,64
DOPA-cetylester	C₂₃H₃₉NO₄ '-	60 - 64	berechnet gefunden	62,54	8,06	2,60	5,96
		berechnet	61,90	8,05	2,51	5,91
DOPA-steary.lester	C₂₇H₄₇NO₄	gefunden	70,19	9,99	3,56
	C₃₄H₅₅NO₇S	berechnet	70,08	9,96	3,58
DOPA-stearylester-p- toluolsulfonat 1	gefunden	72,12	10,53	3,12
1	berechnet gefunden	72,18	10,51	3,10
berechnet gefunden	65,67	8,91	2,25	5,16
65,28	j 8,96'	2,34	5,31

Beispiele, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten DOPA—Derivate als Antioxydationsmittel verdeutlichen, werden in den nachstehenden Tabellen angegeben.

Die Antioxydationsmittel können nach jeder beliebigen geeigneten Methode in das zu stabilisierende Material eingemischt werden, einschließlich einfaches Vermischen¹ der Bestandteile* Eine andere Methode besteht darin, das Antioxydationsmittel in einem lösungsmittel zu lösen, das mit dem zu stabilisierenden Material mischbar ist, und danach die lösung des Antioxydationsmittels mit dem zu stabilisierenden Material zu vermischen.

Verschiedene andere Methoden zum Zugeben des Antioxydationsmittels zu den zu stabilisierenden Materialien sind bekannt und für den Fa-chmann offensichtlich.

In den nachstehenden Tabellen wurde die Stabilität nach der Aktivsauerstoffmethode bestimmt. Nach dieser Methode wurde luft durch das zu prüfende Material, welches das Antioxydationsmittel enthielt, bei der angegebenen Temperatur (97,8⁰G) geleitet und die Oxydation wurde durch Bestimmung des gebildeten Peroxids in Milliäquivalent pro kg des Substrats verfolgt.

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Tabelle

Zusätze in Sojaöl	Peroxidzahl	5 h	10 h	20 h
keiner (Eontrolle)	3,8	38,2	766,0
0,02 Ji BHT (Eontrolle)	3,9	17,7	423,4
0,02 % l-EOPA-laurylester	2,4	4,2	10,6
0,02 % I-DOPA-pentylester	4,3	4,9	9,8
0,02 io N-Lauroyl-L-DOPA	4,8	7,3	49,8
0,02 % N-Stearoyl-I-JDOPA	4,8	10,3	72,5
0,02 # N-Acetyl-L-EÖPA-äthyl- ester	5,3	10,5	25,3

!Tabelle 3

Zusätze in Talg	Peroxidzahl	5 h	10 h	20 h
keiner (Eontrolle)	4,2	12,5	180,3
0,02 JfS BHT (Kontrolle)	3,8	10,5	43,6
0,02 f L-DOPA-laurylester	2,0	2,5	3,0
0,02 % L-DOPA-pentylester	2,1	2,3	2,8
0,02 % N-Acetyl-L-DOPA-äthyl- ester	2,1	2,5	8,3

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Iabell e 4

Zusätze von D'OPA-lauryl— ester zu Sojaöl	Peroxidzahl	5 h	10 h	20 h
keiner (Kontrolle)	5,9	39,7	679,9
0,0005 $	4,5	30,6 ^l	703,6
0,002 $	4,0	12,2	256,8
0,006 $>	3,9	6,4	26,2
0,01 $	2,8	4,4	13,2
0,02 %	4,0	3,7	8,5
0,02 <$> BHS! (Kontrolle)	5,2	21,3	153,6

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Tabelle 5

Zusätze in Sojaöl	Peroxidzahl	10 h	20 h
keiner. (Kontrolle)	5 h	55,1	773,9
0,02 f I-DQPA-pentylester	8,0	4,9	9,8
0,02 Ji L-DOPA-pentylester- hydrochlorid	4,3	7,8	25,6
0,02 $> L-DOPA-pentylester- p—toluolsulfonat	4,0	10,3	108,7
0,02 i> Pyrrolidoncarbon- säuresalz von I-DOPA- laurylester	3,8	5,1	7,8
0,02 j6 Ascorbinsäure salz von Ir-DOPA-laurylester	4,0	4,8	5,1
0,02 % Weinsäuresalz von L-DOPA-laurylester	2,3	4,8	5,0
0,02 ?C L-DOPA-laurylester	3,0	4,5	8,5
4,2

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Durch Zusatz eines Stabilisators stabilisiertes, normalerweise oxydierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator 3,4-Di.b.ydroxypheny!alanin oder dessen Derivate der Bormein

-CH₂-C-COOR

i H

oder

M₂

-ch^-c-coor

J ■

enthält, in denen R ein Wasserstoff-, Kalium-, Natriumatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit einem bis 24 Kohlenstoffatomen und A eine anorganische oder organische Säure bedeutet.

2. Stabilisiertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Stabilisator enthält, in welchem als anorganische Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure vorliegt.

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- Ψ-

Ik

3. Stabilisiertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Stabilisator enthält, in welchem als organische Säure eine Sulfonsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Pyrrolidoncarbonsäure oder Essigsäure vorliegt,

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