DE2425610A1 - (polychlorphenoxy)methyl-thiocyanatverbindungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Viiicκκαν κ, DIPI..-PKYS. Dr. K. r'iNCKE Dipl.-Ing. R A.Veickmahn, Dipl.-Ckeäj. B. Huseii

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH S60 820

MÜHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

I6,7o6-F/H/KR

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. 4864O, Y.St.A. 2030 Abbott Road

(Polychlorphenoxy)methyl-thiocyanat-yerbindungen

Die Erfindung betrifft bestimmte (Polychlorphenoxy)methyl- *thiocyanat-yerbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie antimikrobielle und Anstrich-Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten.

In der DT-PS 919,29o werden fyiono- und Dichlorphenoxy)methylthiocyanate beschrieben. In der JA-AS 47-79o9 wird ein (Pentachlorphenoxy)methyl-thiocyanat beschrieben, das für die Kontrolle von Reisbrand geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß (Tri- und Tetrachlorphenoxy)methyl-"thiocyanate eine starküberlegene antimikrobielle Aktivität und insbesondere eine fungizide und antiverschmutzende Aktivität für das Meer haben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel

^{cl Ύ} 409881/1256

worin X Chlor oder Wasserstoff bedeutet.

Die Verbindungen können hergestellt werden, indem cc,2,4,5-Tetrachloranisol oder a,2,3»4,6,-Pentachloranisol mit einem Alkalimetall-thiocyanat, insbesondere Kalium-thiocyanat umgesetzt wird. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 2o°C bis Rückflußtemperatur durchgeführt. Die Reaktion wird vorteilhafterv/eise unter Verwendung des Alkalimetall-thiocyanats in einer Menge von 1o bis 5o% im Überschuss über die stöchiometrische Menge und in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Aceton, Methanol oder Dimethylsulfoxid durchgeführt.

Das Produkt kann durch bekannt Verfahrensweisen gewonnen werden, z. B. indem es in Eiswasser gegossen wird und mit Äther extrahiert wird, vorteilhafterweise unter Verwendung von mehrfachen Extraktionen. Die Ätherextrakte werden mit wässeriger kalter verdünnter Alkalimetall-hydroxidlösung oder -carbonatlösung, vorteilhafterweise Natriumhydroxidoder Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, bis das Produkt auskristallisiert. Das Rohprodukt wird aus Hexan umkristallisiert, wodurch das gereinigte Produkt in Form von farblosen Nadeln erhalten wird.

Die Ausgangsmaterialien können hergestellt werden, indem im wesentlichen äquimolare Mengen von 2,4,5-tri- oder 2,3»4,6-Tetrachloranisol und Phosphorpentachlorid, unter Rühren und Erhitzen bei erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise zwischen 16o und 2oo C umgesetzt werden, bis die Umsetzung im wesentlichen vervollständigt ist, was sich durch die Freisetzung des Nebenprodukts Phosphortrichlorid zeigt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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Beispiel 1
Her s te llung,
methyle-ster (I)

In einen 5o ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem Ölbad und einem Fraktion!erungs-Destillationskopf versehen war, wurden 2o,o g (o,o95 Mol) 2,4,5,-Trichloranisol und 19,7 g (o,o95 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 3 Stunden auf i6o°C erhitzt. Beim Stattfinden der Reaktion destillierte Phosphortrichlorid aus dem Kolben heraus. Das Gemisch wurde o,5 Stunden auf 18o°C erhitzt und das Zwischenprodukt oc,2,4,5-Tetrachloranisol destillierte; Kp. 123°C bei 1,5 mm Hg; Ausbeut« 18,6 g^.- (81%). Dieses Produkt wurde in 12o ml Aceton aufgelöst und es wurden 8,1 g (o,o83 Mol) getrocknetes Kalium-thiocyanat zugefügt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 48 Stunden lang gerührt, in 9oo ml Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit kalter o,5 η Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO^) und konzentriert. Das Rohprodukt wurde aus Hexan kristallisiert, wodurch die Verbindung (I) 14,5 g (71%) als farblose Nadeln Fp. 1o3 - 1o5°C erhalten wurde. Berechnet für C₈H₄Cl₃NOS: C, 35.78; H. 1.5o; Cl, 39.61; N, 5.22; S, 11.94. Gefunden: C, 35.71; H, 1.68; Cl, 39.2; N, 5.14; S, 11.99.

Beispiel 2,

,Herstellung von Thiocyansäure (2,3,4,6-Tetrachlorphenoxy) methylester (II) ·

In einen 25o ml-Kolben, der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Ölbad und einem Fraktionierungs-Destillationskopf versehen war, wurden 74,35 g (o,3o2 Mol) 2,3,4,6-Tetrachloranisol und 62,97 g (o,3o2 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 3 Stunden auf 18o°C und o,5 Stunden auf 2oo°C

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erhitzt. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt und das α,2,3,4»6-Pentachloranisol destillierte; Kp 122 - 124⁰C bei 1,o mm Hg; Ausbeute 45,6 g (54$). Dieses Produkt wurde in 35o ml Methanol aufgelöst und 17,4 g (o.179 Mol) getrocknetes, gepulvertes Kalium-thiοcyanat wurden zugefügt. Das Gemisch wurde am Rückfluß 48 Stunden lang gerührt, in 3ooo ml Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte wurden mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO.) und konzentriert. Das Rohprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert, wordurch die Verbindung (II) 24,og (48%) in Form von' farblosen Nadeln erhalten wurde. Fp. 51 - 53°C. Berechnet für C₈H₃Cl₄NOS: C, 31.71; H, Loo; Cl, 46.80; N, 4.62; S, 1o.58. Gefunden: C, 32.14; H, 1.15; Cl, 48.81; N, 4.91.

Die Stukturen wurden durch IR- und NMR-Spektren bestätigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als antimokrobielle Stoffe für die Kontrolle von Pilzen und Hefen geeignet. Für solche Zwecke körinen die Verbindungen in nichtmodifizierter Form oder mit einem Träger, z. B. dispergiert auf einem feinverteilten Feststoff oder als Stäube verwendet werden. Solche Gemische können auch in Wasser unter Zuhilfenahme eines Netzmittels dispergiert werden und die resultierenden Emulsionen können als Spray verwendet werden. Bei anderen Arbeitsweisen können die Produkte als Wirkstoffe in Lösungsmittellösungen, Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Die verstärkten Mischungen können als Konzentrate formuliert werden und danach mit weiteren flüssigen oder festen Hilfsstoffen verdünnt -werden, um die Endbehandlungsmischlingen herzustellen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Mischungen verwendet werden, die antiiaikrobielle Konzentrationen, gewöhnlich 1 bis I00 Gewichtsteile von einer oder mehreren der Verbindungen pro Million Teile von solchen Mischungen" enthalten.

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Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Materialien, die Angriffen durch Pilze ausgesetzt sind, inhibiert das Wachstum der Pilze und behält den ursprünglichen Viert der Materialien bei. Die Verbindungen sind genügend nichtflüchtig und wasserunlöslich, daß sie in solchen Materialien über lange Zeiträume bleiben. Beispiele von Materialien, die durch ein Pilzwachstum nachteilig beeinflußt werden, sind Latex- und Alkydanstrichfilme, Holz und Holzprodukte. Die Verbindungen sind gegenüber Pilzen genügend aktiv, daß nur geringe Mengen dazu erforderlich sind, um einen Brand auf Anstichfilmen oder verfaulten Holzteilen zu verhindern. Die Verbindungen sind daher für einen Langzeit schutz gegen ein Pilzwachstuin in oder auf Materialien mit einer Holzgrundlage oder einem Schutz- oder Dekorationsanstrichfilm geeignet, welche einem Angriff von Pilzen ausgesetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Aktivität als antimikrobiell Substanzen unter Verwendung von herkömmlichen Agar-Verdünnungstest untersucht, wobei eine vollständige Wachstumsinhibierung gegen folgende Stämme erzielt wurde: C. albicans, T. mentagrophytes, C. pelliculosa, R-. nigricans, C. ips, C. fragans und Trichoderma sp. In der folgenden Tabelle sind die Werte dieser Tests im Vergleich zu der Aktivität von bekannten Verbindungen zusammengestellt.

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	für	Tabelle	I	IV®	1oo	VI®
Konzentration (ppm)	I	eine 1		5oo	1	>5oo
Pilz	1o	II		1oo	1o	1oo
Candida albicans	o,	1o		5oo	1o	> 5oo
Tri chophyton mentagrophytes	1o	1 1	oo^i^e Wachstumsinhibierung	5oo	1o	>5oo
Candida pelliculosa	1o	1o	III®	5oo	1o	> 5oo
Pullularia pullulans	1	1	5oo	1oo	"Io	> 5oo
Ceratocystis ips	1o	1	1oo	5oo	> -500
Trichoderma species 42		1	5oo
Rhizopus	1o		5oo
nisricans	1oo	5oo
	1oo
5öö

e Verbindungen nach dem Stand der Technik III (p-Chlorphenoxy)methyl-thiocyanat IV (p-Chlor-m--fcoloxy)methyl-thiocyanat

V (2,4-Dichlorphenoxy)methyl-thiocyanat VI (Pentachlorphenoxy)methyl-thiocyanat

Hit Ausnahme der Verbindung VI unterscheiden sich die erfindungsgeraäßen Verbindungen von den Verbindungen nach dem Stand der Technik in den physikalischen Eigenschaften, die für dauerhafte Fungizide wichtig sind, wie z. B. der niedrigen Flüchtigkeit und der niedrigen Wasserlöslichkeit. Diese unterschiede werden untenstehend gezeigt.

IM die Flüchtigkeit; und Wasserlöslichkeit der Verbindungen zu bestimmen, wurde wie folgt verfahren: ein o,1 g Teil jeder Verbindung wurde in 2,ο ml Aceton aufgelöst. Eine Hälfte dieser Lösung wurde auf ein trockenes,' abgewogenes Blatt aus Glasfaserpapier mit einem Durchmesser von 7 cm gelegt. Das Faserpapier

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wurde 24 Stunden lang an der Luft trocknen gelassen. Es wurde wieder gewogen, um die Menge (o,o5 g) der Verbindung zu bestimmen, die vorhanden war. Die andere Hälfte der Lösung wurde dazu verwendet, um in ähnlicher Weise ein anderes Blatt aus Glasfaserpapier zu imprägnieren. Zur Bestimmung der Flüchtigkeit wurde eines der Papiere in einen 5o°C Ofen 7 Tage lang gegeben, daraus entfernt, an der Luft 24 Stunden lang abgekühlt und gewogen. Die prozentuale Retension in Tabelle II wurde nach folgender Formel errechnet!

% Retension - (Gewicht der verbliebenen Verbindung) (1oo)

(Gewicht der abgeschiedenen Verbindung)

Zur Bestimmung der Wasserauswaschbarkeit wurde das zweite imprägnierte Papier acht Stunden mit 2o C-Wasser, "das mit" To ml pro Sek. strömte, ausgewaschen. Das Faserpapier wurde 24 Stunden lang an der Luft trocknen gelassen und sodann wieder gewogen. Die Prozentuale Retension wurde ebenfalls durch die obige Formel errechnet. Die in der Tabelle II angegebenen Werte stellen den Mittelwert von mehreren Bestimmungen dar.

	Tabelle	II	92
	Prozentuale	Retension	96
Verbindung	Flüchtigkeit Wasserextraktion	8o
I	74	71
II	49	52
III®	2	98
IV® '	12
V®	6
VI®	97

β Verbindungen nach dem Stand der Technik

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Unter Verwendung einer modifizierten Norm gemäß ASTM D-I006 wurden klare Splintholzplatten aus Ponderosa-Kiefer mit den Abmessungen 1,25 χ 15 x 9o cm mit einem nicht konservierten Alkydüberzug behandelt. Mi.t der Bürste \*urde ein einziger Farbüberzug (Alkyd- oder Acryllatex) aufgebracht» der die Verbindung (I) enthielt. Die Platten wurden sodann bei Lake Jackson, Texas, den Elementen ausgesetzt. Es erfolgte unter Anwendung der folgenden Bewertungsskala eine periodische Untersuchung:

1. kein Schimmelwachstum

2. Spuren 556 Wachstum

3. Spuren 5 - 1o% Wachstum

4. 1o - 25% Wachstum

5. 25 - 5o% Wachstum

6. 5o - 7o% Wachstum ■-■

7. 7o - 9o% Wachstum

8. 9o - 95% Wachstum

9. I0096 Wachstum

1o. I0096 Wachstum, stark

In den folgenden Tabellen III und IV sind die Ergebnisse dieser Freilandversuche zusammengestellt.

Tabelle III
Konservierung des Acryllatexanstrichs

Gew. der	% (I) in Formulierung	4	Mon.	5 Mon.	8 Mon.	1o Mon.
1.0			1	1	1	2
o,5			1	1 .	1	2
0.0	(Kontrollversu	ch)1	Io	1o	1o	1o

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	Tabelle IV	Mon.	8 Mon.	1o Mon.
Konservierung des	Alkydanstirchs	1	1	2
Gevr.% (I) in der Formulierung	4 Mon. 5	3	1	2
1,o	1	9	1	2
0,8	4	9	1	2
0,6	8
o,4	9

0,0 (Kontrollversuch) 1o 1o 1o 1o

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen auch niedrigere Formen von Meeres Organismen wie Rankenfußkrebse und dergleichen ab oder sind diesengegenüber toxisch, so daß sie als Schutzmittel gegen MeeresOrganismen wirksam funktionieren können. Bei der Bewertung der Antiverschmutzungsaktivität durch Me eresOrganismen wurde ein Vergleich der Verbindung I gegenüber einem Standard-Schutzmittel, nämlich bis-(Tri-n-butylzinn)oxid (TBTO) durchgeführt, indem vorgewogene poröse Siliciumdioxyd-Testplatten mit einer Lösung der einzelnen Verbindung in Methylisobutyl-Keton behandelt wurden. Das Lösungsmittel wurde an der Luft zum konstanten Gewicht trocknen gelassen. Hierauf wurden die Platten in Meerwasser an einem subtropischen Ort eingetaucht, wo eine dichte Population an meeresverschmutzenden Organismen vorlag. Bei diesen Bedingungen wurde eine nichtbe-

- handelte Platte nach 2 Monaten vollständig verschmutzt. In Tabelle V ist die antiverschmutzende Aktivität der Verbindung -im-Vergleich zu TBTO gezeigt.

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Tabelle V

Prozentuale Verschmutzung der Testplatten

Organismen	Verbindung I (o,14 g in der Platte)
Rankenfußkrebs e	• 0%
Krusten-Moostierchen	0
Algen	0
Algensporen	30
Hydroiden	0
Austern	0
Rohrwürmer	0
Tunicaten	0
Mikroorganismen	0

TBTO

(o,13 g in der Platte)

0%

0 20

8 1'/1256-

Claims (7)

- 1Ί - Patentansprüche

1. (Polychlorphenoxy)methyl~thiocyanat~Verbindungen der- allgemeinen Formel

OCH₂SCST

Cl .

worin X Chlor oder Wasserstoff bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man α,2,4,5-Tetrachloranisol oder a,2,3»4,6-Pentachloranisol mit einem Alkalimetall-thiocyanat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 2o°C bis Rückflußtemperatur durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall-thiocyanat in einer Menge eines Überschusses von 1ο bis 5o% über die stöchiometrische Menge anwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch

. gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall-thiocyanat Kaliumthiocyanat verwendet.

6. Antimikrobielles Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Träger hierfür wenigstens eine Verbindung nach

—^Anspruch 1-enthält.

7. Anstrichmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.